[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP0626996A1 - Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat-, und phosphatfreier maschinengeschirrspülmittel in form von schwergranulaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat-, und phosphatfreier maschinengeschirrspülmittel in form von schwergranulaten

Info

Publication number
EP0626996A1
EP0626996A1 EP93903957A EP93903957A EP0626996A1 EP 0626996 A1 EP0626996 A1 EP 0626996A1 EP 93903957 A EP93903957 A EP 93903957A EP 93903957 A EP93903957 A EP 93903957A EP 0626996 A1 EP0626996 A1 EP 0626996A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
sodium
meth
water
granulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93903957A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Josef Beaujean
Willi Buchmeier
Birgit Burg
Jürgen Härer
Thomas Holderbaum
Franz Hundgeburt
Jochen Jacobs
Peter Jeschke
Hans Kruse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19924205071 external-priority patent/DE4205071A1/de
Priority claimed from DE19924210363 external-priority patent/DE4210363A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0626996A1 publication Critical patent/EP0626996A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a new process for the production of machine washable dishwashing detergents free of low alkali, active chlorine, silicate and phosphate in the form of storage-stable, free-flowing, dust-free granules with high bulk densities - in particular in the range from about 750 to 1,100 g / l.
  • powdery poly (meth) acrylate with an active substance content of about 92-95% by weight and / or a granular alkali cleaning additive based on sodium salts of homopolymers or copolyers (meth ) acrylic acids used the subject of German Offenlegungsschrift 39 37469. It consists of:
  • low-alkaline active chlorine and phosphate-free machine dishwashers containing calcium-binding framework substances, soda, water glass, solid per compounds, activators and surfactants and, if appropriate, other conventional constituents of such agents are in the form of a storage-stable, free-flowing, dust-free Granules with bulk densities required for practical use above 650 g / l have been developed, which were premixed with at least a portion of the liquid components and, if desired, a portion of the finely divided solid components of the machine dishwashing detergent in a first stage and then combined with the remaining components of the machine dishwashing detergent are.
  • They have bulk densities in the range from 750 to 1,000 g / l and are the subject of the older, unpublished German patent applications P 4110510.9 and P 4137470.3.
  • the admixture of the sodium carbonate in turn prevents the granules from quickly caking in the pile. This maintains the granulate structure on the way to the swirl channel in the drying zone.
  • Dusting with sodium carbonate powder additionally increases the liter weight to 850 to 1,000 g. A further increase in the liter weight is achieved if the granulation is carried out first with the addition of liquid water glass and then water or water alone, if the sodium carbonate introduced in the granulation step is partially hydrated or if the batch size is increased.
  • the dishwashing detergents produced by this process contain silicates.
  • the object of the invention was, inter alia, the production of silicate-free formulations.
  • the granules thus obtained optionally adjusted to a uniform grain distribution in a second granulation stage, it under Movement in a warm air stream dries, fine and coarse fractions are sieved off and then mixed with the bleaching agent and, if appropriate, a bleach activator, a bleach stabilizer, fragrance, enzymes, nonionic surfactants, further builders and / or dyes
  • the drying must be carried out in such a way that the bicarbonate decomposition of the sodium bicarbonate to sodium carbonate is as low as possible (or at least as constant as possible). An additional portion of sodium carbonate resulting from the drying would have to be taken into account in the formulation of the granule formulation.
  • Low drying temperatures not only counteract sodium bicarbonate decay, but also increase the solubility of the granulated detergent during use. It is therefore advantageous for drying to have a supply air temperature which, on the one hand, should be as low as possible to avoid bicarbonate decomposition and, on the other hand, must be as high as necessary in order to obtain a product with good storage properties.
  • a supply air temperature of approximately 80 ° C.
  • the granules themselves should not be heated to temperatures above about 60 ° C.
  • the disintegration of the sodium bicarbonate is definitely desirable for later use in the cleaning process in the dishwasher, since this increases the alkalinity of the liquor and thus its cleaning performance.
  • the in situ formation of sodium carbonate (irritating to the eyes and skin) from sodium bicarbonate (non-irritating) mitigates dangers for the consumer, e.g. in the event of improper use by children.
  • Sodium citrate is particularly suitable as a further structural substance. It can already be added in the granulation, but can also be added to the granulate after the drying and subsequent sieving stage, just like the other constituents of dishwashing detergents. These include bleaches, optionally bleach activators, bleach stabilizers, enzymes, dyes and fragrances.
  • Setting the pH values to about 9.0 - 10.0 via the alkali carbonate / bicarbonate buffer system is important for preventing limescale deposits on the interior of the machine or on the wash ware in areas with particularly high water hardness or in softening systems that are not used properly Dishwashers.
  • the poly (meth) acrylates can be used as powder, but preferably in granulated form.
  • the usable polyacrylates include Alcosperse (Alco: AlcosperseQv 102, 104, 106, 404, 406); Acrylsole® from Norsohaas: Acrysole® A IN, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, SP 02N, Norasole® WL1, WL2, WL3, WL4, Degapas® from Degussa; Good-RiteCüv'K-XP 18 from Goodrich.
