DE4232170C2

DE4232170C2 - Schwachalkalische Geschirreinigungsmittel

Info

Publication number: DE4232170C2
Application number: DE4232170A
Authority: DE
Inventors: Birgit Burg; Juergen Haerer; Peter Jeschke; Willi Buchmeier; Helmut Blum; Christian Nitsch; Heinz-Juergen Voelkel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2012-09-26
Also published as: DE59310064D1; PT662117E; GR3033851T3; EP0662117B1; DE4232170A1; CA2145663A1; EP0662117A1; ES2148239T3; WO1994007981A1; DK0662117T3; JPH08501598A; ATE194012T1

Description

Schwachalkalische Mittel für das maschinelle Geschirreinigen sind an sich bekannt. Sie enthalten im wesentlichen Peroxyverbindungen als Bleichmittel, Enzyme als Reinigungsverstärker, Pentaalkalitriphos phate und Alkalisilikate als Gerüstsubstanzen, nichtionische Tenside und Alkalicarbonate als Puffersubstanz. Ihr pH-Wert liegt bei der Anwendung unter 11, kann aber auch bei 7 liegen (vgl. FR 1 544 393 A, US 4 162 289, EP 135226 A2, EP 135 227 A2. Man ist also bisher von im Prinzip alkalisch reagierenden Verbindungen ausgegangen und hat durch geeignete Kombinationen und Zusätze den pH-Wert von bis dahin üblicherweise mehr als 11 entsprechend gesenkt.

Es wurde nun gefunden, daß man zu ebenfalls hochwirksamen Mitteln für das maschinelle Geschirreinigen kommt, wenn man sich der Pro blemlösung von der Seite eines neutralen pH-Wertes her nähert. Auf diese Weise läßt sich Pentaalkalitriphosphat völlig ersetzen, und auch der Gehalt an bisher üblichen Phosphatsubstituten wie nativen und synthetischen Polymeren (vgl. DE 41 02 743 A1, DE 41 12 075 A1, DE 41 10 510 A1, DE 41 37 470 A1, DE 42 05 071 A1) kann stark reduziert oder völlig eliminiert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schwachalkalisches Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es polymerfrei ist und 20 bis 60 Gew.-% Natriumcitrat, 5 bis 50 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat enthält und in 1 gew.-%iger Lösung einen pH-Wert von 8 bis kleiner 10 aufweist.

Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugs weise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden.

Der Gehalt an Trinatriumcitratdihydrat beträgt 20 bis 60, vor zugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-%; er kann teilweise, d. h. bis zu etwa 50 Gew.-% durch in der Natur vor kommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäu re, α-Hydroxypropionsäure und Glucosesäure ersetzt werden.

Das Alkalihydrogencarbonat ist vorzugsweise Natriumbicarbonat. Das Natriumbicarbonat soll vorzugsweise in grober kompaktierter Form mit einer Korngröße in der Hauptfraktion zwischen etwa 0,4 bis 1,0 mm eingesetzt werden. Sein Anteil am Mittel beträgt etwa 5 bis 50, vor zugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-%.

Als Bleichmittel sind seit einiger Zeit vorzugsweise Aktivsauer stoffträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für Haus halt-Geschirrspülmaschinen (HGSM). Dazu gehören in erster Linie Na triumperboratmono- und -tetrahydrat sowie Natriumpercarbonat. Wegen der Schüttgewichtssteigerung wird kompaktiertes Natriumperboratmono hydrat bevorzugt. Aber auch der Einsatz von beispielsweise mit Bor verbindungen stabilisiertem Natriumpercarbonat (DE 33 21 082 A1) hat Vorteile, da sich dieses besonders gün stig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Da Aktivsauer stoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung bei ca. 60°C, den ungefähren Temperaturen des Reinigungsprozesses in der HGSM, sogenannte Bleich aktivatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren dienen bevorzugt TAED (Tetraacetylethylendiamin), PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Di acetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhy drid). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Bo raten bzw. Metaboraten und Metasilikaten zweckdienlich sein. Der Anteil an Bleichmittel im gesamten Mittel beträgt etwa 2 bis 20, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-%, der des Bleichaktivators etwa 1 bis 8, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.-%.

