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EP0681562A1 - Strahlenhärtbare oligomere sowie flüssige, strahlenhärtbare überzugsmasse für die beschichtung von glasoberflächen - Google Patents

Strahlenhärtbare oligomere sowie flüssige, strahlenhärtbare überzugsmasse für die beschichtung von glasoberflächen

Info

Publication number
EP0681562A1
EP0681562A1 EP94905095A EP94905095A EP0681562A1 EP 0681562 A1 EP0681562 A1 EP 0681562A1 EP 94905095 A EP94905095 A EP 94905095A EP 94905095 A EP94905095 A EP 94905095A EP 0681562 A1 EP0681562 A1 EP 0681562A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radiation
component
weight
curable
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP94905095A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst HINTZE-BRÜNING
Martin Lobert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of EP0681562A1 publication Critical patent/EP0681562A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/106—Single coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6725—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing ester groups other than acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to radiation-curable oligomers with several ethylenically unsaturated end groups and several urea and optionally urethane groups per molecule, which can be prepared from
  • Components a to d are used in such amounts that
  • the molar ratio of component a to the component component b is between 0.1: 1 and 1.1: 1,
  • the molar ratio of component c to component a is between 2: 1 and 10: 1 and
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups of component d to the amino and possibly hydroxyl groups of the sum of components a to c is between 0.9 and 1.0.
  • the present invention also relates to radiation-curable coating compositions which contain these radiation-curable oligomers and to processes for coating glass surfaces, in particular optical glass fibers, in which these coating compositions are used.
  • Optical glass fibers have become increasingly important in the field of communication as optical waveguide fibers. For this application it is absolutely necessary to protect the glass surface from moisture and wear and tear.
  • the glass fibers are therefore provided with at least one protective lacquer layer immediately after their manufacture.
  • EP-A-223 086 radiation-curable coating agents for the coating of optical glass fibers are known.
  • These coating compositions contain, as binders, radiation-curable oligomers which can be prepared from polyether triols or triamines with an average molecular weight of 300 to 4000, polyether diols or diamines with an average molecular weight of 200 to 4000, OH-functional acrylate monomers and diisocyanates, the molar ratio of triol or triamine to diol or diamine used to prepare the oligomers being between 2.5: 1 and 20: 1.
  • radiation-curable coating agents described in EP-A-223 086 are used either as a topcoat or as a one-coat coating. However, they are not suitable as a primer due to the too high modulus of elasticity of the hardened coatings.
  • Radiation-curable coating compositions for the coating of optical glass fibers are also described in EP-A-209 641. These coating compositions contain, as binders, a polyurethane oligomer with acrylate end groups, which is based on a polyfunctional core. These coating compounds can be used both as a primer and as a top coat. Single-layer processing is also possible.
  • Oligomers according to the preamble of the main claim contain Due to the low modulus of elasticity, these coating agents are used in particular as primers for glass fibers. However, the manufacturers of optical glass fibers have demanded to further improve the mechanical properties of the coatings. In particular, the buffer effect of the coatings should be further optimized and the buffer properties should remain as constant as possible over a wide temperature range. The reactivity of the coating compositions should not be impaired and easy assembly of the coated glass fibers should be ensured.
  • the object of the present invention is to provide radiation-curable coating compositions for the coating of glass surfaces, in particular optical glass fibers, which, compared to the known coating compositions, result in coatings with improved properties.
  • the cured coatings should have an improved buffer effect due to lower modulus of elasticity at higher elongation at break values, the buffer properties being supposed to remain approximately the same over the largest possible temperature range. This means that the mechanical properties of the coating should deteriorate as little as possible as the temperature drops. In particular, the modulus of elasticity should rise as little as possible as the temperature drops.
  • the coating materials should harden as quickly as possible.
  • the coating agents should enable improved assembly of the coated glass fibers.
  • the coatings In particular at the connection points of various glass fibers, it is therefore necessary for the coatings to have reduced adhesion to the glass fiber in order to be easily removable in the connection area. On the other hand, the The coating on the glass fiber does not deteriorate too much when exposed to moisture in order to ensure that there is no delamination due to moisture exposure when the optical fiber ages.
  • the object is surprisingly achieved by radiation-curable oligomers with several ethylenically unsaturated end groups and several urea and optionally urethane groups per molecule, which can be prepared from
  • Components a to d are used in such amounts that
  • the molar ratio of component a to component b is between 0.1: 1 and 1.1: 1, preferably between 0.1 and 0.8,
  • the molar ratio of component c to component a is between 2.0: 1 and 10: 1, preferably between 2.5 and 10 and 3.
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups of component d to the amino and possibly hydroxyl groups of the sum of components a to c is between 0.9 and 1.0.
  • component a at least one a ino group-containing compound a- j ⁇ with a number average molecular weight of more than 4,000 to 10,000 and / or at least one amino and / or hydroxyl group-containing compound a 2 with a number average molecular weight of 400 to 4,000 has been used
  • component b at least one amino group-containing compound h- ⁇ with a number average molecular weight of more than 4,000 to 10,000 and / or at least one amino and / or hydroxyl group-containing compound b 2 with a number average molecular weight of 200 to 4000 has been used
  • the oligomers have double bond contents of 0.25 to 0.44 mol / kg and
  • the present invention also relates to radiation-curable coating compositions which contain these radiation-curable oligomers, and to processes for coating glass surfaces, in particular optical glass fibers. with which these coating compositions are used.
  • radiation-curable coating compositions based on the oligomers according to the invention form coatings with an improved buffer effect compared to conventional coatings, i.e. lower modulus of elasticity with higher elongation at break values.
  • Another advantage is the good buffering effect of the coatings, even at low temperatures, since this solves the problem of so-called microbends.
  • the coatings according to the invention are distinguished by good mechanical properties, such as e.g. tensile strength and elongation adapted to the intended use, and by a reduced adhesion of the coatings to the glass fiber, which enables improved assembly of the coated glass fibers.
  • the adhesion of the coating does not deteriorate too much after exposure to moisture, so that it is ensured that, as the optical fiber ages, no delamination occurs due to exposure to moisture.
  • the coating agents according to the invention harden quickly.
  • oligomers compounds containing amino groups a ⁇ __ ⁇ ** - * - * - * with a functionality of 3 to 4 and with a number average molecular weight of more than 4,000 to 10,000, preferably of more than 4,000 up to 6,000 and / or difunctional compounds b.-L containing amino groups with a number average molecular weight of more than 4,000 to 10,000, preferably of more than 4,000 to 6,000, are used.
  • Component a 1 and / or component b- ⁇ compounds with secondary are preferred .Amino groups, especially polyethers with terminal secondary amino groups, are used.
  • Polyalkoxylated triols having terminal, secondary .amino groups are particularly preferably used as component a.
  • suitable as component a ⁇ ⁇ compounds containing primary .Amino phenomenon derived from polyalkoxilier- th triplets aminofunctional Verbindun ⁇ are gen, such as those sold under the name JEFFAMINE " ⁇ Texaco commercially available, such as
  • the secondary .amines used as component a ⁇ can be prepared, for example, by reacting the corresponding polyethers containing primary amino groups with aliphatic ketones, such as, in particular, methyl isobutyl ketone and subsequent hydrogenation of the ketimine formed.
  • Polyethers suitable for this reaction and containing primary amino groups are, for example, the products available under the name JEFFAMIN * ⁇ from Texaco, such as JEFFAMIT ⁇ T 5000.
  • component a- ⁇ are those on the market available products, such as NOVAMI.N®N 60.
  • the amino-functional compounds derived from polyalkoxylated diols such as JEFFAMINE ⁇ D 4000, for example, which are available under the name JEFFi ⁇ MIN ⁇ from Texaco, are used as component b- ⁇ .
  • the secondary amines used as component b ⁇ can be prepared analogously to the compounds a- ⁇ by reacting the corresponding polyether containing primary amino groups with aliphatic ketones, such as in particular methyl isobutyl ketone, and subsequently hydrogenating the ketimine formed.
  • Suitable polyethers containing primary amino groups for this reaction are, for example, those listed under b- ⁇ JEFFAMI1® types.
  • component b- ⁇ are the products commercially available under the name NOVAMIl ⁇ from CONDEA Chemie GmbH, such as NOVAMIN®N 50.
  • Poly- alkoxylated diols with terminal, secondary amino groups are particularly preferably used as component b.
  • Oligomers optionally also amino and / or hydroxyl group-containing compounds a 2 with a functionality of 3 to 4, preferably 3, and with a number average molecular weight of 400 to 4,000, preferably 750 to 2,000, are used.
  • Suitable amino and / or hydroxyl group-containing compounds a 2 are polyoxyalkylated triols, such as, for example, ethoxylated and propoxylated triols, preferably ethoxylated triols, particularly preferably with a number average molecular weight greater than or equal to 1,000. Glycerol or trimethylolpropane, for example, are used as triols.
  • Suitable as component a 2 also shows the corresponding amino-functional compounds, such as those derived from poly- alkoxylated triols amino-functional compounds.
  • Examples are the products available under the name JEFFAMIN ** ⁇ from Texaco, for example JEFFAMIN - * - * * , T 403 and T 3000 and the products available under the name N0VAMI.N® from CONDEA Chemie GmbH, eg NOVAMI .N®N 30.
