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EP0603763A1 - Verwendung von leicht entfernbaren Inhibitoren in Beizsäuren - Google Patents

Verwendung von leicht entfernbaren Inhibitoren in Beizsäuren Download PDF

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Publication number
EP0603763A1
EP0603763A1 EP93120411A EP93120411A EP0603763A1 EP 0603763 A1 EP0603763 A1 EP 0603763A1 EP 93120411 A EP93120411 A EP 93120411A EP 93120411 A EP93120411 A EP 93120411A EP 0603763 A1 EP0603763 A1 EP 0603763A1
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EP
European Patent Office
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polyethylene oxide
inhibitor
alkylamine
inhibitors
atoms
Prior art date
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EP93120411A
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Günther Dr. Wasow
Lothar Klicker
Hay Fieten
Klaus Dr. Tebbe
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Norsk Hydro Chemtech GmbH
Original Assignee
Norsk Hydro Chemtech GmbH
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Publication date
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/04—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions using inhibitors
    • C23G1/06—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions using inhibitors organic inhibitors
    • C23G1/061—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions using inhibitors organic inhibitors nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the invention relates to the use of special inhibitors in pickling acids which can be eliminated by conventional methods in the processing of the used pickling acids.
  • the invention further relates to pickling acids which contain these inhibitors and to a process for cleaning the used pickling acids.
  • the stain itself not only has the task of creating a bright metallic surface, but also has to ensure complete wetting in the zinc bath, the subsequent treatment not being impaired.
  • the properties of the stains are largely determined by the addition of inhibitors and activators. Inhibitors delay the attack on the iron, but should hardly hinder the dissolution of the oxides.
  • Activators are generally nonionic surface-active substances (e.g. alkylphenol-ethylene oxide adducts), which are intended to guarantee a uniform attack of the acid even at those locations on the metal surface which still contain residual fat.
  • alkylphenol-ethylene oxide adducts e.g. alkylphenol-ethylene oxide adducts
  • Remaining organic contaminants can disrupt individual steps in the treatment process. B. diffusion dialysis, electrodialysis, electrolysis, precipitation reactions, liquid-liquid extraction and spray roasting. Furthermore, the presence of organic contaminants will have a very negative impact on the quality of the end products produced.
  • the additives used in the pickling process should not constitute or form toxic substances, since this would restrict the recyclability of the end products and would result in hazardous waste.
  • the invention therefore relates to the use of alkylamine polyethylene oxides of the general formula I.
  • R is an optionally branched alkyl radical with 8-21 C atoms, optionally containing multiple bonds
  • HLB values in the range from 10 to 12 are particularly preferred.
  • Alkylamine polyethylene oxide compounds of the general formula I in which R is a linear or branched alkyl chain of 10-20 C atoms, in particular 16-18 C atoms, x 0 and the sum of b + c 5-9, in particular, are preferred 6.8 - 7.2.
  • the surface tension of the inhibitor system measured in a solution of 50 mg of inhibitor and 100 g of FeCl2 in 1 liter of 5% hydrochloric acid, is in the range from 33 to 45 mN / m, preferably from 38 to 42 mN / m; the Nernst distribution coefficient of the inhibitor in the aforementioned hydrochloric iron (II) chloride solution compared to an oil phase consisting of 50 g octadecanoic acid (stearic acid) and 950 g n-heptane should be at least O / W - 1:25.
  • the invention furthermore relates to acidic metal stains containing alkylamine polyethylene oxide compounds of the general formula 1 as inhibitors and a process for cleaning these metal stains according to consumption, which is characterized in that the inhibitor / activator mixture contained is removed before further workup.
  • Further splitting methods include, for example, emulsion splitting (coalescence devices, micro- or ultrafiltration) and foaming (flotation).
  • the highly surface-active compound with the low degree of ethoxylation has a hydrophobic effect on the surface of the filter material, so that the entire inhibitor / activator system and if necessary, remove oily and surface-active substances from the degreasing bath.
