EP0694060B1

EP0694060B1 - Enzymatisches waschmittel

Info

Publication number: EP0694060B1
Application number: EP94913117A
Authority: EP
Inventors: Heidi Andexer; Horst Upadek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 1997-12-17
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPH08508775A; WO1994024258A1; ATE161284T1; DE59404831D1; DE4312010A1; ES2110744T3; EP0694060A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel auf Enzymbasis, welches Protease, Lipase, Amylase und Cellulase sowie gegebenenfalls Tensid und/oder Builder enthält.
Waschmittel und Waschhilfsmittel, welche Enzyme enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Insbesondere proteolytische Enzyme werden seit über 60 Jahren in Textilwaschmitteln eingesetzt und haben sich als sehr reinigungswirksamer Bestandteil gegenüber Eiweißanschmutzungen bewährt. Lediglich beispielhaft sei in diesem Zusammenhang auf die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 189, aus der Protease- und Bleichmittel-haltige Waschmittel bekannt sind, verwiesen. Waschmittel, die neben Protease zusätzlich Amylase als Wirkstoff zur Entfernung von Anschmutzungen auf Stärkebasis enthalten, sind beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 27 463 bekannt. Im Zusammenhang mit Waschmitteln, welche Lipase als fettentfernenden Wirkstoff enthalten, sei beispielsweise auf die europäischen Patentanmeldungen EP 478 050, betreffend ein vorzugsweise flüssiges Waschmittel mit Lipase und einem Stabilisator, der mit der katalytisch aktiven Stelle des Enzyms reversibel komplexiert, EP 468 102, betreffend Waschmittel mit anionischem und/oder nichtionischem Tensid und Lipase aus Pseudomonas plantarii sowie gegebenenfalls Builder, EP 381 431, betreffend wäßrige Flüssigwaschmittel mit bestimmter Lipase, 0,1-10 % Polyalkylenglykolester und 5-35 % Tensid sowie gegebenenfalls Protease, EP 376 705, betreffend Flüssigwaschmittel mit 10-90 % Tensid, welches zu mindestens 50 % aus Niotensid besteht, 1-10 % C_1-4-Alkohol, 0,1-5 % C_1-3-Carbonsäure, Lipase und Protease, EP 373 850, betreffend ein Waschmittel, das neben üblichen Bestandteilen 1-60 Gew.-% Tenside, welche ein primäres Alkylsulfat enthalten, und eine Lipase in bestimmten Mengen enthält, EP 368 589, betreffend granulare Waschmittel mit Lipase, 6-35 Gew.-% seifenfreiem anionischen und/oder nichtionischem Tensid und mindestens 45 Gew.-% Builder, der zu mindestens 28 Gew.-% aus Na-Zeolith, Zitrat, Carbonat und/oder Schichtsilikat besteht, verwiesen.
Demgegenüber liegt die vorteilhafte Wirkung von cellulolytischen Enzymen nicht primär auf dem Gebiet der Entfernung von Textilanschmutzungen, sondern beruht eher auf den textilweichmachenden, farbauffrischenden und textiloberflächenbildverbesssernden Eigenschaften dieses Enzyms. Cellulasehaltige Waschmittel sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 120 528, betreffend ein textilweichmachendes Waschmittel, welches 2 bis 50 Gew.-% Aniontensid und/oder nichtionisches Tensid, 0,5 bis 15 Gew.-% eines tertiären Amins und eine Cellulase enthält, EP 177 165, betreffend ein textilweichmachendes Waschmittel, welches ein Tonmineral und Cellulase enthält, EP 173 398, betreffend ein Waschmittel, das Cellulase und ein mono- oder di-langkettiges, primäres oder sekundäres Amin enthält, EP 173 397, betreffend ein alkalisches Waschmittel, das 2 bis 50 Gew.-% Aniontensid und/oder nichtionisches Tensid, 0,5 bis 15 Gew.-% kationischen Gewebeweichmacher, bis zu 80 Gew.-% Builder und eine Cellulase aus Pilzen enthält, und EP 269 169, betreffend ein Waschmittel, das Cellulase und ein Di- oder Polyamin mit tertiärem Stickstoff bzw. eine entsprechende Ammoniumverbindung enthält, bekannt. Auch Waschmittel, welche eine Kombination von Enzymen enthalten, sind bekannt, so zum Beispiel die Kombination aus 0,1 bis 2 Gew.-% Protease, 0,2 bis 1 Gew.-% Cellulase und bis zu 2 Gew.