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EP0190087B1 - Papier de sécurité infalsifiable, procédé pour rendre infalsifiable un papier et composition aqueuse ou organique utile, notamment pour rendre un papier infalsifiable - Google Patents

Papier de sécurité infalsifiable, procédé pour rendre infalsifiable un papier et composition aqueuse ou organique utile, notamment pour rendre un papier infalsifiable Download PDF

Info

Publication number
EP0190087B1
EP0190087B1 EP86420015A EP86420015A EP0190087B1 EP 0190087 B1 EP0190087 B1 EP 0190087B1 EP 86420015 A EP86420015 A EP 86420015A EP 86420015 A EP86420015 A EP 86420015A EP 0190087 B1 EP0190087 B1 EP 0190087B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
compound
formula
forge
proof
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP86420015A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0190087A1 (fr
Inventor
André Honnorat
Claude Riou
Louis Raux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LANA MANUFACTURE DE PAPIER
International Paper SA
Original Assignee
Aussedat Rey SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aussedat Rey SA filed Critical Aussedat Rey SA
Publication of EP0190087A1 publication Critical patent/EP0190087A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0190087B1 publication Critical patent/EP0190087B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/46—Elements suited for chemical verification or impeding chemical tampering, e.g. by use of eradicators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania
    • Y10S428/915—Fraud or tamper detecting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Definitions

  • the invention relates to the field of stationery. It relates to a new tamper-proof security paper comprising an aromatic product, a process for rendering a paper to be tamper-proof and an aqueous or organic composition useful, in particular, for rendering a tamper-proof paper.
  • French Patent No. 2,365,656 describes a security paper comprising a chemical sensitizing composition based on an indicator of acid-basicity, very sensitive to variations in pH.
  • the indicator is chosen, in particular, from the group of phthalein or sulfophthalein.
  • the pH rises due to the action of the eraser
  • the paper develops a color.
  • all of the products described are of delicate papermaking use, mainly because of their solubilization conditions, pH of use or reversibility or stability.
  • French Patent No. 2,399,505 and its certificate of addition 2,402,739 describe a security paper comprising a chemical sensitizing composition based on a salt of oxypyrene tricarboxylic acid, called Pyranine.
  • Pyranine a salt of oxypyrene tricarboxylic acid
  • French patents no. 2 406 027, 2 427 426 and its certificate of addition 2 432 576 describe a security paper comprising dinitrophenols which, under the action of an erasing pencil, are colored in non-fluorescent yellow.
  • French Patent No. 2,410,702 describes a security paper comprising a chemical sensitizing composition composed of Pyranin combined with an optical brightener and various other compounds. The action of an erasing felt on such a paper leads to a fluorescent yellow coloring.
  • the object of the invention is to provide a compound which, associated with a paper, makes it unforgeable, even with erasers, by instantly developing a color clearly detectable with the naked eye.
  • the paper according to the invention is characterized in that it comprises, on its surface and / or in its mass, at least one compound corresponding to the formula:
  • the paper can have any fibrous constitution, purely cellulosic or partly synthetic, to which can be added the conventional stationery additives, namely mineral fillers, various resistance agents, binders, resins, shading dyes, neutral bonding products, acid or basic, alumina sulfate for acid bonding or pH adjustment.
  • the conventional stationery additives namely mineral fillers, various resistance agents, binders, resins, shading dyes, neutral bonding products, acid or basic, alumina sulfate for acid bonding or pH adjustment.
  • N0 2 can be in ortho, meta or para of CH 2 CN.
  • the paper will comprise at least 0.0001 g / m 2 of the compound and, advantageously, between 0.01 and 0.15 g / m2.
  • the paper can also include sensitizing reagents, similar to those already used currently in security papers, for example products ensuring a modification of the appearance of the paper by contact of the latter with acids, oxidizing reagents.
  • sensitizing reagents similar to those already used currently in security papers, for example products ensuring a modification of the appearance of the paper by contact of the latter with acids, oxidizing reagents.
  • these products are introduced, either in aqueous solution, in which case it is necessary to ensure their retention on the fibers by direct bonding or by means of fixing agents, or in the microdispersed or pigmented precipitated state. .
  • ferric chloride / manganese ferrocyanide couple provides a reaction to attempts at falsification by acids, oxidants and erasers with an acid reaction (of the "corector" type).