  • Alcosperse AlcosperseQv 102, 104, 106, 404, 406
  • Acrylsole® from Norsohaas: Acrysole® A IN, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, SP 02N, Norasole® WL1, WL2, WL3, WL4, Degapas® from Degussa; Good-RiteCüv
  • Copolymers of polyacrylic acid and maleic acid can also be used, for example SokalaneQy from BASF: SokalanQ / CP 5, CP 7; AcrysoleQ from Norsohaas: Acrysol QR 1014, Alcosperse (5) from Alco: Alcosperse® 175; granular alkaline cleaning additive according to DE 3937469.
  • Anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a powder. It then has an average grain size of about 0.2 now. However, higher bulk densities are achieved with crystalline citrate.
  • Anhydrous sodium carbonate of any quality is expediently used as the alkali carbonate, e.g. calcined soda or compacted soda.
  • Compacted soda is granular calcined sodium carbonate which is commercially available (e.g. V-soda from Matthes & Weber).
  • the alkali bicarbonate is preferably sodium bicarbonate.
  • the sodium bicarbonate should preferably be used in coarse compact form with a grain size in the main fraction between 0.4 and 1.0 mm.
  • active oxygen carriers have been the preferred bleaching agent components of detergents for household dishwashing machines (HGSM). These primarily include sodium perborate mono- and tetrahydrate as well as sodium percarbonate. Compacted sodium perborate monohydrate is preferred because of the increase in bulk density. Since active oxygen only develops its full effect on its own at elevated temperatures, so-called bleach activators are used to activate it at about 60 ° C., the temperatures of the cleaning process in the HGSM.
  • Preferred bleach activators are TAED (tetraacetylenediamine), PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride).
  • TAED tetraacetylenediamine
  • PAG penentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • small amounts of known bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates may also be useful.
  • Extremely low-foaming compounds are usually used as nonionic surfactants, which serve to better detach fatty food residues and as granulation aids. These preferably include C12-C18 "alkylpolyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • non-foaming surfactants known as low-foaming, such as, for example, Ci2-Ci8-alkylpolyethylene glycol polybutylene glycol ethers, each with up to to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, as well as the foaming but ecologically attractive C 1 -C 4 -alkyl polyglucosides and / or - C 1 -C 4 -alkyl polyethylene glycols with 3-8 ethylene oxide units in the molecule with a degree of polymerization of about 1-4, these then together with about 0.2 to 4, preferably 0 , 2 to 2% by weight, based on the finished cleaning agent, of defoaming agents such as silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffin oil / Guerbet alcohols and hydrophobized silica.
  • defoaming agents such as silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffin oil / Guerbe
  • C ⁇ -Cio-alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1-4 can be used.
  • they In order to ensure a uniform distribution of the alkyl polyglucosides, they have to be diluted to about 35% active substance in order to lower their viscosity.
  • a bleached quality should be used, otherwise a brown granulate will result.
  • protein or starch-containing food residues can be used as other common components of such agents.
  • enzymes such as proteases, amylases and lipases can also be used, for example proteases such as BLAP®140 from Henkel; Opitmase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticleanv!
  • Y -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal®.CX 450,000, Maxapem® from Ibis, Savinase®4.0 T 6.0 T 8.0 T from Novo or Experase® T from Ibis and amylases such as Termamyl® 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Ibis, lipases such as Lipolase®30 T from NOVO.
  • Plurafac® LF 403 alkyl (Ci2-Ci8) -polyethylene glycol ( ⁇ 8 E0) -polypropylene-glycol - ( ⁇ 8 P0) -ether (BASF)
  • APG 225 Cs-Cio fatty alcohol polyglucoside with a degree of polymerization of
  • Sokalan®CP 5 poly (meth) acrylate (BASF)
  • Norasol WL 4 polyacrylate / soda granulate (Norsohaas)
  • a trisodium citrate dihydrad quality with a bulk density of approx. 810 g / 1 was used in the preparation.
  • the bulk density of the finished product was 920 g / l.
  • the bulk density of the finished product was 894 g / 1.
  • the granular cleaning additive was partially in the granulation
  • Sodium citrate which can be either fine-grained or roughly crystalline, was not mixed in during the preparation, but was already used in the granulation:
  • the bulk density after processing was 920 g / 1:
  • the non-ionic surfactant Plurafac® was used as the granulating liquid:
  • Granular cleaning additive 29.1 (as in Example 1)
  • the bulk weight of the finished product was 900 g / 1.
  • Sokalan®CP5 granulate from BASF was used in the granulation:
  • Sokalan®CP5 granules 17.5% sodium bicarbonate, compressed 60.0% soda, compressed 18.1%
  • the bulk density of the finished product was 890 g / 1.
  • Example 1 After the addition of water, the wet granules were mixed with 0.5-2% fine-grained soda and then processed further in accordance with Example 1.
  • the preparation was also carried out as in Example 1.
  • the bulk density of the finished product was 940 g / 1.
  • Recipe I was a commercially available, highly alkaline formulation with metasilicate and phosphate.
  • the pH of a 1% solution was 12.5.
  • Recipe II was a low alkaline formulation according to DE 41 37 470. A 1% solution of this cleaner had a pH of 10.5. Cleaner II contained the weaker alkaline carbonate and disilicate instead of metasilicate.