  • adsorbents e.g. activated carbon
  • 25 m3 hydrochloric acid with a hydrogen chloride content of 15% and 2.4 kg of oxyethylated C16 / C18-alkylamine with a degree of oxyethylation of 7 and 0.1 kg of oxyethylated C16 / 18-alkylamine with a degree of oxyethylation of 3 are used as inhibitors for a freshly prepared acidic metal pickle -Activator system used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Inhibitoren in Beizsäuren, die sich bei der Aufarbeitung der gebrauchten Beizsäuren mit herkömmlichen Verfahren eliminieren lassen, sowie Beizsäuren, die diese Inhibitoren enthalten, ferner ein Verfahren zur Reinigung von verbrauchten sauren Metallbeizen, die diese Inhibitoren enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das enthaltene Inhibitor-Aktivator-System vor der weiteren Aufbereitung entfernt.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Inhibitoren in Beizsäuren, die sich bei der Aufarbeitung der gebrauchten Beizsäuren mit herkömmlichen Verfahren eliminieren lassen. Die Erfindung betrifft ferner Beizsäuren, die diese Inhibitoren enthalten sowie ein Verfahren zur Reinigung der verbrauchten Beizsäuren.
  • Vor dem Feuerverzinken werden Eisenteile zur Entrostung und Entzunderung gebeizt. Als Beizlösung wird im allgemeinen eine Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt bis max. 15 % eingesetzt.
  • Die Beize selbst hat nicht nur die Aufgabe, eine metallisch blanke Oberfläche zu schaffen, sondern muß auch im Zinkbad eine lückenlose Benetzung gewährleisten, wobei die nachfolgende Behandlung nicht beeinträchtigt werden darf.
  • Die Gebrauchseigenschaften der Beize werden wesentlich durch den Zusatz von Inhibitoren und Aktivatoren bestimmt. Inhibitoren verzögern den Angriff auf das Eisen, sollen aber die Lösung der Oxide kaum behindern.
  • Aktivatoren sind im allgemeinen nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe (z. B. Alkylphenol-Ethylenoxidaddukte), die einen gleichmäßigen Angriff der Säure auch an den Stellen der Metalloberfläche garantieren sollen, die noch Restfett enthalten.
  • Die Inhibitor-Aktivator-Systeme sollen die folgenden Eigenschaften besitzen:
    • Inhibierung des Angriffs der Säure auf das blanke Metall
    • keine wesentliche Beeinträchtigung des Ablösens von Zunder- und Rostschichten
    • keine Beeinträchtigung der Rekombination von atomarem Wasserstoff zur Verhinderung einer Versprödung durch Wasserstoffpenetration
    Nach Beendigung des Beizvorgangs soll die mit Metallsalzen angereicherte Beizsäure entsorgt werden. Aus der Literatur sind einige Aufbereitungsverfahren bekannt. Fast immer stört dabei die Anwesenheit von organischen Verunreinigungen, wie Inhibitoren und aus dem vorgeschalteneten Entfettungsbad mitgeschleppte Entfetter, Öle und Fette. Besonders problematisch sind die heute fast ausschließlich verwendeten Inhibitoren Hexamethylentetramin und Thioharnstoff, weil sie sich nicht mit üblichen Methoden entfernen lassen.
  • Verbleibende organische Verunreinigungen können einzelne Schritte des Aufbereitungsverfahrens stören, so z. B. Diffusionsdialyse, Elektrodialyse, Elektrolyse, Fällungsreaktionen, Flüssig-Flüssig-Extraktion und Sprühröstverfahren. Weiterhin wird die Anwesenheit von organischen Verunreinigungen die Qualität der erzeugten Endprodukte stark negativ beeinflussen.
  • Darüberhinaus sollten die im Beizprozeß eingesetzten Additive keine toxische Substanzen darstellen oder bilden, da damit die Wiederverwertbarkeit der Endprodukte eingeschränkt würde und Sondermüll anfiele.