  • These papers may also contain, in their mass, in the pigmented state, dispersed, one or more dyes insoluble in water but organo-soluble, so as to preserve the writings or statements made on these papers vis-à-vis attempts at falsification using organic solvents.
  • these papers can be watermarked or contain various devices intended to ensure recognition, such as fibers, pellets, colored and / or fluorescent particles.
  • a first method for making a falsifiable paper consists of incorporating the compound of formula (1) during the manufacture of the paper.
  • a second method consists in depositing on one or both sides of a sheet of paper an aqueous composition comprising a compound of formula (1), as defined above, and a coating binder.
  • coating binders mention may be made, by way of indication, of synthetic or natural polymers with compatible hydroxy terminations, such as starch, polyvinyl alcohol and cellulose derivatives.
  • the category of surfactant selected will depend on the structure of the compound corresponding to formula (I) used. Thus, for the substructure compounds (1), a surfactant from category (B) will advantageously be chosen and, for the substructure compounds (2), a surfactant from group (C) and, among these, the quaternary ammonium compounds.
  • chlorine activators such as bleach can be added to this composition.
  • a third method consists in depositing on one or both sides of a sheet of paper a composition comprising a compound of formula (1), an organic solvent and a compatible coating binder.
  • solvent there may be mentioned esters, ketones, alcohols, essences or aromatics.
  • composition designates solutions, that is to say the compositions in which the constituents are in the form of solutes but, also, the dispersions partially or not dissolved.
  • compositions can be deposited using a coating technique used in stationery (for example size press, roller systems, blade.
  • a subject of the invention is also the compositions as such.
  • the coloring obtained with ink erasers and bases is purple-magenta.
  • the paper thus treated also reacts with bleach, giving a beige-brown color, with acids and acid-erasing products (of the "corector” type), producing blue, the solvents color differently the paper according to their nature.
  • reaction with acids, bleach and acid reaction erasers can be obtained by addition of products usually known in the coating solution or in the bulk.
  • the paper thus treated becomes purple-magenta in the presence of bases, reducers or erasable felts, and. as before, in blue with the acids and the acid-erasing products with acid reaction (of the "corector” type), in brown with the bleach and of a variable coloring according to the solvents (according to the dye used).
  • a paper support During the manufacture of a paper support, are introduced into the mass, in addition to the reagents previously described as a ferric salt, a precipitate of manganese ferrocyanide and one or more dispersed organosoluble dyes, paranitrophenyl acetonitrile: finely divided, in combination with hexadecyl pyridinium chloride. After formation of the sheet, a reactivity identical to that described in Example 1 is obtained (magenta coloring with erasers, bases and reducers, blue with acids and erasers with acid reaction (of the "corector” type). ), brown with bleach, variable with solvents).
  • the paper is white and not fluorescent after facing.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Description

  • L'invention concerne le domaine de la papeterie. Elle a pour objet un nouveau papier de sécurité infalsifiable comportant un produit aromatique, un procédé pour rendre infalsifiable un papier et une composition aqueuse ou organique utile, notamment, pour rendre un papier infalsifiable.
    • Etat de la technique
  • Les papiers dits "de sécurité", utilisables en particulier pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de documents officiels comme les chèques, chèques de voyage, etc ..., doivent être protégés contre toute tentative de falsification des écritures ou cachets portés sur les papiers, à l'aide d'un quelconque réactif chimique ou procédé moderne, tel que crayon effaceur d'encre. Ces crayons ef faceurs permettent d'éliminer proprement les encres colorées actuellement employées pour l'écriture manuscrite ou l'impression par tampons encreurs.
  • Toutefois, la plupart des papiers de sécurité, actuellement disponibles sur le marché, ne réagissent qu' insuffisamment aux tentatives de falsification avec des crayons effaceurs d'encre. Souvent, cela provoque l'apparition d'une couleur jaune fluorescente difficilement visible à l'oeil nu et, de plus, pouvant être gênante pour certaines utilisations.
  • Ainsi, le brevet français n° 2 365 656 décrit un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisante à base d'un indicateur d'acido-basicité, très sensible aux variations de pH. L'indicateur est choisi, notamment, dans le groupe des phtaléines ou des sulfo-phtaléines. Lors d'une élévation du pH (du fait de l'action du crayon effaceur), le papier développe une coloration. Toutefois, tous les produits décrits sont d'un emploi papetier délicat, principalement à cause de leurs conditions de solubilisation, de pH d'utilisation ou bien de réversibilité ou de stabilité.