Zur besseren Ablösung Eiweiß- bzw. Stärke-haltiger Speisereste kön nen Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen einge setzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450 000, Maxapem® der Firma Ibis, Savinase® 4,0 T 6,0 T 8,0 T der Firma Novo oder Experase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis, Li pasen wie Lipolase® 30 T der Firma Novo, Cellulasen wie Cellu zym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Ihre Mengen im gesamten Mittel liegen jeweils bei etwa 0,2 bis 4, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%.

Man kann den erfindungsgemäßen Mitteln auch noch Alkalicarbonate als Alkaliträger zusetzen. Wenn die Reiniger kennzeichnungsfrei bleiben sollen, muß man sich dabei aber an die EG-Zubereitungsrichtlinien für Wasch- und Reinigungsmittel halten. Die einsetzbare Menge liegt bei etwa 0 bis etwa 20, vorzugsweise bei etwa 7 bis 12 Gew.-%. Setzt man natürlich vorkommendes Na₂CO₃xNaHCO₃ (Trona/Firma Solvay) ein, so muß man die Einsatzmenge gegebenenfalls verdoppeln. Zur Korro sionsinhibierung des Spülguts, insbesondere Aluminium, Aufglasurde kors und Gläsern, kann zweckmäßigerweise Natriumdisilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 2) zugesetzt werden. Die Mengen brauchen nur gering zu sein und liegen bei 0 bis etwa 10, vorzugsweise bei 0 bis etwa 4 Gew.-%.

Werden deutlich höhere Gehalte an Soda oder Disilikat wie etwa 10 bzw. 5 Gew.-% eingesetzt, steigt der pH-Wert der 1%igen Reiniger formulierung über den angestrebten schwach alkalischen Bereich von etwa 9,0 bis 9,5. In diesem fall kann eine Substitution von Natrium hydrogencarbonat gegen Citronensäure in Mengen von 0 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0 bis 8 Gew.-% erfolgen.

Ein Zusatz von nativen oder synthetischen Polymeren ist nicht erfor derlich.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel und als Granulierhilfsmit tel dienen. Ihre Menge beträgt dann 0 bis etwa 4, vorzugsweise etwa bis 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylengly kol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂- C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppen verschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäu menden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₀-Alkylpolyglucoside und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3-8 Ethylenoxideinheiten im Molekül mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1-4, diese dann zusammen mit 0 bis etwa 1, vorzugsweise 0 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Reinigungsmittel, an Entschäumungsmitteln wie z. B. Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kie selsäure, Paraffinöl/Guerbetalkoholen, Bisstearylsäurediamid, hy drophobierter Kieselsäure und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Entschäumer. C₈-C₁₀-Alkylpolyglucosid mit einem Polyme risierungsgrad von etwa 1-4 kann eingesetzt werden. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht.

Schließlich kann man den Mitteln noch sonstige hierfür übliche Be standteile zusetzen wie beispielsweise Farb- und Duftstoffe.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel können Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in einem beliebi gen Mischer, beispielsweise in einem Pflugscharmischer vorgelegt und anschließend unter Zugabe von Flüssigkeiten wie Wasser, einem nichtionischen Tensid agglomerierend granuliert, das so erhaltene Granulat gegebenenfalls in einer zweiten Granulationsstufe auf eine gleichmäßige Kornverteilung ein gestellt, es unter Bewegung in einem Warmluftstrom getrocknet, fein- und Grobanteile abgesiebt und anschließend mit einem Bleichmittel sowie gegebenenfalls einem Bleichaktivator, einem Bleichstabilisa tor, Duftstoff, Enzymen, nichtionischen Tensiden, Trinatriumcitrat dihydrat und/oder Farbstoffen vermischt werden.

Das Trinatriumcitratdihydrat kann auch bereits in der ersten Gra nulationsstufe zugesetzt werden.

Da der Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark be einflußt, muß die Trocknung so durchgeführt werden, daß der Bicar bonat-Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Nie drige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbi carbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Ver meidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Produkt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. Im Gegensatz zum Herstellungsverfahren ist der Zerfall des Natriumbicarbonats bei der späteren Anwendung im Reinigungsverfahren in der Geschirrspülmaschi ne durchaus erwünscht, denn hierdurch wird die Alkalität der Flotte und somit deren Reinigungsleistung gesteigert. Die in situ-Bildung von Natriumcarbonat (augenreizend und hautreizend) aus Natriumhydro gencarbonat (nicht reizend) entschärft Gefahren für den Verbraucher, z. B. bei nicht bestimmungsgemäßer Benutzung durch Kinder.