-% Amylase aus der europäischen Patentanmeldung EP 365 103 sowie die Kombination aus Protease, Amylase und Lipase oder Cellulase aus der europäischen Patentanmeldung EP 425 214, welche auch Mittel mit der Kombination aller vier genannten Enzyme offenbart. Die US-amerikanische Patentschrift US 4 566 985 betrifft flüssige Mittel, die Protease, Amylase, Lipase und Cellulase enthalten. Aus der japanischen Patentanmeldung JP-A-62/269 684 ist ein Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten bekannt, die Protease, Amylase, Lipase oder Cellulase enthalten können. Die japanische Patentanmeldung JP-A-05 025 776 betrifft Textilen, die sich unter weitgehendem Verzicht auf das Waschen selbst reinigen, was durch Aufbringen von Protease, Lipase, Amylase und Cellulase auf das Textil erreicht werden soll. Letzteres kann dadurch geschehen, daß man eine wäßrige Lösung der vier genannten Enzyme mit dem Textil in Kontakt bringt. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/18597 sind polyvinylpyrrolidonhaltige Waschmittel mit hoher Schüttdichte bekannt, die Protease, Lipase, Amylase und Cellulase enthalten können.
Alle diese bekannten Mittel weisen den Nachteil auf, daß sie außer den Enzymkomponenten eine Vielzahl weiterer Inhaltsstoffe aufweisen, die in ihren Mengen und ihrer Zusammensetzung einer sorgfältigen Optimierung bedürfen, um das gewünschte Reinigungsergebnis zu erhalten. Die Anmelderin hatte sich zum Ziel gesetzt, ein Waschmittel zu entwickeln, welches möglichst allein auf Enzymbasis, unter möglichst weitgehendem Verzicht auf sonstige übliche Waschmittelbestandteile, eine Waschleistung aufweist, welche diejenige von üblichen, in ihrer Zusammensetzung hochoptimierten Waschmitteln zumindest erreicht. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung eines Waschmittels mit einer Kombination aus mindestens vier verschiedenartigen Enzymen gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein enzymhaltiges Waschmittel, enthaltend Protease, Lipase, Amylase und Cellulase, welches in Partikelform vorliegt und nicht mehr als 5 Gew.-% anionisches, nichtionisches, kationisches und/oder amphoteres Tensid und/oder nicht mehr als 20 Gew.-% Builder enthält, wobei die Enzyme in granularer, an Trägermaterialien adsorbierter Form eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines enzymatischen Waschhilfsmittels, das nicht mehr als 5 Gew.-% anionisches, nichtionisches, kationisches und/oder amphoteres Tensid und/oder nicht mehr als 20 Gew.-% Builder enthält und das eine proteolytische Aktivität von insbesondere 10 000 PE/g bis 75 000 PE/g, eine lipolytische Aktivität von insbesondere 10 000 LU/g bis 90 000 LU/g, eine amylolytische Aktivität von insbesondere 1 KNU/g bis 20 KNU/g und eine cellulolytische Aktivität von insbesondere 5 IU/g bis 150 IU/g aufweist, als reinigungsverstärkender Zusatz zu Wasch- oder Bleichmitteln beziehungsweise wäßrigen Flotten, die Wasch- oder Bleichmittel enthalten.
Die erfindungsgemäß brauchbare Protease ist ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich. Geeignete Proteasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416 967 oder EP 394 352 bekannt. Protease wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 000 PE/g bis 75 000 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), insbesondere 12 500 PE/g bis 65 000 PE/g und besonders bevorzugt 15 000 PE/g bis 45 000 PE/g aufweist. Brauchbare Proteasen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase® oder Alcalase®.
Auch bei der im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Lipase handelt es sich um aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbare Enzyme. Solche sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068. EP 407 225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältliche Lipasen sind zum Beispiel Lipolase® und Lipozym®. Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10000 LU/g bis 90 000LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30 °C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 15 000 LU/g bis 80 000 LU/g und besonders bevorzugt 20 000 LU/g bis 55 000 LU/g aufweist.