  • Le brevet français n° 2 399 505 et son certificat d'addition 2 402 739 décrivent un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisatrice à base d'un sel de l'acide oxypyrène tricarboxylique, dénommé Pyranine. L'action d'un crayon ef faceur sur de tels papiers développe une coloration jaune fluorescente.
  • Les brevets français n° 2 406 027, 2 427 426 et son certificat d'addition 2 432 576 décrivent un papier de sécurité comportant des dinitrophenols qui, sous l'action d'un crayon effaceur, se colorent en jaune non fluorescent.
  • Le brevet français n° 2 410 702 décrit un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisatrice composée de Pyranine associée à un azurant optique et à divers autres composes. L'action d'un feutre effaceur sur un tel papier conduit à une coloration jaune fluorescente.
    • But de l'invention
  • Le but de l'invention est de proposer un composé qui, associé à un papier, rend celui-ci infalsifiable, même par les crayons effaceurs, en développant instantanément une coloration nettement détectable à l'oeil nu.
    • Description générale de l'invention
  • Le papier selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte, sur sa surface et/ou dans sa masse, au moins un composé répondant à la formule:
    Figure imgb0001
  • dans laquelle les substituants R et/ou N02 peuvent être en ortho, meta ou para de (CH2)" - CN.
    • - R correspond à l'hydrogène, à un groupe alkyle de C1 à C8, substitué ou non, à un groupe amine non substitué, N-substitué ou N,N- substitué, à N02, à un halogène,
    • - _n égale 0 ou 1.
    • L'invention concerne, également, un procédé pour rendre infalsifiable un papier caractérisé en ce qu'on associe à celui-ci au moins un composé de formule 1.
  • Le papier peut avoir une constitution fibreuse quelconque, purement cellulosique ou en partie synthétique, à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie, à savoir charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH.
  • De nombreux composés peuvent convenir pour la réalisation de la présente invention.
  • Parmi ceux-ci, on préférera ceux répondant aux deux sous- structures suivantes:
    Figure imgb0002
  • dans laquelle le substituant R peut être en ortho, meta ou para de CN, avec R = H, alkyle substitué ou non, NH2, NHR', NR'R" (R' et R" pouvant être divers groupements aryles, notamment substitués par des groupes CN et/ou N02 ou des groupements alkyles), halogène, N02.
  • Ainsi, par exemple - le metabenzonitrile
    Figure imgb0003
  • l'amino-2 nitro-5 benzonitrile:
    Figure imgb0004
  • le dinitro-3,5 benzonitrile:
    Figure imgb0005
  • le chloro-2 nitro-5 benzonitrile
    Figure imgb0006
  • la N-N di (cyano-2 nitro-4 phenyl) amine:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • dans laquelle N02 peut être en ortho, meta ou para de CH2CN.
  • Ainsi, par exemple:
    • - l'orthonitrophenyl acetonitrile:
    • - le para nitrophenyl acetonitrile:
      Figure imgb0009
      Figure imgb0010
  • Par ailleurs, de préférence, le papier comportera au moins 0,0001 g/m2 du composé et, avantageusement, entre 0,01 et 0,15 g/m2.
  • Le papier peut, également, comporter des réactifs sensibilisateurs, analogues à ceux déjà utilisés actuellement dans les papiers de sécurité, par exemple des produits assurant une modification de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des acides, des réactifs oxydants. De manière connue, ces produits sont introduits, soit en solution aqueuse, auquel cas il faut s'assurer de leur rétention sur les fibres par liaison directe ou par l'intermédiaire d'agents de fixation, soit à l'état précipité microdispersé ou pigmentaire.
  • Ainsi, le couple chlorure ferrique/ferrocyanure de manganèse apporte une réaction aux tentatives de falsifications par les acides, les oxydants et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector").
  • Il n'y a pas de problème de compatibilité entre les sensibilisateurs et les produits de structure (1), à condition que ces sensibilisateurs ne soient ni basiques, ni réducteurs. En effet, la propriété principale, objet du brevet, des produits (1) étant de développer une coloration en présence de bases ou de réducteurs (composants principaux des feutres effaceurs d'encre), une association produit (I)/produit basique ou réducteur conduirait à un papier coloré inerte vis-à-vis de tentative de falsification par une base, un réducteur ou un feutre effaceur.