  • Für die praktische Anwendung im Beizvorgang sind die folgenden zusätzlichen Inhibitor-Eigenschaften von erheblichem Vorteil:
    • Keine Änderung der chemischen Zusammensetzung und Wirkungsparameter während der Standzeit des Beizbades
    • Kompatibilität mit eingeschleppten Bestandteilen aus dem Entfettungsbad
    • Ausreichende Löslichkeit während der gesamten Standzeit des Bades
    • Benetzung der Metalloberfläche und Erzeugung einer gleichmäßigen, für Nachbehandlungen gut geeigneten Oberfläche.
  • Es bestand daher ein Bedarf nach Inhibitoren, die einerseits die obengenannten Aufgaben während des Beizvorgangs erfüllen bzw. die genannten Vorteile aufweisen, gleichzeitig mit herkömmlichen Methoden einfach zu eliminieren sind, somit bei der Aufbereitung der verbrauchten Beize keine Störungen verursachen und selbst auch leicht entsorgt werden können.
  • Überraschend wurde gefunden, daß bestimmte Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen diese Anforderungen erfüllen.
  • Sie weisen überdies noch weitere Vorteile auf:
    • sie selbst besitzen gleichzeitig befriedigende Aktivator-Eigenschaften, so daß sich eine gesonderte Zugabe von Aktivator-Substanzen erübrigt;
    • die benötigte Einsatzkonzentration im Beizbad ist gering;
    • die Restaktivität bei niedrigen Konzentrationen nach einer Eliminierungsstufe ist nicht so hoch, daß eine absolute Eliminierung des Inhibitors zwingend erforderlich wird.
  • Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Alkylaminpolyethylenoxiden der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    wobei R ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender Alkylrest mit 8 - 21 C-Atomen ist,
    a = 1 - 3
    b, c und d = 1 - 10
    und x = 0 oder 1
    sind, wobei b, c, und d zusammen so groß sind, daß der resultierende HLB-Wert zwischen 9 und 13 liegt,
    als Inhibitor in sauren Metallbeizen.
    (HLB-Wert nach der Formel von W.C. Griffin, definiert für nichtionogene Stoffe).
  • Besonders bevorzugt sind solche mit HLB-Werten im Bereich von 10 - 12.
  • Bevorzugt sind Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine lineare oder verzweigte Alkylkette von 10 - 20 C-Atomen, insbesondere 16 - 18 C-Atomen ist, x = 0 und die Summe aus b + c 5 - 9, insbesondere 6,8 - 7,2 ist.
  • Besonders vorteilhaft wird ein Gemisch von 95 - 97 Gewichtsteilen Alkylaminpolyethylenoxid mit einer Alkylkettenlänge von 16 - 18 C-Atomen und einem Ethoxylierungsgrad (= Summe b + c + d) von 6,8 bis 7,2 sowie 5 - 3 Gewichtsteilen eines Alkylamin-polyethylenoxids mit einer Alkylkettenlänge von 16 - 18 C-Atomen und einem Ethoxylierungsgrad von 2,8 bis 3,5 eingesetzt.
  • Es ist von Vorteil, wenn die Oberflächenspannung des Inhibitorsystems, gemessen in einer Lösung von 50 mg Inhibitor und 100 g FeCl₂ in 1 Liter 5 %iger Salzsäure im Bereich von 33 bis 45 mN/m, vorzugsweise von 38 bis 42 mN/m liegt; der Nernst'sche Verteilungskoeffizient des Inhibitors in der zuvor genannten salzsauren Eisen-II-chloridlösung gegenüber einer Ölphase, bestehend aus 50 g Octadecansäure (Stearinsäure) und 950 g n-Heptan, sollte zweckmäßig mindestens O/W - 1 : 25 betragen.
  • Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind saure Metallbeizen, enthaltend Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als Inhibitoren sowie ein Verfahren zur Reinigung dieser Metallbeizen nach Verbrauch, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das enthaltene Inhibitor/Aktivator-Gemisch vor der weiteren Aufarbeitung entfernt.