  • Recipe III was a weakly alkaline formulation according to the present invention with a pH of 9.5 (1% by weight aqueous solution). Compared to the prior art, it contained large amounts of sodium bicarbonate.
  • Recipe IV was an even weaker alkaline formulation according to the present invention with a pH of 9.2 (1% by weight aqueous solution).
  • Table I lists the recipes for the four cleaners, which differ significantly in their alkalinity.
  • Table II shows a comparison of the cleaning results of the four formulations. This list shows that, surprisingly, the weakly alkaline cleaner also delivers a well-tolerable dishwashing result. The slight underperformance is largely compensated for by the high ecological value of the formulation.
  • Table III shows a comparison of the precipitation formation of the four cleaning agents with different pH values in hard water.
  • Dishes (glasses, porcelain, stainless steel cutlery) are washed 10 times in the dishwasher.
  • 50 g of mixed soiling starch, protein
  • Rinsing is carried out in a 65 ° C program under hard water conditions (16 ° d).
  • 20 g of detergent are dosed from the storage container in the main wash cycle per wash cycle.
  • the dishes are assessed in the "black box".
  • the scale ranges from 0 to 10. 0 means that no deposits were found on the dishes.
  • the rubbers up to grade 5 are only visible in the "black box”. Rubbers from grade 6 are also outside, i.e. also visible to the consumer.
  • the interior of the machine is assessed according to the same grading scheme as the dishes, so that two values are obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

"Verfahren zur Herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat- und phosphatfreier Maschinenqeschirrspülmittel in Form von Schwerαranulaten"
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung niederalkali¬ scher, aktivchlor-, silikat- und phosphatfreier maschinell anwendbarer Geschirrspülmittel in Form eines lagerstabilen rieselfähigen staubfreien Granulats mit hohen Schüttdichten - insbesondere im Bereich von etwa 750 bis 1 100 g/1.
Im Zuge des ökologisch bedingten Verzichts auf Phosphate bzw". Polyphosphate in Wasch- und Reinigungsmitteln werden immer neue diese substituierende Gerüstsubstanzen entwickelt und optimiert. Außerdem ist in Kürze mit einer Kennzeichnungspflicht von Reinigungsmitteln zu rechnen, die den EG-Zubereitungsrichtlinien entsprechen. Danach darf der Anteil an "reizenden" Stoffen wie Alkalicarbonat plus Alkaliperborat plus Tensid 20 Gew.-% vom gesamten Mittel nicht überschreiten. Schließlich werden Mittel gewünscht, die weder als "reizend" oder "ätzend" zu deklarieren sind. Da¬ her sollten sie "reizende" Alkalien möglichst nur in Mengen enthalten, die keine Kennzeichnung erfordern. Dennoch erwartet man von solchen Geschirr¬ spülmitteln eine unvermindert gute Reinigungsleistung.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird als phosphatsubstituierende cal- ciumbindende Gerüstsubstanz pulverförmiges Poly(meth)acrylat mit einem Aktivsubstanzgehalt von etwa 92 - 95 Gew.-% und/oder ein granuläres alka¬ lisches Reinigungsadditiv auf Basis von Natriumsalzen von homopolymeren bzw. copoly eren (Meth)acrylsäuren eingesetzt, das Gegenstand der deut¬ schen Offenlegungsschrift 39 37469 ist. Dieses besteht aus:
(a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
(b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
(c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet) und Z,
(d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser, vorzugsweise aus
(a) 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 52 Gew.-%,
(b) 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%,
(c) 5 bis 15 Gew.- , insbesondere 5 bis 10 Gew.% und
(d) 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-% der vorstehend ge¬ nannten Verbindungen.
Auf Basis solcher Reinigungsadditive sind schon niederalkalische aktiv¬ chlor- und phosphatfreie Maschinengeschirrspül ittel, enthaltend calcium- bindende Gerüstsubstanzen, Soda, Wasserglas, feste Perverbindungen, Akti¬ vatoren und Tenside sowie gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile derartiger Mittel, in Form eines lagerstabilen, rieselfähigen, staubfreien Granulats mit für die praktische Anwendung erforderl chen Schüttdichten oberhalb 650 g/1 entwickelt worden, die mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Komponenten und gewünschtenfalls einem Anteil der feinteiligen Feststoffkomponenten des Maschinengeschirrspülmittels in einer ersten Teilstufe vorgemischt und nachfolgend mit den restl chen Bestandteilen des Maschinengeschirrspülmittels vereinigt worden sind. Sie weisen Schütt¬ dichten im Bereich von 750 bis 1 000 g/1 auf und sind Gegenstand der äl¬ teren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen P 4110510.9 und P 4137470.3.
Bei den nach P 41 10 510.9 hergestellten Geschirrspülmitteln kann eine Zwisehenlagerung zur Folge haben, daß das Feuchtgranulat im Haufwerk zu¬ sammenbackt. Dieses Haufwerk zerfällt beim Auflockern nicht vollständig in die ursprüngliche Granulatstruktur, was zu einem größeren mittleren Korn¬ durchmesser und zu einem niedrigeren Schüttgewicht führt. Die vorliegende Erfindung stellt auch diesbezüglich eine vorteilhafte Weiterentwicklung des älteren Verfahrens dar.