  • Ces papiers peuvent également contenir, dans leur masse, à l'état pigmentaire, dispersés, un ou plusieurs colorants insolubles dans l'eau mais organo-solubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-à-vis de tentatives de falsifications à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance, tels que fibres, pastilles, particules colorées et/ou fluorescentes.
  • Un premier procédé pour rendre infalsifiable un papier consiste à incorporer le composé de formule (1) lors de la fabrication du papier.
  • Un second procédé consiste à déposer sur une ou les deux faces d'une feuille de papier une composition aqueuse comportant un composé de formule (1), tel que défini ci-dessus, et un liant de couchage.
  • Parmi les liants de couchage, on peut citer, à titre indicatif, les polymères synthétiques ou naturels à terminaisons hydroxy compatibles, tels que l'amidon, l'alcool polyvinylique et les dérivés cellulosiques.
  • On a trouvé qu'il était particulièrement avantageux d'inclure dans la composition, pour améliorer la solubilité et la réactivité, un agent tensioactif synthétique.
  • On connaît de nombreux agents tensioactifs et le but de l'exposé n'est pas d'en faire une énumération exhaustive.
  • Brièvement, les agents tensioactifs peuvent être classés en trois catégories:
    • - A: détergents anioniques (à l'exclusion des savons vrais). On peut citer, parmi ceux-ci, les alcoylsulfates, comme le laurylsulfate, les alcoylbenzènesulfonates, les oléfines sulfonées,
    • - B: détergents neutres ou non -ioniques, parmi lesquels on peut citer les détergents connus dans le commerce sous les marques "PLURONIC" ou "DISPONIL". Ces composés peuvent être obtenus par condensation de l'oxyde d'éthylène avec un alcool ayant un reste hydrophobe, par exemple les condensats de l'oxyde de polyéthylène et d'alcoylphénols,
    • - C: détergents cationiques. Ce groupe de détergents peut être défini comme comprenant des dérivés de composés d'ammonium, de phosphonium et de sulfonium quaternaires aliphatiques dans lesquels les radicaux aliphatiques peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et où l'un des substituants alipbatiques contient environ 8 à 18 atomes de carbone.
  • On trouvera une description plus complète de ces agents dans de nombreux documents, dont on peut citer les brevets français 2 014 675 et 2 062 828.
  • La catégorie du tensio-actif sélectionnée dépendra de la structure du composé répondant à la formule (I) utilisée. Ainsi, pour les composés de sous-structure (1), on choisira avantageusement un tensio-actif de la catégorie (B) et, pour les composés de sous-structure (2), un tensio-actif du groupe (C) et, parmi ceux-ci, les composés à ammonium quaternaire.
  • Facultativement, peuvent être ajoutés à cette composition des activateurs à base de chlore comme l'eau de Javel.
  • De préférence, la composition comporte en grammes pour un litre d'eau:
    • - 0,5 à 50 g de composé de formule (1) seul ou en mélange,
    • - 10 à 150 g de liant de couchage (suivant le liant utilisé),
    • - 5 à 50 g d'agent tensioactif,
    • -1 à 100 g des autres adjuvants (par example des activateurs).
  • Un troisième procédé consiste en ce qu'on dépose sur une ou sur les deux faces d'une feuille de papier une composition comportant un composé de formule (1), un solvant organique et un liant de couchage compatible. Comme solvant, on peut citer les esters, les cétones, les alcools, les essences ou les aromatiques.
  • Toutefois, ce procédé conduit à un papier qui ne réagit pas à l'action du solvant qui a précisément été utilisé lors de ce procédé.
  • Il faut préciser que le terme composition désigne les solutions, c'est-à-dire les compositions dans lesquelles les constituants sont à l'état de solutés mais, également, les dispersions partiellement ou non solubilisées.
  • Ces compositions peuvent être déposées à l'aide d'une technique d'enduction utilisée en papeterie (par example presse encolleuse, systèmes à rouleaux, à lame.
  • L'invention a également pour objet les compositions en tant que telles.
    • Exemple 1
  • Sur un support papier contenant en masse des réactifs (sel ferrique et précipité de ferrocyanure de manganèse) et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux acides et aux solvants pouvant être utilisés pour falsifier le papier, est déposée en surface, par une technique papetière classique (presse encolleuse, systèmes à rouleaux), la solution d'enduction comprenant par litre d'eau:
    • - 1 g de paranitrophenylacetonitrile
      Figure imgb0011
    • - 10 g de chlorure de dodecyl pyridinium,
    • - 100 g d'amidon,
    • - 0,5 g d'activateur (eau de Javel)
  • La coloration obtenue avec les crayons effaceurs d'encre et les bases est violet-magenta.