Für Rahmenrezepturen so gut wie aller möglichen Bestandteile der erfindungsgemäß hergestellten granularen Reinigungsmittel kommen etwa folgende Bereiche, die sich auf den Aktivsubstanzgehalt in Ge wichtsprozent beziehen und sich alle zusammen auf 100 Gew.-% ergän zen, in Betracht:
20-60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Citrat bzw. Salze der Hydroxycarbonsäuren
0-15, vorzugsweise etwa 0 bis 8 Gew.-% Citronensäure
0-20, vorzugsweise etwa 7 bis 12 Gew.-% Soda bzw. 0-40 vorzugsweise 14 bis 24 Gew.-% Trona
0-10, vorzugsweise etwa 0 bis 4 Gew.-% Natriumsilikat
5-50, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
0-15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumperborat
0-20, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumpercarbonat, wobei entweder Perborat oder Percarbonat anwesend sein muß,
1-8, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.-% TAED
0-4, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-% Niotensid
< 4, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% Amylase
< 4, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% Protease
< 4, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% Lipase
< 4, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% Cellulase.

Beispiele

Die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen schwachalkalischen Mittel wurden im Verhältnis zu bekannten pentanatriumtriphosphathal tigen Mittel am Vergleich der Belagsinhibierung geprüft.

Das erhöhte Calciumbindevermögen von Citrat bei pH-Werten von 7 bis < 10 wurde mit Hilfe des Hampshire-Tests (Tenside, Surf. Deterg. 24 (1987), 213-216) demonstriert, und zwar in Abhängigkeit von der Temperatur und vom pH-Wert. Überraschend war, daß das Calciumbinde vermögen von Pentanatriumtriphosphat unter diesen niederalkalischen Bedingungen bedeutend geringer ist als das des Citrats bei gleichem pH-Wert. Der Vorteil von Pentanatriumtriphosphat liegt also vor al lem bei höheren pH-Werten (ab pH 10, bei 1%igen Lösungen), wie sie auch in den klassischen Reinigern realisiert sind.

1. Calciumbindevermögen von Trinatriumcitratdihydrat (ausgedrückt in mg Calciumcarbonat je g Citronensäure) und von Pentanatrium triphosphat (ausgedrückt in mg Calciumcarbonat je g Triphosphor säure) in Abhängigkeit von der Spültemperatur bei den pH-Werten 10, 9,5 und 9,0.

Die Tabelle 1 zeigt, daß das Calciumbindevermögen von Citrat sowohl deutlich von der Temperatur als auch vom pH-Wert abhängig ist. Unter den anwendungstechnischen Parametern von 50°C bis 65°C und pH-Werten von 9 bis 10 verbessert sich das Calciumbindevermögen mit sinkendem pH-Wert sowie mit sinkender Temperatur. Für das Pentanatriumtriphos phat ist hingegen nahezu keine pH-Abhängigkeit (Tabelle 2) vorhan den. Das heißt für den Vergleich zum Pentanatriumtriphosphat, daß z. B. bei pH 9,5 und 50°C das Calciumbindevermögen von Citrat deut lich höher liegt.

2. Vergleich unter Praxisbedingungen in der Spülmaschine bezüglich der Belagsbildung unter Hartwasserbedingungen.

In einer Geschirrspülmaschine Miele G 590 (6,2 l Wasser mit 16° dH, Betriebstemperatur 65°C) wurde unter Einsatz der angegebenen Reinigerdosierung unter Zusatz von 50 g einer pumpbaren An schmutzung die Belagsbildung der Reiniger gemäß Tabelle 4 nach Durchführung von 10 Spülgängen getestet. Auf einer Skala von 1 (= kein Belag) bis 10 (= sehr starker Belag) erreichten die er findungsgemäßen Rezepturen die in der nachfolgenden Ta belle 5 angegebenen Werte für die Belagsbildung in der Maschine (Wert A) bzw. die Belagsbildung auf dem Spülgut (Porzellan/Glas/Besteck; Wert B). Der Vergleich der niederalkalischen Rezepturen pH-Wert ca. 9,5) gegenüber der hochalkali schen, phosphathaltigen Rezeptur V zeigte, daß die Belagsinhi bierung erfindungsgemäß gleich gut bis deutlich besser ist als bei dem klassischen Reiniger.