Das demgegenüber weiterentwickelte Verfahren zur Herstellung von Geschirr¬ spülmitteln nach der deutschen Patentanmeldung P 4137470.3 betrifft eben¬ falls niederalkalische, aktivchlor- und phosphatfreie Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an granulären, alkalischen Reinigungsadditiven gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 39 37 469, weiteren Gerüstsubstanzen wie Silikaten, Bleichmitteln, Wasser und gegebenenfalls schaumarmen nichtionischen Tensiden, Enzymen, Bleich¬ aktivatoren, Duftstoffen und/oder Farbstoffen, wobei man pulverförmiges Poly(meth)acrylat und/oder die genannten granulären, alkalischen Reini¬ gungsadditive mit verdichtetem Natriu carbonat und weiteren Gerüstsub¬ stanzen vormischt, mit Wasser und gegebenenfalls mit weiteren flüssigen Bestandteilen in an sich bekannter Weise agglomerierend granuliert, das Granulat anschließend mit dem Bleichmittel, sowie gegebenenfalls einem Bleichaktivator, Duftstoff, Enzymen und/oder Farbstoff vermischt, das er¬ haltene, noch leicht klebrige Granulat mit pulverförmigem Natriumcarbonat bestäubt, und abschließend mit dem Anteil an nichtionischen Tensiden be¬ sprüht, wodurch überschüssiges Natriumcarbonat gebunden wird und eine Produktentstaubung erfolgt. Die Zumischung des Natriumcarbonats wiederum verhindert ein schnelles Verbacken der Granulate im Haufwerk. Hierdurch wird die Granulatstruktur auf dem Weg in die Wirbelrinne der Trockenzone erhalten. Durch die Bestäubung mit Natriu carbonatpulver wird zusätzlich eine Erhöhung des Litergewichtes auf 850 bis 1 000 g erreicht. Eine weitere Erhöhung des Litergewichtes wird erreicht, wenn die Granulation zuerst unter Zugabe von flüssigem Wasserglas und anschließend Wasser bzw. Wasser allein durchgeführt, wenn das im Granulierschritt vorgelegte Natriumcarbonat teilweise hydratisiert oder wenn die Chargengröße erhöht wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Geschirrspülmittel enthalten Silikate. Aufgabe der Erfindung war u.a. die Herstellung silikatfreier Rezepturen.
Es wurde nun gefunden, daß man zu milden niederalkalischen, aktivchlor-, silikat- und phosphatfreien Reinigungsmitteln für das maschinelle Ge¬ schirrspülen, die Gerüstsubstanzen, Bleichmittel, Wasser, gegebenenfalls nichtionische Tenside und sonstige für solche Mittel übliche Substanzen enthalten, kommt, wenn man als Gerüstsubstanzen Natriumsalze von homo- bzw. copolymeren (Meth-)acrylsäuren mit Natriumcarbonat und Natriumbicar- bonat in einem beliebigen Mischer, beispielsweise in einem Pflugscharmi¬ scher, vorlegt und anschließend unter Zugabe von Flüssigkeiten wie Wasser, einem nichtionischen Tensid oder flüssigem Poly(meth)acry.lat agglomerie¬ rend granuliert, das so erhaltene Granulat gegebenenfalls in einer zweiten Granulationsstufe auf eine gleichmäßige Kornverteilung einstellt, es unter Bewegung in einem Warmluftstrom trocknet, Fein- und Grobanteile absiebt und anschließend mit dem Bleichmittel sowie gegebenenfalls einem Bleich¬ aktivator, einem Bleichstabilisator, Duftstoff, Enzymen, nichtionischen Tensiden, weiteren Gerüstsubstanzen und/oder Farbstoffen vermischt
Da der Alkalicarbonat-Gehalt in die EG-Zubereitungsrichtlinie eingeht, muß die Trocknung so durchgeführt werden, daß der Bicarbonat-Zerfall des Na¬ triumbicarbonat zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest mög¬ lichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Na¬ triumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Re¬ zeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vor¬ teilhaft ist daher beim Trocknen eine Zuluftte peratur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Produkt mit guten La¬ gereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttem¬ peratur von ca. 80 °C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60 °C erhitzt werden. Im Gegensatz zum Herstellungsverfahren ist der Zerfall des Natriumbicarbonats bei der späteren Anwendung im Reini¬ gungsverfahren in der Geschirrspülmaschine durchaus erwünscht, denn hier¬ durch wird die Alkalität der Flotte und somit deren Reinigungsleistung gesteigert. Die in situ-Bildung von Natriumcarbonat (augenreizend und hautreizend) aus Natriumbicarbonat (nicht reizend) entschärft Gefahren für den Verbraucher, z.B. bei nicht bestimmungsgemäßer Benutzung durch Kinder.
Als weitere Gerüstsubstanz kommt insbesondere Natriumeitrat in Betracht. Sie kann bereits in der Granulation zugesetzt, aber auch nach der Trock- nungs- und anschließenden Siebklassierungsstufe dem Granulat ebenso zuge¬ mischt werden, wie die weiteren Bestandteile von Geschirrspülmitteln. Hierzu gehören Bleichmittel, gegebenenfalls Bleichaktivatoren, Bleichsta¬ bilisatoren, Enzyme, Färb- und Duftstoffe.