  • Avec le vieillissement, les colorations produites avec les bases tendent vers le vert.
  • Le papier ainsi traité réagit, en outre, avec l'eau de Javel en donnant une coloration beige-marron, avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") en produisant du bleu, les solvants colorent différemment le papier suivant leur nature.
    • Exemple 2
  • Sur un support papier contenant en masse des réactifs (sel ferrique et précipité de ferrocyanure de manganèse) et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux acides et aux solvants pouvant être utilisés pour falsifier le papier, est déposée en surface, par une technique papetière classique (presse encolleuse, systèmes à rouleaux), la solution d'enduction comprenant par litre d'eau:
    • -10 g d'orthonitrophenyl acetonitrile
      Figure imgb0012
    • - 10 g de chlorure de dodecyl pyridinium,
    • - 20 g d'alcool polyvinilique Rhodoviol 30-5 (R) (de RHONE-POULENC).
  • La coloration instantanée obtenue avec les crayons effaceura d'encre, les réducteurs et les bases est rose. Les acides et les produits ef faceurs à réaction acide (du type "corector") conduisent à une coloration bleue, l'eau de Javel à une coloration brune et les solvants à des colorations variables selon le solvant et le colorant introduits dans la masse.
    • Exemple 3
  • Sur un papier contenant simplement un colorant dispersé dans la masse, il est possible d'obtenir des colorations rose-magenta aux feutres effaceurs d'encre, bases et réducteurs, et des colorations variables aux solvants (suivant le solvant et le colorant utilisés) avec une solution de surfaçage contenant par litre:
    • -4 g de amino-2 nitro-5 benzonitrile (produit SANDOZ)
      Figure imgb0013
    • - 24 g de Disponil SML 120 (R) (produit commercialisé par la Société HENKEL),
    • - 20 g d'alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) (de RHONE-POULENC).
  • La réaction aux acides, à l'eau de Javel et aux produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") pourra être obtenue par addition de produits habituellement connus dans la solution de couchage ou dans la masse.
    • Exemple 4
  • Sur un support papier, identique à celui de l'exemple 1, est déposée en surface la solution d'enduction contenant:
    • - du dinitro-3,5 benzonitrile à une concentration d'au moins 0,5 g par litre,
      Figure imgb0014
      du chlorure d'hexadecyl pyridinium, par exemple à 12 g par litre,
    • - un liant de couchage pouvant être de l'amidon ou des alcools polyvinyliques.
  • Les réactions aux tentatives de falsification provoquent une coloration rose-rougeâtre avec les réducteurs, les bases et les effaceurs d'encre, bleue avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector"), brune avec l'eau de Javel et variable en fonction des solvants utilisés.
    • Exemple 5
  • Sur un support papier présentant les produits déjà cités (sel ferrique, précipité de ferrocyanure de manganèse, colorant organo-soluble) incorporables dans la masse, est déposée en surfaçage la solution d'enduction contenant:
    • - 5 g de chloro-2 nitro-5 benzonitrile
      Figure imgb0015
    • - 24 g de Disponil SML 120 (R) (produit HENKEL),
    • - 20 g d'alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) de RHONE-POULENC.
  • Le papier ainsi traité se colore en violet-magenta en présence de bases, réducteurs ou feutres effaceurs, et. comme précédemment, en bleu avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") , en brun avec l'eau de Javel et d'une coloration variable selon les solvants (en fonction du colorant utilisé).
    • Exemple 6
  • Lors de la fabrication d'un support papier, on introduit dans la masse, outre les réactifs précédemment décrits comme un sel ferrique, un précipité de ferrocyanure de manganèse et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, du paranitrophenyl acétonitrile:
    Figure imgb0016
    finement divisé, en association avec du chlorure d'hexadecyl pyridinium. Après formation de la feuille, on obtient une réactivité identique à celle décrite dans l'exemple 1 (coloration magenta avec les crayons effaceurs, les bases et les réducteurs, bleue avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") , marron avec l'eau de Javel, variable avec les solvants).