  • the amino-functional compounds a 2 can contain both primary and secondary amino groups. In addition, compounds which contain both amino and hydroxyl groups are also suitable. For the preparation of the oligomers according to the invention it is also possible, if appropriate, to use compounds b 2 containing amino and / or hydroxyl groups and containing two hydroxyl and / or amino groups per molecule.
  • These compounds b 2 have number average molecular weights of 200 to 4,000, preferably 600 to 2,000.
  • Suitable amino and / or hydroxyl group-containing compounds b 2 are polyoxyalkylene glycols and polyoxyalkylene diamines, alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms being preferred.
  • Polyoxypropylene glycols with the corresponding molecular weights and polytetramethylene glycols are suitable.
  • Polyethoxylated and polypropoxylated diols can also be used, e.g. the ethoxylated or propoxylated derivatives of butanediol, hexanediol, etc., polyester diols which e.g. can be produced by reacting the glycols already mentioned with dicarboxylic acids, preferably aliphatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as e.g.
  • Hexahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic, sebacic and glutaric acid and / or their alkyl-substituted derivatives instead of these acids, their anhydrides, if they exist, can also be used.
  • Polycaprolactone diols can also be used. These products are obtained, for example, by reacting a £ -caprolactone with a diol. Such products are described in U.S. Patent 3,169,945.
  • polylactone diols that are obtained by this reaction holds, are characterized by the presence of a terminal hydroxyl group and by recurring polyester portions derived from the lactone. These recurring molecular parts can be of the formula
  • n is preferably 4 to 6 and the substituent is hydrogen, an alkyl radical, a cycloalkyl radical or an alkoxy radical, where no substituent contains more than 12 carbon atoms and the total number of carbon atoms of the substituents in the lactone ring does not exceed 12.
  • the lactone used as the starting material can be any lactone or any combination of lactones, this lactone should contain at least 6 carbon atoms in the ring, for example 6 to 8 carbon atoms and at least 2 hydrogen substituents on the carbon atom should be.
  • the lactone used as the starting material can be represented by the following general formula:
  • n and R have the meaning already given.
  • the lactones preferred for the preparation of the polyester diols in the invention are the caprolactones, where n is 4.
  • the most preferred lactone is the substituted c-caprolactone, where n is 4 and all R substituents are hydrogen. This lactone is particularly preferred because it is available in large quantities and gives coatings with excellent properties.
  • various other lactones can be used individually or in combination. Examples of aliphatic diols suitable for the reaction with the lactone are the diols already listed above for the reaction with the carboxylic acids.
  • Suitable compounds are the products available under the name JEFFAMIN®D 230, D 400, D 2000, ED 600, ED 900, ED 2001, ED 4000, BUD 2000 and C 346 from Texaco and those under the name NOVAMIN - ⁇ products available from CONDEA Chemie GmbH, such as, for example, NOVAMI-Ni ⁇ N 10, N 20 and N 40.
  • components a to V are used in amounts such that the equivalent ratio of the OH groups of component ⁇ to the carboxyl groups of component ⁇ is between 0.45 and 0.55, preferably 0.5 , and that the equivalent ratio of the epoxy groups of component Y * to the carboxyl groups of component ß is between 0.45 and 0.55, preferably 0.5.
  • polyether diols b 21 and ⁇ examples are the polyoxyalkylene glycols already listed, the alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • Component b 21 is preferably polyoxypropylene glycols with a number average molecular weight between 600 and 2,000.
  • Polyoxibutylene glycols (poly-THF) with a number-average molecular weight> 1,000 are preferably used as component ⁇ .
  • aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids with 8 to 36 carbon atoms per molecule are preferably used, such as Hexahydrophthalic acid.
  • Suitable components are, for example, epoxidized, monoolefinically unsaturated fatty acids and / or polybutadienes.
  • Preferred components of olcidyl esters are branched monocarboxylic acids, such as the glycidyl ester of versatic acid.
  • the compounds a- ⁇ , a 2 , b- ⁇ and b 2 are preferably used in such amounts that the molar ratio of
  • Hydroxyl and / or amino groups of components a 2 and b 2 to the amino groups of components a- ⁇ and b- ⁇ is between 0 and 10, preferably between 0.1 and 3.
  • monoethylenically unsaturated compounds with a group with an active hydrogen atom which have a number average molecular weight of 116 to 1,000, preferably 116 to 400.
  • suitable components c are e.g. Hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g.
  • Adducts of caprolactone and one of the above-mentioned hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids are also suitable as component c.
  • Adducts of the hydroxyalkyl esters of acrylic acid with a number average molecular weight of 300 to 1,000 are preferably used.
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates such as 1,3-cyclopentane, 1,4-cyclohexane, 1,2-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylene, are suitable as component d for the production of the oligomers according to the invention bis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexethylene and trimethylhexamethylene-l r 6-diisocyanate and those described in EP-A-204 161, column 4, lines 42 to 49, Diisocyanates derived from dimer fatty acids. Isophorone diisocyanate and trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate are preferably used.
  • Components a to d are used to produce the oligomers in such amounts that
  • the molar ratio of component a to component b is between 0.1: 1 and 1.1: 1, preferably between 0.1 and 0.8,
  • the molar ratio of component c to component a is between 2.0: 1 and 10: 1, preferably between 2.5 and 10, and
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups of component d to the active hydrogen atoms from components a plus b plus c is between 0.9 and 1.0.
  • the oligomers according to the invention can be prepared in different ways. For example, it is possible first to react the diisocyanate d with the chain extenders a and b and then to react the remaining free isocyanate groups with the ethylenically unsaturated compound c.
  • oligomers by first reacting some of the isocyanate groups of component d with the ethylenically unsaturated compound c and then subsequently reacting the remaining free isocyanate groups with the chain extenders a and b.
  • the polyurethane oligomers are preferably produced by means of a two-stage process in which the stoichiometric polyaddition of components a to d is carried out until more than 85% of the NCO groups of component d have reacted.
  • components a to d are used in amounts such that the equivalent ratio of the NCO groups of component d to the active hydrogen atoms of components a to c is 1: 1.
  • a second process step the rest of the remaining components (corresponding to the desired NCO: OH ratio) are then added and the reaction is continued until the NCO groups have converted> 99%.
  • further component c is preferably added and the desired NCO: OH equivalent ratio is set by adding this component c.
  • an adduct of hydroxyethyl acrylate and caprolactone with a number average molecular weight> .300 is preferably used as component c.
  • the urethane oligomers have double bond contents of 0.25 to 0.44 mol / kg, preferably 0.3 to 0.44 mol / kg.
  • the urethane oligomers according to the invention usually have number average molecular weights of 2,000 to 20,000, preferably 3,500 to 16,000 (measured with GPC against polystyrene standard), weight average molecular weights of 8,000 to 100,000, preferably 10,000 to 40,000 (measured with GPC) against polystyrene standard) and a functionality of 2 to 4, preferably 2.5 to 3.0, each per statistical average polymer molecule.
  • the oligomers according to the invention are used as film-forming component A in radiation-curable coating compositions.
  • the coating compositions usually contain 10 to 78% by weight, preferably at least 15% by weight and particularly preferably 63 to 73% by weight, based in each case on the total weight of the coating composition, of these oligomers according to the invention.
  • the coating compositions can contain 0 to 60% by weight, preferably 0 to 50% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition, of at least one further ethylenically unsaturated oligomer B.
  • unsaturated polyesters polyester acrylates and acrylate copolymers
  • urethane acrylate oligomers in particular are used, with the exception of the urethane acrylate oligomers used as component A.
  • the type and amount of this component B can be used to control the properties of the cured coating in a targeted manner. The higher the proportion of this component B, the higher the elastic modulus of the cured coating in general.
  • Component B is therefore added to the coating compositions especially when the coating compositions are used as a topcoat.
  • the influence of this component B on the properties of the resulting coating is known to the person skilled in the art. The cheapest amount can be easily determined using a few routine tests.
  • These ethylenically unsaturated polyurethanes used as component B are known. They can be obtained by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group of the diols / polyols and / or diamines / polyamines and then reacting the remaining free isocyanate groups with at least one hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl ester of other ethylenic groups unsaturated carboxylic acids. The amounts of chain extender, di- or poly-isocyanate and hydroxyalkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid are chosen so that
  • the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and
  • the OH groups of the hydroxyalkyl esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acids are present in a stoichiometric amount in relation to the free isocyanate groups of the prepolymer composed of isocyanate and chain extender.
  • the polyurethanes B by first reacting some of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one hydroxyalkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and then reacting the remaining isocyanate groups with a chain extender.
  • the amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester of unsaturated carboxylic acids are chosen so that the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive group of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and that Equivalent ratio of the remaining NCO groups to the OH groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1.
  • part of the isocyanate groups of a diisocyanate can first be reacted with a diol, then another part of the isocyanate groups with the hydroxyl alkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and then the remaining isocyanate groups can be reacted with a diamine.
  • aromatic structural components are preferably used to produce the urethane acrylate oligomers.
  • 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate are particularly preferably used as the isocyanate component and aromatic polyester polyols based on phthalic acid and isophthalic acid and / or polypropylene glycol, ethylene glycol and diethylene glycol as chain extenders.
  • the radiation-curable coating compositions also contain at least one ethylenically unsaturated monomeric and / or oligomeric compound C, usually in an amount of 20 to 50% by weight, preferably 22 to 35% by weight, in each case based on the total weight of the coating mass.
  • Examples of monomers that can be used are ethoxyethoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, dimethyl acrylate and dicyclyl amide and dicyclyl amide.