Tabelle 5

Benotung der Belagsbildung in der Spülmaschine unter Hartwasserbedingungen

3. Die Tabelle 3 zeigt den Vergleich des Calciumbindevermögens ei niger natürlicher Carbonsäuren, bestimmt nach dem Hampshire- Test. Hierbei fällt die Citronensäure mit drei funktionellen Carboxylgruppen mit dem höchsten Calciumbindevermögen auf. Die pH-Abhängigkeit ist bei allen Carbonsäuren ähnlich, und mit sin kendem pH-Wert wird das größeste Bindevermögen gefunden. Ebenso steigt das Calciumbindevermögen in analoger Weise mit der Anzahl der Carboxylgruppen. In der Tabelle bedeuten:

Hydroxymonocarbonsäuren:

- Lactobionsäure-Kaliumsalz (Solvay) = A
- L-Ascorbinsäure-Natriumsalz (Fluka) = B
- D-Gluconsäure-Natriumsalz (Magazin, Henkel) = C

Hydroxydicarbonsäuren:

- D-Glucarsäure-Kaliumsalz (Aldrich) = D
- Weinsäuredinatriumsalz-dihydrat (Merck) = E

Hydroxytricarbonsäure:

- Trinatriumcitrat-dihydrat (Magazin, Henkel) = F

Dicarbonsäuregemisch, HOOC-(CH2)n-COOH, n = 2, 3, 4:

- SOKALAN® DCS (BASF) G.

Zu beachten: Bei Weinsäure und Citrat wurde die Einwaage auf Summenformel ohne Kristallwasser bezogen!

Tabelle 3

Vergleich der Calciumkomplexierkapazität von verschiedenen natürlich vorkommenden Carbonsäuren bei 20°C und als Bei spiel an F' bei 50°C

Claims

1. Schwachalkalisches Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Ge halt an Natriumcitrat, Alkalihydrogencarbonat, Bleichmittel, Bleichaktivator und En zymen, dadurch gekennzeichnet, daß es polymerfrei ist und 20 bis 60 Gew.-% Natri umcitrat, 5 bis 50 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat enthält und in 1 gew.-%iger Lö sung einen pH-Wert von 8 bis kleiner 10 aufweist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumcitrat wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydrogencarbo nat Natriumbicarbonat ist.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel Natri umperboratmono-, -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat ist.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin oder 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin ist.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Alkalicarbo nat und/oder Alkalidisilikat enthält.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich freie Citro nensäure enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich nichtioni sche Tenside enthält.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa
20-60, vorzugsweise etwa 30-50 Gew.-% Natriumcitrat bzw. Alkalisalze von Hy droxy(poly)carbonsäuren,
0-15, vorzugsweise etwa 0-8 Gew.-% Citronensäure,
0-20, vorzugsweise etwa 7-12 Gew.-% Natriumcarbonat bzw. etwa 0-40, vor zugsweise etwa 14-24 Gew.-% Trona,
0-10, vorzugsweise etwa 0-4 Gew.-% Natriumdisilikat,
5-50, vorzugsweise etwa 25-40 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat,
2-15, vorzugsweise etwa 5-10 Gew.-% Natriumperborat,
0-20, vorzugsweise etwa 5-10 Gew.-% Natriumpercarbonat, wobei entweder Natriumperborat oder Natriumpercarbonat anwesend sein muß,
1-8, vorzugsweise etwa 2-6 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin
1-8, vorzugsweise etwa 2-6 Gew.-% 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5- triazin
0-4, vorzugsweise etwa 1-2 Gew.-% Niotensid
< 4, vorzugsweise etwa 0,5-1,5 Gew.-% Amylase
< 4, vorzugsweise etwa 0,5-1,5 Gew.-% Protease
< 4, vorzugsweise etwa 0,5-1,5 Gew.-% Lipase
< 4, vorzugsweise etwa 0,5-1,5 Gew.-% Cellulase,
wobei alle Bestandteile zusammen 100 Gew.-% ergeben, enthält.