    • Exemple 7
  • Sur la surface d'un support papier contenant dans la masse un sel ferrique et du ferrocyanure de manganèse, mais pas de colorant organosoluble, on dépose, par une technique de couchage classique (par example rouleau gravé, systèmes à rouleaux, flexographie la solution suivante:
    • - 1 g de p-nitrophenyl acétonitrile
      Figure imgb0017
    • - 10 g de chlorure de dodecyl pyridinium,
    • - 1 000 g d'acétate d'éthyle,
    • -50 g d'Ixan SGA (R) (polychlorure de vinylidène commercialisé par SOLVAY).
  • Les réactions aux tentatives de falsifications provoquent une coloration rose avec les réducteurs, bleue avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector"), violacée avec les bases, brune avec l'eau de Javel. Les crayons effaceurs forment des traces violet-magenta, stables dans le temps.
    • Exemple 8
  • Sur un support papier contenant dans la masse des réactifs (sel ferrique et précipité de ferrocyanure de manganèse) et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, on dépose en surface, par une technique papetière classique (par exemple presse encolleuse, système à rouleaux) la préparation suivante comprenant par litre d'eau:
    • - 0,05 g de N-N-di (cyano-2 nitro-4 phenyl) amine
      Figure imgb0018
    • - 24 g de Disponil SML 102 (R) (produit HENKEL),
    • -20 g d'alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) (produit RHONE-POULENC).
  • Les réactions aux tentatives de falsification provoquent une coloration rose-magenta avec les réducteurs, les bases, les crayons effaceurs, bleue avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector"), brune avec l'eau de Javel et variable en fonction des solvants utilisés (et des colorants mis dans la masse).
  • Dans tous les exemples précédents, le papier est blanc et non fluorescent après les surfaçages.

Claims (15)

1. Papier de sécurité infalsifiable, caractérisé en ce qu'il comporte sur sa surface et/ou dans sa masse au moins un composé répondant à la formule:
Figure imgb0019
dans laquelle
-R correspond à l'hydrogène, à un groupe alkyle de Ci à C8, substitué ou non, ou à un groupe amine non substitué, N-substitué ou N,N- substitué, à NO2, à un halogène,
-_n égale 0 ou 1.
2. Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé répondant à la formule (I) a la structure suivante:
Figure imgb0020
où R correspond à H, alkyle substitué ou non, NH2, NHR', NR'R" (R' et R" pouvant être divers groupements aryles notamment substitués par des groupes CN et/ou N02, ou des groupements alkyles), halogène, NO2.
3. Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé répondant à la formule (I) a la strucure suivante:
Figure imgb0021
4. Papier de sécurité selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les composés suivants:
- metabenzonitrile
Figure imgb0022
amino-2 nitro-5 benzonitrile
Figure imgb0023
- dinitro-3,5 benzonitrile
Figure imgb0024
- chloro-2 nitro-5 benzonitrile
Figure imgb0025
- N-N-di (cyano-2 nitro-4 phenyl) amine
Figure imgb0026
5. Papier de sécurité selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les composés suivants:
- orthonitrophenyl acetonitrile
Figure imgb0027
- paranitrophenyl acetonitrile
Figure imgb0028
6. Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le papier comporte au moins 0,0001 g/m2 du composé de formule (1).
7. Procédé pour rendre infalsifiable un papier, caractérisé en ce qu'on associe à celui-ci au moins un composé défini à l'une des revendications 1 à 5.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé est associé au papier lors de la fabrication de celui-ci.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on dépose sur une ou les deux surfaces d'une feuille de papier une composition aqueuse comportant un composé de formule (1), tel que défini aux revendications 1 à 5 et un liant de couchage.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition comporte, en outre, un agent tensioactif.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la composition comporte (en grammes/litre):
- 0,5 à 50 g de composé de formule (1), seul ou en mélange,
- 10 à 150 g de liant de couchage,
- 5 à 50 g d'agent tensioactif,
- 1 à 100 g d'autres adjuvants (par example des activateurs).
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé répond à la formule définie à la revendication 2 et l'agent tensio-actif est neutre.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé répond à la formule définie à la revendication 3 et l'agent tensio-actif est cationique.
14. Procédé selon la révendicatipn 7, caractérisé en ce qu'on dépose sur une ou les deux faces d'une feuille de papier une composition organique comportant un composé de formule (I) et un liant de couchage compatible.
15. Composition aqueuse ou organique telle que définie à l'une des revendications 9, 10, 11, 12, 13, 14, utile, notamment pour rendre infalsifiable un papier de sécurité.
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