  • Di- and polyacrylates such as e.g. Butanediol diacrylate,
  • the two acrylate groups can be separated by a polyoxybutylene structure. It is also possible to use 1, 12-dodecyl diacrylate and the reaction product of 2 moles of acrylic acid with one mole of a dimer fatty alcohol, which generally has 36 carbon atoms.
  • Phenoxyethyl acrylate, hexanediol diacrylate, N-vinylcaprolactam and tripropylene glycol diacrylate are preferably used.
  • the photoinitiator typically used in the coating compositions according to the invention in an amount of 2 to 8% by weight, preferably 3 to 5% by weight, based on the total weight of the coating composition, varies with the jet used to harden the coating compositions lung (UV radiation, electron radiation, visible Light).
  • the coating compositions according to the invention are preferably cured by means of UV radiation.
  • ketone-based photoinitiators are usually used, for example acetophenone, benzophenone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -hydroxiacetophenone, diethoxiacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Hy - Droxipropylphenyl ketone, m-chloroacetophenone, propiophenone, benzoin, benzil, benzil dimethyl ketal, anthraquinone, thioxanthone and thioxanthone derivatives and triphenylphosphine and others as well as mixtures of various photoinitiators.
  • the coating compositions may also contain customary auxiliaries and additives. These are usually used in an amount of 0 to 4% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition. Examples of such substances are leveling agents and plasticizers.
  • the coating compositions can be applied using known application methods, such as e.g. Spraying, rolling, flooding, dipping, knife coating or brushing, are applied to the substrate.
  • the coating films are cured by means of radiation, preferably by means of UV radiation.
  • radiation preferably by means of UV radiation.
  • the systems and conditions for these curing methods are known from the literature (see, for example, R. Holmes, UV and EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984) and need no further description.
  • the coating compositions are suitable for coating various substrates, for example glass, wood, metal and plastic surfaces.
  • they are used for coating glass surfaces, especially preferably used of optical glass fibers.
  • the present invention therefore also relates to a method for coating a glass surface, in which a radiation-curable coating composition is applied and cured by means of UV or electron radiation, which is characterized in that the coating compositions according to the invention are used as radiation-curable coating composition.
  • the method according to the invention is particularly well suited for the coating of optical glass fibers.
  • the coating compositions according to the invention can be applied to the glass fibers in particular as a primer, but possibly also as a topcoat for a two-layer coating.
  • the coating compositions When the coating compositions are used as a primer, the cured coatings usually have a modulus of elasticity (at 2.5% elongation and room temperature) of less than 10 MPa.
  • the cured coatings When the coating compositions are used as topcoat, the cured coatings usually have a modulus of elasticity (at 2.5% elongation and room temperature) of 500 to 1,000 MPa.
  • chromium octoate based on the weight of the mixture of poly-THF, hexahydrophthalic acid and glycidyl ester of versatic acid and 29.7 parts of the glycidyl ester of versatic acid with an epoxide equivalent weight of 266, are added.
  • the mixture is heated to 120 ° C. until the reaction product has an epoxy equivalent weight> 20,000, an acid number of 4 mg KOH / g and an OH number of 60 mg KOH / g.
  • the viscosity of an 80% solution in butyl acetate is 3.8 dPas (measured at 23 ° C. with a plate / cone viscometer).
  • a 40% solution (based on the theoretical solids content) of the oligomer 1 obtained in phenoxyethyl acrylate has a viscosity of 4.9 dPas (measured at 23 ° C. with the plate-cone viscometer).
  • a radiation-curable coating composition 1 is prepared from 66.8 parts of the urethane oligomer 1 described above, 29.3 parts of phenoxyethyl acrylate and 3.9 parts of ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -hydroxiacetophenone.
  • Curing is carried out with the help of a UV irradiation system, equipped with two Hg medium pressure lamps each with 80 W / cm lamp power, at a belt speed speed of 14 m / minute, in 1 pass at full load.
  • the irradiated dose is 0.15 J / cm 2 (measured with the UVICURE dosimeter, System EIT from Eltosch).
  • Table 3 shows the results of the modulus of elasticity determination at 0.5 and 2.5% elongation (according to the DIN 53 455 standard) and the results of the elongation at break test.
  • the liability test was carried out in accordance with DIN standard 53289.
  • a 40% solution (based on the theoretical solids content) of the oligomer obtained in phenoxyethyl acrylate has a viscosity of 4.1 dPas (measured at 23 ° C. with the plate-cone viscometer).
  • a radiation-curable coating composition 2 is prepared from 66.8 parts of the urethane acrylate oligomer 2 described above, 29.3 parts of phenoxyethyl acrylate and 3.9 parts of ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -hydroxiacetophenone.
  • Example 2 The coating composition 2 is applied and cured analogously to Comparative Example 1. The test results of the coating obtained are shown in Table 3.
  • Example 2 The coating composition 2 is applied and cured analogously to Comparative Example 1. The test results of the coating obtained are shown in Table 3.
  • ⁇ 5000, amine equivalent weight 1890 g, commercial product JEFFAMIN-S-'T 5000 from Texaco
  • the temperature was kept at 60 ° C. until an NCO value of 1.8% was reached. Thereafter, the mixture was also heated to 80 ° C. and the temperature was held at 80 ° C. until an NCO value of 0.9% was reached.
  • a 40% solution of the intermediate product thus obtained has a viscosity of 2.9 dPas, measured at 23 "C with the plate-cone viscometer using phenoxyethyl acrylate as solvent.
  • the reaction with the amine is carried out analogously to Example 1.
  • a 40% solution (based on the theoretical solids content) of the oligomer 3 obtained in phenoxyethyl acrylate has a viscosity of 5.1 dPas (23 ° C., plate-cone viscometer) ).
  • the preparation, application and curing of the coating composition 3 is carried out analogously to Example 1.
  • the test results of the coating obtained are shown in Table 3.
  • a radiation-curable oligomer 4 was prepared analogously to Example 1, with the difference that instead of 0.35 mol of the polyether triamine with secondary amino groups (NOVAMIL> i * S>) N 60) in Comparative Example 2, 0.35 mol of a commercially available propoxylated Glycerins with an average of 3 primary .amino groups per Molecule with a number average molecular weight of 3,000 (amine equivalent weight 1060 g, commercial product JEFF-AMII-S T 3000 from Texaco) were used. After the addition of the isophorone diisocyanate, the temperature was kept at 60 ° C. until one
  • a 40% solution (based on the theoretical solids content) of the oligomer obtained in phenoxyethyl acrylate has a viscosity of 4.6 dPas, measured at 23 ° C. with the plate-cone viscometer.
  • the production, application and curing of the rays ⁇ curable coating composition 4 is carried out analogously to Example 1.
  • the test results of the coatings obtained are shown in Table 3.
  • the oligomer 5 obtained in this way has a double bond content of 0.414 mol / kg and a functionality of 2.5.
  • a 40% solution (based on the theoretical solids content) of the oligomer obtained in phenoxyethyl acrylate has a viscosity of 3.7 dPas (measured at 23 ° C. with the plate-cone viscometer).
  • the radiation-curable coating composition 5 is produced, applied and cured analogously to Example 1. The test results of the coating obtained are shown in Table 3. Comparative Example 3
  • a radiation-curable oligomer is produced with the only difference that instead of 0.65 mol of the polyether diamine with secondary amino groups with a number average molecular weight of 4150 (NOVAMINE ⁇ N 50), now 0.65 mol of a commercially available one ⁇ Lichen polyoxypropylene diamine with primary amino groups with a number average molecular weight of 4000 (amine equivalent weight 2220 g, commercial product JEFFAMIN * - * 'D 4000 from Texaco) were used.
  • a 40% solution (based on the theoretical solids content) of the oligomer obtained in 6 Phe ⁇ noxiethylacrylat has a viscosity of 6.6 dPas (measured at 23 C with the ⁇ cone and plate viscometer).
  • the coating composition is prepared, applied and cured analogously to Example 1. The test results of the coating obtained are shown in Table 3.
  • Polyoxypropylene 600 0.65 mod. PE 1860 1.30 0.65 1.30 1.30 0.65 0.65
  • TMP ethoxylated trimethylolpropane PE-triamine 1 'propoxylated glycerol with primary amino groups
  • PE-diamin 1 ° polyoxypropylene diamine with primary amino groups
  • PE-diamine 2 polyoxypropylene diamine with secondary amino groups
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Table 3 Test results of the coatings (coating composition in each case from 66.8 parts by weight of urethane acrylate oligomer, 29.3 parts of phenoxyethyl acrylate and 3.9 parts of ⁇ , ⁇ -dimethyl-ct-hydroxiacetophenone)
  • Example 1 and 2 As the comparison of Examples 1 and 2 with Comparative Examples 1 and 2 and the comparison of Example 3 with Comparative Example 3 shows, when using amino group-containing chain extenders with a number average molecular weight M n of more than 4,000, the buffering effect the resulting coating significantly improved.