Für Rahmenrezepturen so gut wie aller möglichen Bestandteile der erfin¬ dungsgemäß hergestellten granulären Reinigungsmittel kommen etwa folgende Bereiche, die sich auf den Aktivsubstaπzgehalt in Gewichtsprozent bezie¬ hen, in Betracht:
Die Einstellung der pH-Werte über das Puffersystem Alkalicarbonat/- bicarbonat auf etwa 9,0 - 10,0 ist von Bedeutung für die Verhinderung von Kalkniederschlägen auf den Maschineninnenräumen oder auf dem Spülgut in Gegenden mit besonders hoher Wasserhärte oder bei nicht funktionsgemäß gebrauchten Enthärteranlagen von Geschirrspülmaschinen.
Die Poly(meth)acrylate können als Pulver, vorzugsweise aber in granulier¬ ter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Polyacrylaten gehören Al- cosperse(Dder Firma Alco: AlcosperseQv 102, 104, 106, 404, 406); Acryl- sole® der Firma Norsohaas: Acrysole® A IN, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, SP 02N, Norasole® WL1, WL2, WL3, WL4, Degapas®der Firma Degussa; Good-RiteCüv'K-XP 18 der Firma Goodrich. Auch Copolymere aus Polyacrylsäure und Maleinsäure (Poly(meth)acrylate) können eingesetzt werden, beispiels¬ weise SokalaneQy der Firma BASF: SokalanQ/ CP 5, CP 7; AcrysoleQ der Firma Norsohaas: Acrysol QR 1014, Alcosperse(5)der Firma Alco: Alcosper- se® 175; granuläres alkalisches Reinigungsadditiv nach DE 3937469. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. Trinatriu ci- tratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als Pulver einge¬ setzt werden. Es hat dann eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2 nun. Höhere Schüttdichten werden jedoch mit kristallinem Citrat erreicht.
Als Alkal carbonat wird zweckmäßig wasserfreies Natriumcarbonat beliebiger Qualität eingesetzt, wie z.B. calcinierte Soda oder verdichtete Soda. Unter verdichteter Soda ist körniges calciniertes Natriumcarbonat zu ver¬ stehen, das im Handel erhältlich ist (z.B. V-Soda von Matthes & Weber). Das Alkal bicarbonat ist vorzugsweise Natriumbicarbonat. Das Natriumbicar¬ bonat soll vorzugsweise in grober kompaktierter Form mit einer Korngröße in der Hauptfraktion zwischen 0,4 bis 1,0 mm eingesetzt werden.
Als Bleichmittel sind seit einiger Zeit vorzugsweise Aktivsauerstoffträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für Haushalts-Geschirrspülma¬ schinen (HGSM). Dazu gehören in erster Linie Natriumperboratmono- und -te- trahydrat sowie Natriumpercarbonat. Wegen der Schüttgewichtssteigerung wird kompaktiertes Natriumperboratmonohydrat bevorzugt. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung bei ca. 60 °C, den Temperaturen des Reini¬ gungsprozesses in der HGSM, sogenannte Bleichaktivatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren dienen bevorzugt TAED (Tetraacetylendiamin), PAG (Penta- acetylglucose), DADHT (l,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter BleichmittelStabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten zweckdienlich sein.
Als nichtionische Tenside, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speise¬ reste und als Granulierhilfsmittel dienen, werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18" Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an¬ dere als schaumarm bekannte nichtion sche Tenside verwenden, wie z.B. Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven Cß-Cio-Alkylpolyglucoside und/- oder Ci2-Ci4-Alkylpolyethylenglykole mit 3-8 Ethylenoxideinheiten im Mole¬ kül mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1-4, diese dann zusammen mit etwa 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das fertige Reinigungsmittel, an Entschäumungs itteln wie z.B. Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkoholen und hydrophobierter Kieselsäure. Cβ-Cio-Alkylpolyglucoside mit einem Poly¬ merisierungsgrad von etwa 1-4 kann eingesetzt werden. Um eine gleichmäßige Verteilung der Alkylpolyglucoside zu gewährleisten, muß zu ihrer Viskosi¬ tätserniedrigung auf ca. 35 % Aktivsubstanz verdünnt werden. Außerdem sollte eine gebleichte Qualität eingesetzt werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht.
Zur besseren Ablösung Eiweiß- bzw. Stärke-haltiger Speiserest können als sonstige übliche Bestandteile derartiger Mittel. z.B. noch Enzyme wie Pro¬ teasen, Amylasen und Lipasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP®140 der Firma Henkel; Opitmase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticleanv!y -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxa- cal®.CX 450.000, Maxapem® der Firma Ibis, Savinase®4,0 T 6,0 T 8,0 T der Firma Novo oder Experase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Term- amyl® 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma-Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis, Lipasen wie Lipolase®30 T der Firma NOVO.
B e i s p i e l e
In den nachfolgenden Beispielen bedeuteten:
AS: Aktivsubstanz
Plurafac® LF 403: Alkyl (Ci2-Ci8)-polyethylenglykol (< 8 E0)-polypropy- lenglykol-(< 8 P0)-ether (BASF)
APG 225: Cs-Cio-Fettalkoholpolyglucosid mit einem Polymerisierungsgrad von
1-4, gebleicht.