  • Durch die hohe Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Inhibitoren sind nur geringe Einsatzmengen (20 - 500 mg/l Beizsäure gegenüber 500 - 10000 mg/l bei Hexamethylentetramin) erforderlich, bei denen keine störenden Nebeneffekte, wie z. B. Schaumbildung, auftreten. Sie sind darüber hinaus auf einfache Weise mit herkömmlichen Verfahren, insbesondere durch Adsorption, aus der verbrauchten Beize zu entfernen und umweltfreundlich zu entsorgen. Auch eine Rückgewinnung des Inhibitors durch Eluieren des Filtermaterials und dessen Wiederverwendung ist möglich.
  • Als weitere Entfernungsverfahren kommen beispielsweise Emulsionsspaltung (Koaleszenzgeräte, Mikro- bzw. Ultrafiltration) und Ausschäumen (Flotation) infrage.
  • Bei der Entfernung des Inhibitor-Aktivator-Systems aus der verbrauchten Beize über Adsorptionsmittel (z. B. Aktivkohle) wirkt die stark grenzflächenaktive Verbindung mit dem niederen Ethoxylierungsgrad auf die Oberfläche des Filtermaterials hydrophobierend, so daß über Adsorptionsvorgänge das gesamte Inhibitor/Aktivator-System und ggf. ölige sowie grenzflächenaktive Stoffe, die aus dem Entfettungsbad stammen, entfernt werden.
  • Es ist zweckmäßig, vor der Adsorptionsstufe die enthaltenen Öle und Fette weitestgehend abzuscheiden, um das Adsorptionsmittel nicht unnötig zu erschöpfen.
  • Dadurch wird in der verbrauchten Beize der Gehalt an organischen Stoffen so stark gesenkt, daß sie bei der Gewinnung von Wertstoffen aus der Altbeize nicht stören.
    • Beispiele: Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Für eine frisch anzusetzende saure Metallbeize werden 25 m³ Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 15 % und 250 kg Hexamethylentetramin als Inhibitor und 1,5 kg Alkylphenol als Aktivator eingesetzt.
    • Beispiel 2
  • Für eine frisch anzusetzende saure Metallbeize werden 25 m³ Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 15 % und 12,5 kg oxethyliertes C16/18-Alkylamin mit einem Oxethylierungsgrad von 7 als Inhibitor-Aktivator-System eingesetzt.
    • Beispiel 3
  • Für eine frisch anzusetzende saure Metallbeize werden 25 m³ Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 15 % und 2,4 kg oxethyliertes C16/C18-Alkylamin mit einem Oxethylierungsgrad von 7 und 0,1 kg oxethyliertes C16/18-Alkylamin mit einem Oxethylierungsgrad von 3 als Inhibitor-Aktivator-System eingesetzt.
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • Für eine frisch anzusetzende saure Metallbeize werden 25 m³ Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 15 % und 1,5 kg oxethyliertes Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid als Inhibitor-Aktivator-System eingesetzt.
  • Nach dem Abfall des Säuregehaltes der verschiedenen Beizlösungen auf einem Wert von 5 % Chlorwasserstoff wurden die Beizlösungen ausgetauscht.
  • Die inhibierende Wirkung der so anfallenden Lösungen wurde über die Einwirkung der Lösung auf Probekörper aus Stahlblech bei 60 °C über die Dauer von 4 Stunden getestet im Vergleich zu einer 15 %igen Salzsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Gewichtsverlust von Stahl St 38 in verbrauchter Beizlösung
    Gewichtsverlust (g/m²) Prozentwert (%)
    Salzsäure ohne Inhibitor 88,02 100
    Beispiel 1 2,71 3,1
    Beispiel 2 2,82 3,2
    Beispiel 3 2,59 2,9
    Beispiel 4 1,85 2,1
  • Die verbrauchten Beizlösungen wurden einer Adsorption an Aktivkohle unterworfen. Hierzu wurden 5 Liter der Beizlösung über eine mit 100 g Aktivkohle befüllte Säule geschickt. Von den so behandelten Beizlösungen wurde erneut der Angriff auf Stahlblech unter den zuvor genannten Bedingungen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 a dargestellt: Tabelle 2 a
    Gewichtsverlust von Stahl St 38 in durch Adsorption behandelter Beizlösung, nach erster Säule
    Gewichtsverlust (g/m²) Prozentwert (%)
    Salzsäure ohne Inhibitor 91,40 100
    Beispiel 1 (Vgl.) 7,15 7,8
    Beispiel 2 81,44 89,1
    Beispiel 3 86,25 94,4
    Beispiel 4 (Vgl.) 8,45 9,2
  • Anschließend wurden die so behandelten Beizlösungen über eine zweite, mit 100 g Aktivkohle befüllte Säule geschickt. Die resultierenden Werte für den Gewichtsverlust von Stahl sind in Tabelle 2 b dargestellt.