  • the coatings of Examples 1 and 2 according to the invention have a number-average molecular weight of only when using an amino group-containing chain extender compared to the analogue structure
  • Example 1 brings a further improvement in the mechanical properties of the coatings compared to chain extenders with primary amino groups (Example 2). Also the comparison of example 3 with the analog one
  • Comparative Example 3 in which a primary amine with a number average molecular weight of 4,000 was now used instead of the A ins according to the invention with a number average molecular weight of 4,150, confirms the improved mechanical properties of the coatings according to the invention.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlenhärtbare Oligomere, die herstellbar sind aus Polyethertriolen bzw. -triaminen (a), Polyetherdiolen bzw. -diaminen (b), OH-funktionellen Acrylatmonomeren (c) und Diisocyanaten (d), wobei das Molverhältnis von (a) zu (b) zwischen 0,1 bis 1,1, das Molverhältnis von (c) zu (a) zwischen 2,0 und 10 und das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen von (d) zu den Hydroxyl- bzw. Aminogruppen der Summe von (a) bis (c) zwischen 0,9 und 1,0 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Oligomere mindestens eine Verbindung mit 3 bis 4 Aminogruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000 und/oder mindestens eine Verbindung mit 2 Aminogruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000 eingesetzt worden ist und daß die Oligomere Doppelbindungsgehalte von 0,25 bis 0,44 mol/kg aufweisen.

Description

5 Strahlenhärtbare Oligomere sowie flüssige, strahlen¬ härtbare Überzugsmasse für die Beschichtung von Glas¬ oberflächen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlen- 10 härtbare Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesättig¬ ten Endgruppen sowie mehreren Harnstoff- und ggf. Urethangruppen pro Molekül, die herstellbar sind aus
a) mindestens einer hydroxi- und/oder aminofunktionel- 15 len Verbindung mit einer Funktionalität zwischen 3 und 4
b) mindestens einer Verbindung mit 2 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen pro Molekül,
20 c) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Ver¬ bindung mit einer Gruppe mit einem aktiven Wasser- stoffatom pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 1000 und
25 d) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Diisocyanat,
wobei die Komponenten a bis d in solchen Mengen einge- 30 setzt werden, daß
1.) das Molverhältnis der Komponente a zu der Kompo- nente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1 liegt,
2. ) das Molverhältnis der Komponente c zu der Kompo¬ nente a zwischen 2 : 1 und 10 : 1 liegt und
3.) das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den Amino- und ggf. Hydroxylgruppen der Summe der Komponenten a bis c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem strahlenhärtbare Überzugsmassen, die diese strahlen¬ härtbaren Oligomere enthalten sowie Verfahren zum Be¬ schichten von Glasoberflächen, insbesondere optische Glasfasern, bei denen diese Überzugsmassen eingesetzt werden.
Optische Glasfasern haben eine ständig wachsende Bedeu¬ tung auf dem Gebiet der Kommunikation als Lichtwellen¬ leiterfasern erlangt. Für diesen Anwendungszweck ist es unbedingt erforderlich, die Glasoberfläche vor Feuch¬ tigkeit und Abnutzungserscheinungen zu schützen. Die Glasfasern werden daher direkt im Anschluß an ihre Her¬ stellung mit mindestens einer schützenden Lackschicht versehen.
So ist es beispielsweise aus der EP-B-114 982 bekannt, Glasfasern zunächst mit einer elastischen, aber wenig harten und wenig zähen Pufferschicht (Grundierung) auf der Basis von linearen Urethanacrylaten zu versehen und danach einen strahlenhärtbaren Decklack ebenfalls auf der Basis von linearen Urethanacrylaten zu applizieren, der eine hohe Härte und Zähigkeit aufweist. Der zwei- schichtige Aufbau soll einen guten Schutz der Glasfa- sern bei mechanischer Beanspruchung auch bei tiefen Temperaturen gewährleisten. Beschichtungen auf der Basis von linearen Urethanacrylaten weisen aber den Nachteil auf, daß die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen, insbesondere die Elastizität, noch ver¬ besserungsbedürftig sind.
Weiterhin sind auch aus der EP-A-223 086 strahlenhärt¬ bare Überzugsmittel für die Beschichtung von optischen Glasfasern bekannt. Diese Überzugsmittel enthalten als Bindemittel strahlenhärtbare Oligomere, die herstellbar sind aus Polyethertriolen bzw. -triaminen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 4000, Polyether¬ diolen bzw. -diaminen mit einem mittleren Molekularge¬ wicht von 200 bis 4000, OH-funktionellen Acrylatmonome¬ ren und Diisocyanaten, wobei das zur Herstellung der Oligomeren eingesetzte Molverhältnis von Triol bzw. Triamin zu Diol bzw. Diamin zwischen 2,5 : 1 und 20 : 1 liegt.
Diese in der EP-A-223 086 beschriebenen strahlenhärtba¬ ren ϋberzugsmittel werden entweder als Decklack oder als Einschichtlackierung eingesetzt. Als Grundierung sind sie dagegen aufgrund eines zu hohen E-Modul-Wertes der ausgehärteten Beschichtungen nicht geeignet.
Strahlenhärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung von optischen Glasfasern sind auch in der EP-A-209 641 beschrieben. Diese Überzugsmassen enthalten als Binde¬ mittel ein Polyurethanoligomer mit Acrylatendgruppen, das auf einem polyfunktioneilen Kern basiert. Diese Überzugsmassen können sowohl als Grundierung als auch als Decklack eingesetzt werden. Auch eine einschichtige Verarbeitung ist möglich.
Aus der internationalen Patentanmeldung mit der Veröf¬ fentlichungsnummer WO 92/04391 sind strahlenhärtbare Überzugsmittel für die Beschichtung von optischen Glas- fasern bekannt, die als Bindemittel strahlenhärtbare
Oligomere gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs enthal- ten. Diese Beschichtungsmittel werden aufgrund des niedrigen E-Modulwertes insbesondere als Grundierungen für Glasfasern eingesetzt. Seitens der Hersteller von optischen Glasfasern besteht jedoch die Forderung, die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen weiter zu verbessern. Insbesondere sollte die Pufferwirkung der Beschichtungen weiter optimiert werden, und die Puffer¬ eigenschaften sollten über einen breiten Temperaturbe¬ reich möglichst gleich bleiben. Dabei sollte die Reak- tivität der Beschichtungsmittel nicht verschlechtert werden und eine leichte Montage der beschichteten Glas¬ fasern gewährleistet sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, strahlenhärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung von Glasoberflächen, insbesondere von optischen Glasfa¬ sern, zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu den bekannten Überzugsmassen zu Beschichtungen mit verbes¬ serten Eigenschaften führen. Insbesondere sollten die ausgehärteten Beschichtungen eine verbesserte Puffer¬ wirkung durch niedrigere E-Modulwerte bei höheren Reiß- dehnungswerten zeigen, wobei die Puffereigenschaften über einen möglichst großen Temperaturbereich in etwa gleich bleiben sollten. Dies bedeutet, daß sich die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung mit sinken¬ der Temperatur nur möglichst wenig verschlechtern sollten. Insbesondere sollte der E-Modul-Wert mit sin¬ kender Temperatur nur möglichst geringfügig ansteigen. Dabei sollten die Überzugsmassen möglichst schnell aus- härten. Außerdem sollten die Überzugsmittel eine ver¬ besserte Montage der beschichteten Glasfasern ermögli¬ chen. Insbesondere an den Verbindungsstellen verschie¬ dener Glasfasern ist es daher erforderlich, daß die Be¬ schichtungen eine verringerte Haftung auf der Glasfaser aufweisen, um so in dem Verbindungsbereich leicht ent¬ fernbar zu sein. Andererseits sollte sich aber die Haf- tung der Beschichtung auf der Glasfaser bei Feuchtig¬ keitsbelastung nicht zu stark verschlechtern, um zu ge¬ währleisten, daß bei Alterung der optischen Faser keine Enthaftung durch Feuchtigkeitsbelastung eintritt.
Die Aufgabe wird überraschenderweise durch strahlen¬ härtbare Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesättig¬ ten Endgruppen sowie mehreren Harnstoff- und ggf. Urethangruppen pro Molekül gelöst, die herstellbar sind aus
a) mindestens einer hydroxi- und/oder aminofunktionel- len Verbindung mit einer Funktionalität zwischen 3 und 4
b) mindestens einer Verbindung mit 2 Hydroxyl- und/oder .Aminogruppen pro Molekül,
c) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Ver- bindung mit einer Gruppe mit einem aktiven Wasser¬ stoffatom pro Molekül mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 1000 und
d) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Diisocyanat,
wobei die Komponenten a bis d in solchen Mengen einge¬ setzt werden, daß
1. das Molverhältnis der Komponente a zu der Komponente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,8 liegt,
2. das Molverhältnis der Komponente c zu der Komponente a zwischen 2,0 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 2,5 und 10 liegt und 3. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den Amino- und ggf. Hydroxylgruppen der Summe der Komponenten a bis c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.