Sokalan®CP 5: Poly(meth)acrylat (BASF)
Norasol WL 4: Polyacrylat/Soda-Granulat (Norsohaas)
Beispiel 1:
12.6 kg granuläres Reinigungsadditiv gemäß DE 39 37 469 mit ca. 50 % AS,
21.7 kg kompaktiertes Natriumbicarbonat mit einem Schüttgewicht von 900 - 1000 g/1 und 2,9 kg verdichtete Soda wurden in einem diskontinuierlich arbeitenden Pflugscharmischer vorgemischt und unter Zugabe von 2,8 kg H2O granuliert. Das Feuchtgranulat backte auch nach einer Zw sehenlagerung kaum zusammen und wurde unter Bewegung in einem Warmluftstrom getrocknet. Nach Absieben der Grob- und Feinkornanteile wurde das Granulat durch Mi¬ schen der im folgenden angegebenen Anteile zum Fertigprodukt aufbereitet:
Perboratmonohydrat, Kompaktat 5,5 %
In der Aufbereitung wurde eine Trinatriumcitratdihydradqualität mit einem Schüttgewicht von ca. 810 g/1 eingesetzt. Das Schüttgewicht des Fertig¬ produkts betrug 920 g/1.
Beispiel 2:
In der Granulation wurde der folgende Ansatz (40 kg) verwendet:
Nach dem Vormischen der Feststoffe wurde zunächst die wäßrige APG-Lösung und dann das Wasser zudosiert. Ansonsten war die Herstellung des Granulats in diesem und den Beispielen 3 bis 5 identisch mit der nach Beispiel 1. Aufbereitet wurde wie folgt:
Das Schüttgewicht des Fertigprodukts betrug 894 g/1.
Beispiel 3:
Das granuläre Reinigungsadditiv wurde in der Granulation teilweise durch
Norasol®WL 4 der Firma Norsohaas ersetzt:
Norasol®WL 4 16,4 %
Granuläres Reinigungsadditiv 23,1 % (wie in Beispiel 1)
Natriumbicarbonat, verdichtet 53,5 %
Wasser 7,0 %
Die Aufbereitung war identisch mit der nach Beispiel 1. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts betrug 890 g/1. λO
Beispiel 4:
Natriumeitrat, das wahlweise feinkörnig oder grob kristallin sein kann, wurde nicht in der Aufbereitung zugemischt, sondern bereits in der Granu¬ lation eingesetzt:
Granuläres Reinigungsadditiv 20,3 % (wie in Beispiel 1)
Natriumbicarbonat, verdichtet 31,0 %
Trinatriumcitratdihydrat 35,7 %
Soda, verdichtet 3,2 %
APG 225 (35 %ιg) 5,9 %
Wasser 3,9 %
Das Schüttgewicht nach der Aufbereitung betrug 920 g/1:
Das nτchtionische Tensid Plurafac®wurde als Granulierflüssigkeit ver¬ wendet:
Granuläres Reinigungsadditiv 29,1 (wie in Beispiel 1)
Natriumbicarbonat, verdichtet 52,4
Soda, verdichtet 9,8
Plurafac®LF 403 1,5
Wasser 7,2
In der Aufbereitung wurde Perborat durch Percarbonat, das stabilisiert sein kann, ersetzt:
Das Schüttgewicht des Fertigprodukts betrug 900 g/1.
Beispiel 6:
In der Granulation wurde statt des granulären Reinigungsadditivs ein Soka- lan®CP5 Granulat der Firma BASF eingesetzt:
Sokalan®CP5 Granulat 17,5 % Natriumbicarbonat, verdichtet 60,0 % Soda, verdichtet 18,1 %
Wasser 4,4 %
Das Schüttgewicht des Fertigproduktes betrug 890 g/1.
Beispiel 7
In der Granulation wurde statt des granulären Reinigungsadditivs ein
Sokalan ®CP5 Granulat der Firma BASF eingesetzt:
Sokalan ® CP5 Granulat 17,5 %
Natriumbicarbonat, verdichtet 60,0 %
Soda, verdichtet 18,1 %
Wasser 4,4 %
Nach der Wasserzugabe wurde das Feuchtgranulat mit 0,5 - 2 % feinkörniger Soda vermischt und dann gemäß Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Auch die Aufbereitung erfolgte wie in Beispiel 1. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts betrug 940 g/1.
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden folgende Versuche durchge¬ führt: AZ
Rezeptur I war eine handelsübliche hochalkalische Formulierung mit Meta- silikat und Phosphat. Der pH-Wert einer 1 %igen Lösung betrug 12,5.
Rezeptur II war eine niederalkalische Formulierung gemäß DE 41 37 470. Eine 1 %ige Lösung dieses Reinigers hatte einen pH-Wert von 10,5. Reiniger II enthielt anstelle von Metasilikat das schwächer alkalische Carbonat so¬ wie Disilikat.
Rezeptur III war eine schwach alkalische Formulierung gemäß der vorliegen¬ den Erfindung mit einem pH-Wert von 9,5 (1 gew.-%ige wäßrige Lösung). Sie enthielt gegenüber dem Stand der Technik große Mengen Na-hydrogencarbonat.