  • Es ist erkennbar, daß bereits nach einer einfachen Adsorptionsstufe die erfindungsgemaßen Inhibitor/Aktivator-Systeme im Gegensatz zu Inhibitoren gemäß Stand der Technik weitestgehend entfernt werden können, so daß der Säureangriff ungehindert erfolgen kann. Tabelle 2 b
    Gewichtsverlust von Stahl St 38 in durch Adsorption behandelter Beizlösung, nach zweiter Säule
    Gewichtsverlust (g/m²) Prozentwert (%)
    Salzsäure ohne Inhibitor 91,40 100
    Beispiel 1 7,77 8,5
    Beispiel 2 84,24 92,2
    Beispiel 3 86,62 94,8
    Beispiel 4 71,59 78,3
  • Darüberhinaus wurde versucht, die Inhibitoren durch Flotation zu entfernen. Hierfür wurde in die anfallende verbrauchte Beizlösung über eine Dauer von 30 Minuten Luft über eine Fritte eingeleitet. Von den so behandelten Beizlösungen wurde wie zuvor der Angriff auf Stahlblech ermittelt. Für die Ergebnisse siehe Tabelle 3. Tabelle 3
    Gewichtsverlust von Stahl St 38 in durch Flotation behandelter Beizlösung
    Gewichtsverlust (g/m²) Prozentwert (%)
    Salzsäure ohne Inhibitor 93,60 100
    Beispiel 1 (Vergleich) 8,05 8,6
    Beispiel 2 74,13 79,2
    Beispiel 3 75,62 80,8

Claims (10)

  1. Verwendung von Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     wobei R ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender Alkylrest mit 8 - 21 C-Atomen ist,
    a = 1 - 3
    b, c und d = 1 - 10
    und x = 0 oder 1
    sind, wobei b, c, und d zusammen so groß sind, daß der resultierende HLB-Wert zwischen 9 und 13 liegt,
    als Inhibitor in sauren Metallbeisen.
  2. Verwendung von Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der HLB-Wert im Bereich von 10 - 12 liegt.
  3. Verwendung von Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine lineare oder verzweigte Alkylkette von 10 - 20 C-Atomen ist.
  4. Verwendung von Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaminpolyethylenoxid eine Alkylkettenlänge R von 16 - 18 C-Atomen aufweist, x = 0 und die Summe aus b und c 5 - 9, insbesondere 6,8 bis 7,2 ist.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 95 - 97 Gewichtsteilen Alkylamin-polyethylenoxid mit einer Alkylkettenlänge R von 16 - 18 C-Atomen, x = 0 und einer Summe aus b + c von 6,8 bis 7,2 sowie 5 - 3 Gewichtsteilen eines Alkylaminpolyethylenoxids mit einer Alkylkettenlänge von 16 - 18 C-Atomen, x = 0 und einer Summe aus b + c von 2,8 bis 3,5 einsetzt.
  6. Verwendung der Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 5, in Konzentrationen von 20 - 500 mg/l, insbesondere 50 - 150 mg/l, in der Beizsäure.
  7. Saure Metallbeizen, enthaltend Inhibitoren gemäß den Ansprüchen 1 - 6.
  8. Verfahren zur Reinigung von verbrauchten sauren Metallbeizen, enthaltend Inhibitoren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das enthaltene Inhibitor-Aktivator-System vor der weiteren Aufbereitung entfernt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Inhibitors über Adsorption an herkömmlichen Adsorptionsmitteln erfolgt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Inhibitors über Adsorption an Aktivkohle erfolgt.
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