Die strahlenhärtbaren Oligomere sind dadurch gekenn¬ zeichnet, daß
1.) als Komponente a mindestens eine a inogruppenhal- tige Verbindung a-j^ mit einem zahlenmittleren Mole¬ kulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000 und/oder mindestens eine amino- und/oder hydroxylgruppen- haltige Verbindung a2 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 4.000 eingesetzt worden ist,
2.) als Komponente b mindestens eine aminogruppenhal- tige Verbindung h-^ mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000 und/oder mindestens eine amino- und/oder hydroxylgruppen- haltige Verbindung b2 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 eingesetzt worden ist,
3.) die Oligomere Doppelbindungsgehalte von 0,25 bis 0,44 mol/kg aufweisen und
4.) zur Herstellung der Oligomere mindestens eine aminogruppenhaltige Verbindung a-j^ und/oder b^ ein¬ gesetzt worden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem strahlen¬ härtbare Überzugsmassen, die diese strahlenhärtbaren Oligomere enthalten, sowie Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere von optischen Glasfa- sern, bei denen diese Überzugsmassen eingesetzt werden.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß strahlenhärtbare Überzugsmassen auf der Basis der er- findungsgemäßen Oligomere zu Beschichtungen mit einer gegenüber herkömmlichen Beschichtungen verbesserten Pufferwirkung, d.h. niedrigeren E-Modulwerten bei gleichzeitig höheren Reißdehnungswerten, führen. Vor¬ teilhaft ist außerdem die gute Pufferwirkung der Be- Schichtungen auch bei tiefen Temperaturen, da so das Problem der sogenannten Mikrobiegungen gelöst wird. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschich¬ tungen durch gute mechanische Eigenschaften, wie z.B. dem Anwendungszweck angepaßte Zugfestigkeit und Dehnung sowie durch eine verringerte Haftung der Beschichtungen auf der Glasfaser, die eine verbesserte Montage der be¬ schichteten Glasfasern ermöglicht, aus. Die Haftung der Beschichtung verschlechtert sich dabei nach Feuchtig¬ keitsbelastung nicht zu stark, so daß gewährleistet ist, daß bei Alterung der optischen Faser keine Enthaf¬ tung durch Feuchtigkeitsbelastung eintritt. Schließlich härten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel rasch aus.
Im folgenden werden nun zunächst die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Oligomere näher erläutert:
Es ist erfindungswesentlich, daß zur Herstellung der Oligomere aminogruppenhaltige Verbindungen a~__ π**-*-*-* einer Funktionalität von 3 bis 4 und mit einem zahlenmittle- ren Molekulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000, be¬ vorzugt von mehr als 4.000 bis 6.000, und/oder difunk- tionelle, aminogruppenhaltige Verbindungen b.-L mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000, bevorzugt von mehr als 4.000 bis 6.000, einge- setzt werden. Bevorzugt werden als Komponente a1 und/oder Komponente b-^ Verbindungen mit sekundären .Aminogruppen, insbesondere Polyether mit endständigen, sekundären Aminogruppen, eingesetzt. Besonders bevor¬ zugt werden als Komponente a-^ polyalkoxilierte Triole mit endständigen, sekundären .Aminogruppen eingesetzt. Beispiele für als Komponente a^^ geeignete Verbindungen mit primären .Aminogruppen sind die aus polyalkoxilier- ten Triolen abgeleiteten aminofunktionellen Verbindun¬ gen, beispielsweise die unter dem Namen JEFFAMIN«^ der Firma Texaco im Handel erhältlichen Produkte, wie z.B.
Die als Komponente a-^ eingesetzten sekundären .Amine sind beispielsweise herstellbar durch Umsetzung der entsprechenden, primäre Aminogruppen enthaltenden Poly¬ ether mit aliphatischen Ketonen, wie insbesondere Methylisobutylketon und anschließende Hydrierung des entstandenen Ketimins. Für diese Umsetzung geeignete, primäre Aminogruppen enthaltende Polyether sind bei¬ spielsweise die unter dem Namen JEFFAMIN*^der Firma Texaco erhältlichen Produkte, wie JEFFAMIt^T 5000.
Als Komponente a-^ geeignet sind ferner die im Handel erhältlichen Produkte, wie z.B. NOVAMI.N®N 60.
Als Komponente b-^ werden beispielsweise die unter dem Namen JEFFi^MIN^der Firma Texaco erhältlichen amino¬ funktionellen, von polyalkoxilierten Diolen abgelei¬ teten Verbindungen, wie z.B. JEFFAMIN^D 4000, einge¬ setzt. Die als Komponente b^ eingesetzten sekundären Amine sind analog zu den Verbindungen a-^ herstellbar durch Umsetzung der entsprechenden, primäre Aminogrup¬ pen enthaltenden Polyether mit aliphatischen Ketonen, wie insbesondere Methylisobutylketon, und anschließende Hydrierung des entstandenen Ketimins. Für diese Um- setzung geeignete, primäre Aminogruppen enthaltende Polyether sind z.B. die unter b-^ aufgeführten JEFFAMI1®-Typen.
Als Komponente b-^ geeignet sind ferner die im Handel unter dem Namen NOVAMIl^der Firma CONDEA Chemie GmbH erhältlichen Produkte, wie z.B. NOVAMIN®N 50.
Besonders bevorzugt werden als Komponente b-^ poly- alkoxilierte Diole mit endständigen, sekundären Amino¬ gruppen eingesetzt.
Ferner können zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Oligomere ggf. noch amino- und/oder hydroxylgruppenhal- tige Verbindungen a2 mit einer Funktionalität von 3 bis 4, bevorzugt 3, und mit einem zahlenmittleren Moleku¬ largewicht von 400 bis 4.000, bevorzugt 750 bis 2.000, eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete amino- und/oder hydroxylgrup- penhaltige Verbindungen a2 sind polyoxialkylierte Triole, wie z.B. ethoxilierte und propoxilierte Triole, bevorzugt ethoxilierte Triole, besonders bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer gleich 1.000. Als Triole werden beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt. Geeignet sind als Komponente a2 auch die entsprechenden aminofunktionellen Verbindungen, wie z.B. die aus poly- alkoxilierten Triolen abgeleiteten aminofunktionellen Verbindungen. Beispiele sind die unter dem Namen JEFFAMIN**^der Firma Texaco erhältlichen Produkte, z.B. JEFFAMIN-*-**, T 403 und T 3000 sowie die unter dem Namen N0VAMI.N®der Firma CONDEA Chemie GmbH erhältlichen Pro¬ dukte, Z.B. NOVAMI.N®N 30.
Die aminofunktionellen Verbindungen a2 können dabei sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen enthal- ten. Daneben sind auch Verbindungen geeignet, die sowohl Amino- als auch Hydroxylgruppen enthalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere können ggf. noch amino- und/oder hydroxylgruppenhaltige Ver¬ bindungen b2, die pro Molekül zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten, eingesetzt werden.
Diese Verbindungen b2 weisen zahlenmittlere Molekular¬ gewichte von 200 bis 4.000, bevorzugt 600 bis 2.000, auf.
Beispiele für geeignete amino- und/oder hydroxylgrup¬ penhaltige Verbindungen b2 sind Polyoxialkylenglykole und Polyoxialkylendiamine, wobei Alkylengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt sind. So sind beispielsweise Polyoxiethylenglykole mit einem zahlenmittleren Moleku- largewicht von 1.000, 1.500, 2.000 oder 2.500 sowie
Polyoxipropylenglykole mit den entsprechenden Moleku¬ largewichten und Polytetramethylenglykole geeignet. Auch polyethoxilierte und polypropoxilierte Diole können eingesetzt werden, wie z.B. die ethoxilierten bzw. propoxilierten Derivate von Butandiol, Hexandiol usw. Einsetzbar sind weiterhin auch Polyesterdiole, die z.B. herstellbar sind durch Umsetzung von den bereits genannten Glykolen mit Dicarbonsäuren, bevorzugt ali¬ phatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelain-, Sebazin- und Glutarsäure und/oder deren alkylsubsti- tuierte Derivate. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit sie existieren, verwendet werden.
Einsetzbar sind auch Polycaprolactondiole. Diese Pro¬ dukte enthält man beispielsweise durch Umsetzung eines £-Caprolactons mit einem Diol. Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.
Die Polylactondiole, die man durch diese Umsetzung er- hält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endstän¬ digen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Poly¬ esteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel
- C - (CHR)n - CH2
entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 6 ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkyl- rest oder ein Alkoxirest ist, wobei kein Substituent mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein be¬ liebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlen¬ stoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoffatome und wobei mindestens 2 Wasser¬ stoffsubstituenten an dem Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel darge¬ stellt werden:
in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben. Die bei der Erfindung für die Herstellung der Poly¬ esterdiole bevorzugten Lactone sind die Caprolactone, bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten bevorzugte Lacton ist das substituierte c-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit aus¬ gezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können ver¬ schiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden. Beispiele von für die Umsetzung mit dem Lacton geeigneten aliphatischen Diolen sind die bereits oben für die Umsetzung mit den Carbonsäuren aufgeführ¬ ten Diole.
Selbstverständlich können als Komponente b2 auch die entsprechenden Diamine sowie Verbindungen mit einer OH- und einer Aminogruppe eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind die unter dem Namen JEFFAMIN®D 230, D 400, D 2000, ED 600, ED 900, ED 2001, ED 4000, BUD 2000 und C 346 der Firma Texaco er¬ hältlichen Produkte sowie die unter dem Namen NOVAMIN-δ der Firma CONDEA Chemie GmbH erhältlichen Produkte, wie Z.B. NOVAMI-Ni^N 10, N 20 und N 40.
Bevorzugt wird als Komponente b2 eine Mischung aus
*°2i) ° b--*s 90 Mol-% mindestens eines Polyetherdiols und
b22) 10 bis 100 Mol-% mindestens eines modifizierten Polyetherdiols aus
α) mindestens einem Polyetherdiol ß) mindestens einer aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Dicarbonsäure und v) mindestens einer aliphatischen, gesättigten Verbin¬ dung mit einer Epoxidgruppe und mit 8 bis 21 C-Atomen pro Molekül, eingesetzt, wobei die Summe der Anteile der Komponenten b21 und b22 sowie die Summe der Anteile der Komponenten α bis V jeweils 100 Mol-% beträgt.