Rezeptur IV war eine noch schwächer alkalische Formulierung gemäß der vor¬ liegenden Erfindung mit einem pH-Wert von 9,2 (1 gew.-%ige wäßrige Lö¬ sung).
In Tabelle I sind die Rezepturen der vier Reiniger aufgeführt, die sich in der Alkalität deutlich unterscheiden.
Tabelle II gibt einen Vergleich der Reinigungsergebnisse der vier Formu¬ lierungen wieder. Aus dieser Aufstellung geht hervor, daß überraschender¬ weise auch der schwachalkalische Reiniger ein gut vertretbares Spülergeb¬ nis liefert. Die geringfügige Minderleistung wird durch den hohen ökologi¬ schen Wert der Rezeptur bei weitem ausgeglichen.
Tabelle III gibt einen Vergleich der Niederschlagsbildung der vier Reini¬ gungsmittel mit unterschiedlichem pH-Werten in hartem Wasser wieder.
Testbedinounoen:
Geschirrspülmaschine Miele G 590 55 °C Universalprogramm Reinigerdosierung 25 g
Beurteilung: Notenskala von 0-10 0 keine Reinigung 10 optimale Reinigung 3fach Beurteilung durch 4 Testpersonen A3
Bestimmunq der Niederschlaqsbildunq:
Geschirr (Gläser, Porzellangeschirr, Edelstahlbesteck) wird in der Ge¬ schirrspülmaschine 10 mal gespült. In die Maschine wird bei jedem Spülgang 50 g Mischanschmutzung (Stärke, Eiweiß) gegeben. Gespült wird in einem 65 °C-Programm unter Hartwasserbedingungen (16 °d). Pro Spülgang werden 20 g Reiniger aus dem Vorratsgefäß im Hauptspülgang dosiert.
Beurteilung:
Nach 10 Spülversuchen wird das Geschirr im "Schwarzen Kasten" beurteilt. Die Notenskala reicht von 0 - 10. 0 bedeutet, daß keine Beläge auf dem Geschirr gefunden wurden. Die Beläge bis Note 5 sind nur im "Schwarzen Kasten" sichtbar. Beläge ab Note 6 sind auch außerhalb, d.h. auch für den Verbraucher sichtbar.
Der Innenraum der Maschine wird nach dem gleichen Notenschema beurteilt wie das Geschirr, so daß zwei Werte erhalten werden.
Tabelle I
Rezepturen
Inhaltsstoffe II III IV
Gew.-%
Tabelle III Vergleich der Kalkniederschlagsbildung Rezepturen I II III IV

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat- und phosphatfreier Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen, Bleichmitteln, Wasser, gegebenen¬ falls nichtionischen Tensiden sowie sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gerüstsubstan¬ zen Natriumsalze von mono- bzw. copolymeren (Meth)acrylsäuren, mit Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in einem beliebigen Mischer vormischt, unter Zugabe von Flüssigkeiten agglomerierend granuliert, das so erhaltene Granulat gegebenenfalls in einer zweiten Granulati¬ onsstufe auf eine gleichmäßige Kornverteilung einstellt, es unter Be¬ wegung in einem Warmluftstrom trocknet, Fein- und Grobkornanteile ab¬ siebt und anschließend mit dem Bleichmittel sowie gegebenenfalls einem Bleichaktivator, einem Bleichstabilisator, Duftstoff, Enzymen, nicht- ionischen Tensiden, weiteren Gerüstsubstanzen und/oder Farbstoffen vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natri¬ umsalze von mono- bzw. copolymeren (Meth)acrylsäuren pulverförmiges und/oder flüssiges Poly(meth)acrylat und/oder granuläres, alkalisches Reinigungsadditiv gemäß DE 3937469 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem fertigen Granulat als weitere Gerüstsubstanz Natriumeitrat zumischt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumeitrat bereits der zu granulierenden Vormischung zufügt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Granulieren als Flüssigkeit Wasser verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Granulieren als Flüssigkeit nichtionische Tenside verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Granulieren flüssige Natriumsalzlösungen von mono- bzw. copolymeren (Meth)acrylsäuren verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumcarbonat verdichtete Soda verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Na¬ triumbicarbonat in verdichteter Form verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat so wählt, daß das Reinigungsmittel in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 10 aufweist.
11. Mittel, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
5 - 30 Gew.-% Poly(meth)acrylat 10 - 50 Gew.-% Trinatriumcitratdihydrat
2,5 - 20 Gew.-% Alkalicarbonat 10 - 60 Gew.-% Alkalibicarbonat
3 - 15 Gew.-% Bleichmittel
0 - 4 Gew.-% Bleichaktivator
0 - 4 Gew.-% Bleichstabilisator
0 - 4 Gew.-% nichtionisches Tensid
0 - 2 Gew.-% Protease
0 - 2 Gew.-% A ylase
0 - 2 Gew.-% Lipase
0 - 1 Gew.-% Duftstoff
0 - 1 Gew.-% Farbstoff
3 - 15 Gew.-% Wasser, wobei alle eingesetzten Bestandteile insgesamt 100 Gew.-% ergeben und das in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 10 aufweist.