Die erfindungsgemäß brauchbare Amylase ist ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweist. Brauchbare Handelsprodukte sind beispielsweise Termamyl® und Maxamyl®. Amylase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 1 KNU/g bis 20 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37 °C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 1,5 KNU/g bis 18 KNU/g und besonders bevorzugt 3 KNU/g bis 16 KNU/g aufweist.
Ebenso ist die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von 5 IU/g bis 150 IU/g ("International Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40 °C, wie in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben), insbesondere 7,5 IU/g bis 140 IU/g und besonders bevorzugt 12 IU/g bis 130 IU/g aufweist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Celluzyme® der Novo Industri oder KAC® von Kao.
In erfindungsgemäßen Mitteln kann die Anwesenheit üblicher Enzymstabilisatoren, wie beispielsweise Borverbindungen, zum Beispiel Organoboronsäuren oder Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Alkalicarboxylate, zum Beispiel Natriumformiat, Glykole, zum Beispiel Glycerin, Ethylenglykol oder Propylenglykol, Aminoalkohole, zum Beispiel Mono-, Di- oder Triethanolbeziehungsweise -propanolamin, oder Erdalkaliionen, zum Beispiel Calciumionen, wünschenswert sein.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel liegen in Partikelform vor. In derartigen Waschmitteln werden die genannten Enzyme in an Trägerstoffe adsorbierter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DT20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 168 526, EP170 360, EP 270 608 oder EP 304 331 beschrieben, eingesetzt. Dabei können die Enzyme separat in bis zu vier getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form von Mehrenzym-Granulaten, wie beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können zusätzlich zu den enzymatischen Wirkstoffen alle bekannten und üblicherweise in Waschmitteln vorhandenen Inhaltsstoffe enthalten. Vorzugsweise ist jedoch außer den gegebenenfalls stabilisierten Enzymen lediglich Tensid und/oder Builder enthalten, wobei auch diese in deutlich geringeren Mengen als in herkömmlichen Waschmitteln üblich eingesetzt werden können. In der Regel reicht die Anwesenheit sehr geringer Tensidmengen völlig aus, um Waschleistungen zu erzielen, die denen bekannter Universalwaschmittel mit deutlich höheren Tensidgehalten nicht nachstehen. Daher ist in den erfindungsgemäßen Waschmitteln nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, Tensid enthalten. In den erfindungsgemäßen Waschhilfsmitteln fehlen Builder und Tensid vorzugsweise ganz. Die nachfolgend genannten Eventualbestandteile und ihre Mengen sind ausschließlich der gegebenenfalls in den Enzympartikeln enthaltenen Mengen derartiger Inhaltsstoffe zu verstehen.
Bei dem in den erfindungsgemäßen Mitteln fakultativ enthaltenem Tensid handelt es sich um anionisches, nichtionisches, kationisches oder amphoteres Tensid oder um deren Mischungen, wobei vorzugsweise nichtionisches Tensid vom Alkyl-polyalkoxylat-Typ, gegebenenfalls in Mischung mit synthetischem anionischem Tensid des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, eingesetzt wird. Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören Alkylglykoside und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch die Alkoxylierungsprodukte, insbesondere die Ethoxylierungsprodukte, von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehören, sind einsetzbar. Außerdem sind entsprechende Ethoxylierungs- und/ oder Propoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Auch die Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettsäure-C₁-bis-C₄-alkylestern, wie sie nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, und/oder Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 92/6984 hergestellt werden können, sind einsetzbar. Besonders gute Reinigungseigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Mittel, wenn die nichtionische Tensidkomponerte ein alkoxylierter, insbesondere ethoxylierter, Fettalkohol mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad von 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8, ist.