Zur Herstellung der modifizierten Polyetherdiole nach den üblichen Methoden werden die Komponenten a bis V"in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der Komponente α zu den Carboxylgruppen der Komponente ß zwischen 0,45 und 0,55, bevorzugt 0,5, liegt und daß das Äquivalentverhältnis der Epoxidgrup- pen der Komponente Y*zu den Carboxylgruppen der Kompo¬ nente ß zwischen 0,45 und 0,55, bevorzugt 0,5, liegt.
Beispiele für geeignete Polyetherdiole b21 und α sind die bereits aufgeführten Polyoxialkylenglykole, wobei die Alkylengruppen 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Bevorzugt werden dabei als Komponente b21 Polyoxipropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 2.000 eingesetzt. Als Komponente α werden bevorzugt Polyoxibutylenglykole (Poly-THF) mit einem zahlenmitt¬ leren Molekulargewicht > 1.000 eingesetzt.
Als Komponente ß werden bevorzugt aliphatische sowie cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen pro Molekül eingesetzt, wie z.B. Hexahydrophthalsäure. Als Komponente ^geeignet sind beispielsweise epoxi- dierte, monoolefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder Polybutadiene.
Bevorzugt werden als Komponente vOlycidylester ver¬ zweigter Monocarbonsäuren, wie z.B. der Glycidylester der Versatiesäure, eingesetzt.
Die Verbindungen a-^, a2, b-^ und b2 werden bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis der
Hydroxyl- und/oder Aminogruppen der Komponenten a2 und b2 zu den Aminogruppen der Komponenten a-^ und b-^ zwi¬ schen 0 und 10, bevorzugt zwischen 0,1 und 3, liegt.
Zur Einführung der ethylenisch ungesättigten Gruppen in das Polyurethan-Oligomer werden monoethylenisch unge¬ sättigte Verbindungen mit einer Gruppe mit einem akti¬ ven Wasserstoffatom eingesetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 116 bis 1.000, bevorzugt 116 bis 400, aufweisen. Als Beispiele für geeignete Komponenten c seien z.B. Hydroxialkylester ethylenisch ungesättig¬ ter Carbonsäuren, wie z.B. Hydroxiethylacrylat, Hy- droxipropylacrylat, Hydroxibutylacrylat, Hydroxiamyl- acrylat, Hydroxihexylacrylat, Hydroxioctylacrylat, sowie die entsprechenden Hydroxialkylester der Meth- acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon- Croton- und Isocroton- säure genannt, wobei allerdings die Hydroxialkylester der Acrylsäure bevorzugt sind.
Weiterhin als Komponente c geeignet sind Addukte aus Caprolacton und einem der oben genannten Hydroxial¬ kylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Bevor¬ zugt werden Addukte der Hydroxialkylester der Acryl¬ säure mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 1.000 eingesetzt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere als Komponente d geeignet sind aliphatische und/oder cyclo- aliphatische Diisocyanate, wie z.B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Methy- len-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexa- ethylen- und Trimethylhexamethylen-lr6-diisocyanat sowie die in der EP-A-204 161, Spalte 4, Zeilen 42 bis 49 beschriebenen, von Dimerfettsäuren abgeleiteten Diisocyanate. Bevorzugt eingesetzt werden Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat.
Die Komponenten a bis d werden zur Herstellung der Oli- gomere in solchen Mengen eingesetzt werden, daß
1. das Molverhältnis der Komponente a zu der Komponente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,8, liegt,
2. das Molverhältnis der Komponente c zu der Komponente a zwischen 2,0 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 2,5 und 10, liegt und
3. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den aktiven Wasserstoffatomen aus den Komponenten a plus b plus c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.
Die erfindungsgemäßen Oligomere können auf unterschied¬ liche Weise hergestellt werden. So ist es beispiels¬ weise möglich, zunächst das Diisocyanat d mit den Ket¬ tenverlängerungsmitteln a und b umzusetzen und an¬ schließend die restlichen freien Isocyanatgruppen mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung c umzusetzen.
Außerdem ist es möglich, die Oligomere herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen der Kompo¬ nente d mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung c umgesetzt wird und indem anschließend die restlichen freien Isocyanatgruppen mit den Kettenverlängerungsmit¬ teln a und b umgesetzt werden.
Weiterhin ist es möglich, die Polyurethan-Oligomere nach den in der EP-A-223 086 auf Seite 5 beschriebenen Verfahren herzustellen. Bevorzugt werden die Polyurethan-Oligomere mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt, indem zunächst die stöchio etrische Polyaddition der Kompo- nenten a bis d solange durchgeführt wird, bis mehr als 85 % der NCO-Gruppen der Komponente d abreagiert haben. In diesem ersten Verfahrensschritt werden die Komponen¬ ten a bis d in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äqui¬ valentverhältnis der NCO-Gruppen der Komponente d zu den aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten a bis c 1 : 1 beträgt.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann der Rest der übrigen Komponenten (entsprechend dem gewünschten NCO : OH-Verhältnis) zugesetzt und die Reaktion bis zu einem Umsatz der NCO-Gruppen > 99 % fortgeführt. Bevor¬ zugt wird in diesem zweiten Verfahrensschritt weitere Komponente c zugesetzt und durch die Zugabe dieser Kom¬ ponente c das gewünschte NCO : OH-Äquivalentverhältnis eingestellt. In diesem bevorzugten zweistufigen Verfah¬ ren wird bevorzugt als Komponente c ein Addukt aus Hydroxiethylacrylat und Caprolacton mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht >.300 eingesetzt.
Es ist erfindungswesentlich, daß die Urethan-Oligomere Doppelbindungsgehalte von 0,25 bis 0,44 mol/kg, bevor¬ zugt 0,3 bis 0,44 mol/kg, aufweisen. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Urethan-Oligomere üblicherweise zah¬ lenmittlere Molekulargewichte von 2.000 bis 20.000, be- vorzugt 3.500 bis 16.000 (gemessen mit GPC gegen Poly¬ styrolstandard) , gewichtsmittlere Molekulargewichte von 8.000 bis 100.000, bevorzugt 10.000 bis 40.000 (gemes¬ sen mit GPC gegen Polystyrolstandard) und eine Funk¬ tionalität von 2 bis 4, bevorzugt 2,5 bis 3,0, jeweils pro statistischem Durchschnittspolymermolekül, auf. Die erfindungsgemäßen Oligomere werden als filmbildende Komponente A in strahlenhärtbaren Überzugsmassen einge¬ setzt. Üblicherweise enthalten die Überzugsmassen 10 bis 78 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und be- sonders bevorzugt 63 bis 73 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, dieser erfindungs¬ gemäßen Oligomere.
Als weiteren Bestandteil können die Überzugsmassen 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.—%, jeweils bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Oligomers B enthalten. Neben ungesättigten Polyestern, Polyester- acrylaten und Acrylatcopolymerisaten werden vor allem Urethanacrylat-Oligomere, ausgenommen die als Komponen¬ te A eingesetzten Urethanacrylat-Oligomere, eingesetzt. Durch die Art und Menge dieser Komponente B können die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung gezielt gesteuert werden. Je höher der Anteil dieser Komponente B ist, desto höher ist im allgemeinen der E-Modul-Wert der ausgehärteten Beschichtung. Die Komponente B wird den Überzugsmassen daher vor allem dann zugesetzt, wenn die Überzugsmassen als Decklack eingesetzt werden. Der Einfluß dieser Komponente B auf die Eigenschaften der resultierenden Beschichtung ist dem Fachmann aber be¬ kannt. Die jeweils günstigste Einsatzmenge kann daher leicht anhand weniger Routineversuche ermittelt werden. Diese als Komponente B eingesetzten ethylenisch unge¬ sättigten Polyurethane sind bekannt. Sie können erhal- ten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyana- tes mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und an¬ schließender Umsetzung der restlichen freien Isocyanat¬ gruppen mit mindestens einem Hydroxialkylacrylat oder Hydroxialkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Poly- isocyanat und Hydroxialkylester einer ethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäure werden dabei so gewählt, daß
1. das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt 2 : 1, liegt und
2. die OH-Gruppen der Hydroxialkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlänge- rungsmittel vorliegen.
Außerdem ist es möglich, die Polyurethane B herzustel¬ len, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyi- alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen an¬ schließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umge¬ setzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxial- kylester ungesättigter Carbonsäuren so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu der reaktiven Gruppe des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt 2 : 1, liegt und das Äquivalent¬ verhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyialkylesters 1 : 1 beträgt.
Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxi- alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanat¬ gruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.
Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethane sind bekannt (vgl. beispielsweise EP-A-294 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung.
Für die Herstellung dieser Urethanacrylat-Oligomere B geeignete Verbindungen sind die bereits bei der Her¬ stellung der Komponente A eingesetzten Verbindungen sowie außerdem die in der DE-OS 38 40 644 genannten Verbindungen.
Insbesondere beim Einsatz der erfindungsgemäßen Über¬ zugsmassen als Decklack werden zur Herstellung der Urethanacrylat-Oligomere bevorzugt aromatische Aufbau- komponenten eingesetzt. Besonders bevorzugt werden in diesem Fall 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat als Isocyanatkomponente sowie aromatische Polyesterpolyole auf der Basis Phthalsäure und Isophthalsäure und/oder Polypropylenglykol, Ethlyenglykol und Diethylenglykol als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt.