EP93903957A 1992-02-20 1993-02-11 Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat-, und phosphatfreier maschinengeschirrspülmittel in form von schwergranulaten Withdrawn EP0626996A1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924205071 DE4205071A1 (de) 1992-02-20 1992-02-20 Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat- und phosphatfreier maschinengeschirrspuelmittel in form von schwergranulaten
DE4205071 1992-02-20
DE4210363 1992-03-30
DE19924210363 DE4210363A1 (de) 1992-03-30 1992-03-30 Verfahren zur Herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat- und phosphatfreier Maschinengeschirrspülmittel in Form von Schwergranulaten
PCT/EP1993/000335 WO1993017089A1 (de) 1992-02-20 1993-02-11 Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat-, und phosphatfreier maschinengeschirrspülmittel in form von schwergranulaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0626996A1 true EP0626996A1 (de) 1994-12-07

Family

ID=25912011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP93903957A Withdrawn EP0626996A1 (de) 1992-02-20 1993-02-11 Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat-, und phosphatfreier maschinengeschirrspülmittel in form von schwergranulaten

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0626996A1 (de)
WO (1) WO1993017089A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4232170C2 (de) 1992-09-25 1999-09-16 Henkel Kgaa Schwachalkalische Geschirreinigungsmittel
DE4437486A1 (de) * 1994-10-20 1996-04-25 Henkel Kgaa Kristalline Schichtsilikate in maschinellen Geschirrspülmitteln
DE19532304A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-06 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung granularer Vorprodukte niederalkalischer Reinigungsmittel
FR2791581B1 (fr) * 1999-04-02 2001-05-18 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'un sel mineral substantiellement ou totalement hydrosoluble, formulation la comprenant, et leurs preparations
KR20100014954A (ko) 2007-03-09 2010-02-11 다니스코 유에스 인크. 호알칼리성 바실러스 종 α-아밀라아제 변이체, α-아밀라아제 변이체를 함유하는 조성물 및 사용 방법
EP2698434A1 (de) 2008-06-06 2014-02-19 Danisco US Inc. Verwendungen einer Alpha-Amylase aus Bacillus subtilis
JP2011522546A (ja) 2008-06-06 2011-08-04 ダニスコ・ユーエス・インク バチルスサブティリス由来の変異体アルファアミラーゼおよびその使用方法
JP5599113B2 (ja) 2008-06-06 2014-10-01 ダニスコ・ユーエス・インク 糖化酵素組成物及びその糖化方法
BR112012009659A2 (pt) 2009-10-23 2015-09-15 Danisco Us Inc métodos para redução de sacarídeo azul.

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3937469A1 (de) * 1989-11-10 1991-05-16 Henkel Kgaa Granulares, alkalisches, phosphatfreies reinigungsadditiv

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9317089A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993017089A1 (de) 1993-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1076683B1 (de) Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten
DE4112075C2 (de)
DE69108927T2 (de) Verfahren zur herstellung von sauerstoff-bleichsysteme enthaltende phosphatfreie geschirrspülmittelzusammensetzungen.
EP0662117B1 (de) Schwachalkalische geschirreinigungsmittel
DE69216191T2 (de) Waschmittelpulver und Verfahren zu deren Herstellung
EP0656937A1 (de) Geschirrspülmittel mit ausgewähltem builder-system.
DE69032814T2 (de) Reinigungsverstärkeradditiv und dies enthaltendes Detergentsystem
DE3854135T2 (de) Verwendung einer Zusammensetzung zum Weichmachen von Textilien.
EP0626996A1 (de) Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat-, und phosphatfreier maschinengeschirrspülmittel in form von schwergranulaten
EP1113068A9 (de) Granulares Alkalischichtsilicat-Compound
DE4205071A1 (de) Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat- und phosphatfreier maschinengeschirrspuelmittel in form von schwergranulaten
DE4210363A1 (de) Verfahren zur Herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat- und phosphatfreier Maschinengeschirrspülmittel in Form von Schwergranulaten
EP0637627A2 (de) Waschmittelformulierungen
DE4437486A1 (de) Kristalline Schichtsilikate in maschinellen Geschirrspülmitteln
DE4321429A1 (de) Geschirrspülmittel mit biologisch abbaubarer Builderkomponente I
DE4137470A1 (de) Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor- und phosphatfreier maschinengeschirrspuelmittel in form von schwergranulaten
WO1996037596A1 (de) Maschinelle geschirrspülmittel mit silberkorrosionsschutzmittel
EP0569365B1 (de) Phosphatfreies reinigungsmittel
EP1500429B1 (de) Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE2606684A1 (de) Waschmittel mit niedrigem phosphatgehalt und hoher waschkraft
EP1416039B1 (de) Verwendung wasserlöslicher Builder von bestimmter Korngrösse in bleichefreien Waschmitteln
EP0876465B1 (de) Geschirrspülmittel
EP0706557A1 (de) Geschirrspülmittel mit biologisch abbaubarer builderkomponente
EP0846155B1 (de) Verwendung von lipasen in niederalkalischen mitteln zum maschinellen geschirrspülen
DE69122730T3 (de) Waschpulver

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19940811

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950308

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19950719