Geeignete Sulfonat-Tenside sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate mit linearen C₉- bis C₁₅-Alkylgruppen am Benzolkern, die als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. Zu den geeigneten Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören weiterhin die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze.
Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.
Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.
Die erfindungsgemäßen Mittel können bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 20 Gew.-% und insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Builder enthalten. Geeignete wasserlösliche organische Buildersubstanzen sind insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren sowie polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die genannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von nicht über 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 20 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, granularen Waschmitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline, schichtförmige Alkalisilikate, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben werden und gemäß dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 91/8171 erhalten werden können.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 10 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Einstellung eines gewünschtenfalls schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure sowie deren Gemische, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Waschmitteln übliche Bestandteile enthalten, zu denen insbesondere Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren und/oder Polyphosphonsäuren bzw. deren Salze, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, und weiteres Enzym, insbesondere Oxidase, Peroxidase und/oder Kollagenase, gehören. Derartige Inhaltsstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% enthalten sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in einfachster Weise durch Vermischen der Enzympartikel in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakultative sonstige pulverförmige Bestandteile und gewünschtenfalls auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile, zu denen insbesondere nichtionische Tenside, aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, durch Aufsprühen zugemischt werden können. Falls das erfindungsgemäße Waschmittel außer den enzymatischen Wirkstoffen weitere Komponenten enthalten soll, ist es bevorzugt, diese Komponenten, soweit sie thermisch belastbar sind, in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung in ein Pulverprodukt zu überführen und dieses mit den enzymatischen Wirkstoffen und gegebenenfalls weiteren thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen insbesondere Bleichmittel, beispielsweise Alkaliperborate oder Alkalipercarbonat, zu rechnen sind, zu vermischen. Auch die Einarbeitung der sonstigen Bestandteile durch Zumischen eines diese enthaltenden Granulats beziehungsweise Extrudats zu den enzymatischen Bestandteilen ist möglich und insbesondere zur Herstellung von erfindungsgemäßen Waschmitteln mit relativ hohem Schüttgewicht von vorzugsweise 650 g/l bis 900 g/l bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind farb- und gewebeschonend in der Anwendung, weisen ausgezeichnete Reinigungsleistungen auf, besitzen, wahrscheinlich insbesondere durch ihren Lipase-Gehalt, vergrauungsinhibierende Wirkung und ergeben, wahrscheinlich insbesondere durch ihren Cellulase-Gehalt, weiche Wäsche. Bemerkenswert ist, daß diese positiven Auswirkungen schon bei Dosierungen auftreten, die signifikant unterhalb der für typische europäische Haushalts-Universalwaschmittel üblichen Dosierung von etwa 6 g/l bis 8 g/l Waschflotte liegen.