Als weiteren Bestandteil enthalten die strahlenhärtba¬ ren Überzugsmassen noch mindestens eine ethylenisch un¬ gesättigte monomere und/oder oligomere Verbindung C, üblicherweise in einer Menge von 20 bis 50 Gew.—%, be¬ vorzugt von 22 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse.
Durch den Zusatz dieser ethylenisch ungesättigten Ver¬ bindung C werden die Viskosität und die Aushärtege¬ schwindigkeit der Überzugsmassen sowie die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtung ge¬ steuert, wie dies dem Fachmann geläufig ist und bei- spielsweise in der EP-A-223 086 beschrieben ist und auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen wird.
Als Beispiele für Monomere, die eingesetzt werden können, seien Ethoxiethoxiethylacrylat, N-Vinylcapro- lactam, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxiethylacrylat, Di- methylaminoethylacrylat, Hydroxiethylacrylat, Butoxi- ethylacrylat, Isobornylacrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat genannt. Geeignet sind außerdem Di- und Polyacrylate, wie z.B. Butandioldiacrylat,
Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandi- und -triacry- lat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat, die analogen Acrylsaureester von alkoxilierten, insbesondere ethoxi- lierten und propoxilierten, Polyolen, wie z.B. Glyce- rin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 266 bis 1014, sowie die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langketti- gen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4.000, bevorzugt von 600 bis 2.500. Beispiels- weise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Poly- oxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1, 12-Dodecyldiacrylat und das Umsetzungspro¬ dukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimer- fettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist.
Geeignet sind auch Mischungen der gerade beschriebenen Monomeren. Bevorzugt werden Phenoxiethylacrylat, Hexan¬ dioldiacrylat, N-Vinylcaprolactam und Tripropylengly- koldiacrylat eingesetzt.
Der in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen üblicher¬ weise in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Über¬ zugsmasse, eingesetzte Photoinitiator variiert mit der zur Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzten Strah¬ lung (UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbares Licht) . Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Über¬ zugsmassen mittels UV-Strahlung gehärtet. In diesem Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren auf Keton- basis eingesetzt, beispielsweise Acetophenon, Benzophe- non, α,α-Dimethyl-α-hydroxiacetophenon, Diethoxiaceto- phenon, 2-Hydroxi-2-methyl-l-phenylpropan-l-on, Hy- droxipropylphenylketon, m-Chloroacetophenon, Propiophe- non, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachi- non, Thioxanthon und Thioxanthon-Derivate und Triphe- nylphosphin u.a. sowie Mischungen verschiedener Photo¬ initiatoren.
Außerdem können die Überzugsmassen ggf. noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Diese werden übli- cherweise in einer Menge von 0 bis 4 Gew.—%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.—%, jeweils bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der Überzugsmasse, eingesetzt. Beispiele für der¬ artige Stoffe sind Verlaufsmittel und Weichmacher.
Die Überzugsmassen können mittels bekannter Applika¬ tionsmethoden, wie z.B. Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln oder Streichen, auf das Substrat aufge¬ bracht werden.
Die Härtung der Lackfilme erfolgt mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung. Die Anlagen und Bedin¬ gungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Litera¬ tur bekannt (vgl. z.B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.
Die Überzugsmassen eignen sich zur Beschichtung ver¬ schiedener Substrate, beispielsweise Glas-, Holz-, Metall- und KunststoffOberflächen. Insbesondere werden sie aber zur Beschichtung von Glasoberflächen, beson- ders bevorzugt von optischen Glasfasern, eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, bei dem eine strahlenhärtbare Überzugsmasse aufgebracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als strahlenhärtbare Überzugsmasse die erfindungsgemäßen Überzugsmassen ein¬ gesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut ge¬ eignet für die Beschichtung von optischen Glasfasern. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können dabei ins¬ besondere als Grundierung, ggf. aber auch als Decklack einer Zweischichtlackierung auf die Glasfasern aufge¬ bracht werden. Bei der Verwendung der Überzugsmassen als Grundierung weisen die ausgehärteten Beschichtungen üblicherweise einen E-Modul-Wert (bei 2,5 %-Dehnung und Raumtemperatur) von weniger als 10 MPa auf.
Bei der Verwendung der Überzugsmassen als Decklack weisen die ausgehärteten Beschichtungen üblicherweise einen E-Modul-Wert (bei 2,5 %-Dehnung und Raumtempera¬ tur) von 500 bis 1.000 MPa auf.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Herstellung eines modifizierten Polyetherdiols
In einem mit Rührer, Inertgaseinleitung und Thermofüh- 1er ausgestatteten Kessel werden 51,1 Teile Polyte- trahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekularge- wicht von 1000 und einer OH-Zahl von 118 mg KOH/g und 19,1 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 120°C er¬ wärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 102 mg KOH/g erreicht ist. Dann werden 0,02 % Chromoctoat, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Poly-THF, Hexahydrophthalsäure und Glyci- dylester der Versatiesäure und 29,7 Teile des Glyci- dylesters der Versatiesäure mit einem Epoxidäquivalent- gewicht von 266 zugegeben. Die Mischung wird so lange auf 120°C erwärmt, bis das Reaktionsprodukt ein Epoxid- äquivalentgewicht > 20.000, eine Säurezahl von 4 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 60 mg KOH/g aufweist.
Das modifizierte Polyetherdiol weist ein mittleres Mol- gewicht Mn = 1860 (berechnet aus der OH-Zahl) , ein mit¬ tels GPC bestimmtes Mn -V 1500 und ein Mw/ n = 1,67 auf. Die Viskosität einer 80 %igen Lösung in Butylacetat be¬ trägt 3,8 dPas (gemessen bei 23°C mit dem Platte/Kegel- Viskosimeter) .
Verqleichsbeispiel 1
Wie in dem Beispiel 1 der internationalen Patentanmel- düng WO 92/04391 beschrieben, werden in einem mit Rüh¬ rer, Zulaufeinrichtungen, Thermofühler und Lufteinlei¬ tung versehenen Kessel 0,35 mol eines handelsüblichen, ethoxilierten Trimethylolpropans mit einem zahlenmitt¬ leren Molekulargewicht von 1014, 0,65 mol handelsübli- ches Polyoxipropylenglykol mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 600, 0,65 mol des oben beschriebe¬ nen modifizierten Polyetherdiols, 1,75 mol Hydroxi- ethylacrylat, 0,05 % Dibutylzinndilaurat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) , 0,1 % 2,6-Ditert.-butylcresol (bezogen auf das Ge¬ samtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) und 30 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach werden im Laufe von 2,5 h 2,70 mole Isophorondiisocyanat bei 50°C zudosiert. Danach wird mit Phenoxiethylacrylat auf einen theoretischen Festkörper von 90 % (Summe der Komponenten a bis d) verdünnt und die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 1 % erreicht ist. Dann werden 0,05 % Dibutylzinndilaurat und 0,51 mole eines handels- üblichen Hydroxiethylacrylat-Caprolacton-Oligomers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 344 (Han¬ delsprodukt TONE M 100 der Firma Union Carbide) bei einer Temperatur von 80°C zugegeben und die Temperatur so lange bei 80°C gehalten, bis ein NCO-Wert von < 0,1 % erreicht ist. Das so erhaltene Oligomer weist einen Doppelbindungsgehalt von 0,6 mol/kg und eine Funktionalität von 2,5 auf.
Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 1 in Phe¬ noxiethylacrylat weist eine Viskosität von 4,9 dPas auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter) .
Aus 66,8 Teilen des oben beschriebenen Urethan-Oligo- mers 1, 29,3 Teilen Phenoxiethylacrylat und 3,9 Teilen α,α-Dimethyl-α-hydroxiacetophenon wird durch Mischen eine strahlenhärtbare Überzugsmasse 1 hergestellt.
Gut gereinigte (vor allem fettfreie) Glasplatten
(Breite x Länge = 98 x 161 mm) werden am Rand mit Tesa- krepp^-Klebeband Nr. 4432 (Breite 19 mm) abgeklebt und die Überzugsmasse 1 aufgeräkelt (Trockenfilmstärke
180 μm) .
Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe einer UV-Bestrahlungs- anläge, ausgerüstet mit zwei Hg-Mitteldruckstrahlern von je 80 W/cm Lampenleistung, bei einer Bandgeschwin- digkeit von 14 m/Minute, in 1 Durchlauf bei Vollastbe¬ trieb.
Die eingestrahlte Dosis beträgt hierbei 0,15 J/cm2 (gemessen mit dem Dosimeter UVICURE, System EIT der Firma Eltosch) .
Die Ergebnisse der E-Modul-Bestimmung bei 0,5- und 2,5 %-Dehnung (entsprechend der Norm DIN 53 455) sowie die Ergebnisse der Reißdehnungs-Prüfung sind in Tabelle 3 dargestellt. Außerdem sind in Tabelle 3 die Glasüber¬ gangstemperatur (gemessen mit Hilfe der DMTA = Dyna¬ misch-Mechanisch-Themische Analyse) und die Ergebnisse der Haftungsprüfung vor und nach Feuchtigkeitsbelastung dargestellt. Die Haftungsprüfung erfolgte dabei ent¬ sprechend der DIN-Norm 53289.