Beispiele

Beispiel 1

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 durch ihre Zusammensetzung charakterisierten Mittel M1 bis M4 wurden durch einfaches Vermischen der Enzymgranulate in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt.

Tabelle 1:

Zusammensetzung der Mittel [Gew.-%]
	M1	M2	M3	M4
Protease^a)	25	30	30	-
Protease^b)	-	-	-	25
Lipase^c)	25	54	50	25
Amylase^d)	25	10	12	25
Cellulase^e)	25	6	8	-
Cellulase^f)	-	-	-	25

a) BLAP^(R)-Granulat (Hersteller Biozym), Aktivität 147 000 PE/g
b) BLAP^(R)-Granulat (Hersteller Biozym), Aktivität 170 000 PE/g
c) Lipolase^(R)-Granulat (Hersteller Novo), Aktivität 100 000 LU/g
d) Termamyl^(R)-Granulat (Hersteller Novo), Aktivität 60 KNU/g
e) KAC^(R)-Granulat (Hersteller Kao), Aktivität 500 IU/g
f) Celluzyme^(R)-Granulat (Hersteller Novo), Aktivität 700 IU/g

In einem Launderometer wurden mit standardisierten Anschmutzungen versehene Baumwoll-Textilstücke mit den in Tabelle 2 aufgeführten Waschflotten (W1: 0,32 g/l Natriumlaurylsulfat, 0,16 g/l 7-fach ethoxylierter C_12-18-Alkohol, 1,2 g/l Zeolith Na-A; W2: W1 und 1,6 g/l Enzymmischung M1; W3: 0,64 g/l Natriumlaurylsulfat, 0,32 g/l 7-fach ethoxylierter C_12-18-Alkohol, 1,2 g/l Zeolith Na-A; W4: W3 und 1,6 g/l Enzymmischung M1) gewaschen (Testbedingungen: 2 g angeschmutztes Gewebe und 6 g nicht angeschmutztes Füllgewebe, 100 ml Waschflotte, Wasserhärte 16 °d, Temperatur 40 °C, Waschdauer inkl. Aufheizzeit 30 Minuten; Auswertung mittels Remmissionsmessung bei 460 nm, ohne UV). Es ergaben sich die in Tabelle 2 angegebenen Remissionswerte. Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen eine Waschflotte W5 mit einem handelsüblichen Flüssigwaschmittel, enthaltend 13,5 Gew.-% nichtionisches Tensid (12 Gew.-% 7-fach ethoxylierter Fettalkohol und 1,5 Gew.-% C12/14-Alkylglucosid), 5 Gew.-% Aniontensid (Na-C_16/18-Alkylsulfat), 14 Gew.-% Seife, 7 Gew.-% 1,2-Propylenglykol, 5 Gew.-% Ethanol, Rest auf 100 Gew.-% Wasser, in der für dieses vorgeschriebenen Dosierung von 7,5 g/l getestet.

Tabelle 2:

Remission der gewaschenen Testgewebe [%]
Waschflotte	Remission bei Anschmutzung
	S/H^a)	BMT^b)	BMR^c)	MR^d)	MK^e)
W1	45,9	32,3	61,5	43,7	29,2
W2	52,1	47,3	67,9	74,2	43,3
W3	49,8	32,4	63,6	51,3	32,3
W4	58,9	49,0	67,9	75,4	45,6
W5	51,1	39,4	64,7	57,9	37,7

a) Staub/Hautfett
b) Blut/Milch/Tusche
c) Blut/Milch/Ruß
d) Milch/Ruß
e) Milch/Kakao

Man erkennt, daß durch den Zusatz des erfindungsgemäßen eizymatischen Mittels in geringer Dosierung zu den lediglich geringe Konzentrationen Builder und Tensid enthaltenden Flotten W1 und W3, die als sclche erwartungsgemäß nur unzureichende Waschleistungen zeigen, Waschleistungen erreicht werden, welche diejenige eines üblichen Flüssigwaschmittels übertreffen, auch wenn dieses in deutlich höherer Dosierung angezündet wird. Bemerkenswert ist überdies, daß in einigen Fällen schon eine Waschflotte, die ausschließlich M1 (Dosierung 1,6 g/l) enthielt, eine Waschleistung aufwies, die derjenigen des höher dosierten Flüssigwaschmittels (Flotte W5 in Tabelle 2) zumindest entspricht).

Beispiel 2

Um die vorteilhafte Wirkung eines erfindungsgemäßen enzymatischen Wasch-hilfsmittels auch unter Praxisbedingungen nachzuweisen, wurde ein Flüssigwaschmittel, enthaltend 25 Gew.-% 7-fach ethoxylierten C_12-18-Fettalkohol, 2 Gew.-% C_12/14-Alkylglucosid, 5 Gew.-% Na-C12/14-Alkylsulfat, 16 Gew.-% Seife, 5 Gew.-% Glycerin, 7 Gew.-% Ethanol, Rest auf 100 Gew.-% Wasser, Parfum und Salze, hergestellt. In einer handelsüblichen Haushaltswaschmaschine (Miele W701) wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen künstlichen Anschmutzungen, fixiert auf Gerstenkornhandtüchern, zusammen mit 3,5 kg sauberer Haushaltswäsche bei 40 °C gewaschen (Buntwaschprogramm normal, Wassermenge 20 l, Düsseldorfer Stadtwasser). Die Auswertung des Primärwaschergebnisses erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben über die Remission (Mittelwert aus 3 Bestimmungen). Die Dosierung betrug 1,5 g/l des Flüssigwaschmittels und 1,6 g/l des Mittels M4 aus Beispiel 1.

Tabelle 3:

Remission von bei Praxisbedingungen gewaschenen Testgeweben [%]
Anschmutzung	Remission nach Wäsche (Schwankungsbreite)	Anfangswert
Staub auf Baumwolle	73,3 (1,9)	36,2
Staub/Hautfett auf Baumwolle	73,0 (0,4)	26,8
Staub/Hautfett auf Polyester	74,7 (0,5)	31,4
Rotwein auf Baumwolle	47,5 (0,5)	31,6
Milch/Ruß auf Baumwolle	74,0 (1,0)	18,0

Die Waschleistung unter Einsatz des erfindungsgemäßen Waschhilfsmittels war in allen Fällen signifikant besser als diejenige des Flüssigwaschmittels alleine, auch wenn man in dieses unter Verringerung des Wasseranteils 0,1 Gew.-% Amylase (Termamyl^(R) LDX 300) und 2 Gew.-% Protease (Alkalase^(R) 2.5 LDX) einarbeitete und das dann entstehende enzymatische Flüssigwaschmittel in deutlich höherer Dosierung (4,6 g/l) einsetzte.

Claims

Enzymhaltiges Waschmittel, enthaltend Protease, Lipase, Amylase und Cellulase, dadurch gekennzeichnet, daß es in Partikelform vorliegt und nicht mehr als 5 Gew.-% anionisches, nichtionisches, kationisches und/ oder amphoteres Tensid und/oder nicht mehr als 20 Gew.-% Builder enthält, wobei die Enzyme in granularer, an Trägermaterialien adsorbierter Form eingesetzt werden.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease in der Menge enthält, daß es eine proteolytische Aktivität von 10 000 PE/g bis 75 000 PE/g aufweist.
Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Lipase in der Menge enthält, daß es eine lipolytische Aktivität von 10 000 LU/g bis 90 000 LU/g aufweist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Amylase in der Menge enthält, daß es eine amylolytische Aktivität von 1 KNU/g bis 20 KNU/g aufweist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Cellulase in der Menge enthält, daß es eine cellulolytische Aktivität von 5 IU/g bis 150 IU/g aufweist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tensid, insbesondere nichtionisches Tensid, enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserlösliche oder wasserdispergierbare Buildersubstanzen, insbesondere Zeolith Na-A, enthält.
Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tensid ein Ethoxylierungsprodukt eines primären linearen Alkohols mit 10 bis 22 CAtomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen enthält, dessen mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 10, insbesondere 6 bis 8 beträgt.
Verwendung eines enzymatischen Waschhilfsmittels, das nicht mehr als 5 Gew.-% anionisches, nichtionisches, kationisches und/oder amphoteres Tensid und/oder nicht mehr als 20 Gew.-% Builder enthält und das eine proteolytische Aktivität von insbesondere 10 000 PE/g bis 75 000 PE/g, eine lipolytische Aktivität von insbesondere 10 000 LU/g bis 90 000 LU/g, eine amylolytische Aktivität von insbesondere 1 KNU/g bis 20 KNU/g und eine cellulolytische Aktivität von insbesondere 5 IU/g bis 150 IU/g aufweist, als reinigungsverstärkender Zusatz zu Wasch- oder Bleichmitteln beziehungsweise wäßrigen Flotten, die Wasch- oder Bleichmittel enthalten.