Beispiel 1
In dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Kessel werden 1,3 mol des oben beschriebenen modifizierten Polyetherdiols, 1,75 mol Hydroxiethylacrylat und 0,51 mol eines handelsüblichen Hydroxiethylacrylat-Caprolac- ton-Oligomers mit einem zahlenmittleren Molekularge¬ wicht von 344 (Handelsprodukt TONE M 100 der Firma Union Carbide) mit 0,05 % Dibutylzinndilaurat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) , 0,1 % 2,6-Ditert.-butylcresol (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) und 50 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c, d) unter einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff/Luft = 3/1) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach werden 2,70 mol Isophoron- diisocyanat im Laufe von 2,5 h zudosiert und die Tempe¬ ratur so lange bei 60βC gehalten, bis ein NCO-Wert von 1,5 % erreicht ist. Dann wird auf 80°C aufgeheizt und die Temperatur so lange bei 80°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 0,9 % (theoretisch 0,82 %) erreicht ist. Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Produkts in Phenoxi¬ ethylacrylat weist eine Viskosität von 3,6 dPas auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter) . Dann werden bei einer Temperatur von 60°C 0,35 mole eines handelsüblichen propoxilierten Glycerins mit durchdurchnittlich 3 sekundären Aminogruppen pro Mole¬ kül (zahlenmittleres Molekulargewicht 5250, Aminoäqui- valentgewicht 2220 g, Gehalt an primären Aminogruppen < 0,02 mmol/g, Handelsprodukt NOVAMI^NöO der Firma Condea Chemie GmbH) so zudosiert, daß die Temperatur 65"C nicht überschreitet. Die Temperatur wird solange bei 60βC gehalten, bis (ggf. mit < 10 % der Ausgangs¬ menge Polyethertriamin auf NCO-Gehalt < 0,1 % einstel¬ len) der NCO-Gehalt < 0,1 % beträgt. Das so erhaltene Oligomer weist einen Doppelbindungsgehalt von 0,42 mol Doppelbindungen/kg Oligomer und eine Funktionalität von 2,5 (mittlere Anzahl C = C/Molekül) auf. Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers in Phenoxiethylacrylat weist eine Viskosität von 4,1 dPas auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter) .
Analog zum Vergleichsbeispiel 1 wird aus 66,8 Teilen des oben beschriebenen Urethanacrylat-Oligomers 2, 29,3 Teilen Phenoxiethylacrylat und 3,9 Teilen α,α-Dimethyl-α-hydroxiacetophenon durch Mischen eine strahlenhärtbare Überzugsmasse 2 hergestellt.
Die Applikation und Härtung der Überzugsmasse 2 erfolgt analog zu Vergleichsbeispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt. Beispiel 2
Es wurde analog zu Beispiel 1 ein strahlenhärtbares Oligomer 3 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß statt 0,35 mol des NOVAMI1®N 60 nun 0,35 mol eines handelsüblichen, propoxilierten Glycerins mit durch¬ schnittlich 3 primären Aminogruppen pro Molekül (^ = 5000, Aminäquivalentgewicht 1890 g, Handelsprodukt JEFFAMIN-S-'T 5000 der Firma Texaco) eingesetzt wurden. Nach der Zugabe des Isophorondiisocyanats wurde dabei die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 1,8 % erreicht wurde. Danach wurde eben¬ falls auf 80"C aufgeheizt und die Temperatur so lange bei 80°C gehalten, bis ein NCOWert von 0,9 % erreicht wurde. Eine 40 %ige Lösung des so erhaltenen Zwischen¬ produktes weist eine Viskosität von 2,9 dPas auf, ge¬ messen bei 23"C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter unter Verwendung von Phenoxiethylacrylat als Lösemittel. Die Umsetzung mit dem Amin erfolgt analog zu Beispiel 1. Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 3 in Phe¬ noxiethylacrylat weist eine Viskosität von 5,1 dPas auf (23°C, Platte-Kegel-Viskosimeter). Die Herstellung, Applikation und Härtung der Überzugsmasse 3 erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt.
Verqleichsbeispiel 2
Es wurde analog zu Beispiel 1 ein strahlenhärtbares Oligomer 4 hergestellt mit dem Unterschied, daß statt 0,35 mol des Polyethertriamins mit sekundären Amino¬ gruppen (NOVAMIl>i*S>)N 60) im Vergleichsbeispiel 2 0,35 mol eines handelsüblichen, propoxilierten Gly¬ cerins mit durchschnittlich 3 primären .Aminogruppen pro Molekül mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 (Aminäquivalentgewicht 1060 g, Handelsprodukt JEFF-AMII-S T 3000 der Firma Texaco) eingesetzt wurden. Nach der Zugabe des Isophorondiisocyanats wurde dabei die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein
NCO-Wert von 2,2 % erreicht wurde. Danach wurde eben¬ falls auf 80βC aufgeheizt und die Temperatur so lange bei 80βC gehalten, bis ein NCO-Wert von 0,9 % erreicht wurde. Eine 40 %ige Lösung des so erhaltenen Zwischen- produkts des Vergleichsbeispiels 2 weist eine Viskosi¬ tät von 2,7 dPas auf, gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter unter Verwendung von Phe¬ noxiethylacrylat als Lösemittel. Die Umsetzung mit dem .Amin erfolgt analog zu Beispiel 1.
Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers in Phenoxi¬ ethylacrylat weist eine Viskosität von 4,6 dPas auf, gemessen bei 23"C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter. Die Herstellung, Applikation und Härtung der strahlen¬ härtbaren Überzugsmasse 4 erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtungen sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 3
In dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Kessel werden 0,65 mol des oben beschriebenen modifizierten Polyetherdiols, 0,35 mol eines handelsüblichen, ethoxi- lierten Trimethylolpropans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000, 1,75 mol Hydroxiethylacrylat und 0,51 mol eines handelsüblichen Hydroxiethylacrylat- Caprolacton-Oligomers mit einem zahlenmittleren Moleku- largewicht von 344 (Handelsprodukt TONE M 100 der Firma Union Carbide) mit 0,05 % Dibutylzinndilaurat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a, b, c und d) , 0,1 % 2,6-Di-tert.-butylcresol (bezogen auf das Gesamt¬ gewicht der Komponenten a, b, c und d) und 50 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo- nenten a, b, c und d) unter einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff/Luft = 3/1) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach werden 2,70 mol Isophorondiisocyanat im Laufe von 2,5 h zudosiert und die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 1,5 % erreicht ist. Eine 50 %ige Lösung des so erhaltenen Zwischenproduktes in Phenoxiethylacrylat weist eine Viskosität von 6,7 dPas auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Visko¬ simeter) . Dann werden bei einer Temperatur von 60°C 0,65 mole eines handelsüblichen, propoxilierten Glyce- rins mit durchschnittlich 2 sekundären .Aminogruppen pro Molekül (zahlenmittleres Molekulargewicht 4150, Amin- äquivalentgewicht 2350 g, Gehalt an primären Aminogrup¬ pen < 0,02 mmol/g, Handelsprodukt NOVAMI-N^N 50 der Firma Condea Chemie GmbH) so zudosiert, daß die Tempe- ratur 65βC nicht überschreitet. Die Temperatur wird so lange bei 60βC gehalten, bis (ggf. mit < 10 % der Aus¬ gangsmenge Polyetherdiamin auf NCO-Gehalt < 0,1 % ein¬ stellen) der NCO-Gehalt < 0,1 % beträgt. Das so erhal¬ tene Oligomer 5 weist einen Doppelbindungsgehalt von 0,414 mol/kg und eine Funktionalität von 2,5 auf. Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkör¬ pergehalt) des erhaltenen Oligomers in Phenoxiethyl¬ acrylat weist eine Viskosität von 3,7 dPas auf (gemes¬ sen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter). Die Herstellung, Applikation und Härtung der strahlen¬ härtbaren Überzugsmasse 5 erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt. Verqleichsbeispiel 3
Es wird analog zu Beispiel 3 ein strahlenhärtbares Oli¬ gomer hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß statt 0,65 mol des Polyetherdia ins mit sekundären Ami¬ nogruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4150 (NOVAMIN^N 50) nun 0,65 mol eines handelsüb¬ lichen Polyoxipropylendiamins mit primären Aminogruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 (Aminäquivalentgewicht 2220 g, Handelsprodukt JEFFAMIN*-*' D 4000 der Firma Texaco) eingesetzt wurden. Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 6 in Phe¬ noxiethylacrylat weist eine Viskosität von 6,6 dPas auf (gemessen bei 23βC mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter). Die Herstellung, Applikation und Härtung der Überzugs¬ masse erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dar¬ gestellt.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Oligomere in Molen
Beispiel MG El VI E2 V2 E3 V3 eth. TMP 1000 0,35 0,35 0,35
PE-triamin lβ 3000 0,35
PE-triamin 1° 5000 0,35
PE-triamin 2° 5250 0,35
Polyoxipropylen 600 0,65 mod. PE 1860 1,30 0,65 1,30 1,30 0,65 0,65
PE-diamin 1" 4000 0,65
PE-diamin 2β 4150 0,65
HEA 116 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75
TONE M 100 344 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51
IPDI 222 2,70 2,70 2,70 2,70 2,70 2,70
In Tabelle 1 wurden folgende Abkürzungen verwandt:
eth. TMP: ethoxiliertes Trimethylolpropan PE-triamin 1' propoxiliertes Glycerin mit primären Aminogruppen
PE-triamin 2° propoxiliertes Glycerin mit sekun¬ dären Aminogruppen
mod. PE: modifiziertes Polyetherdiol
PE-diamin 1°: Polyoxipropylendiamin mit primären Aminogruppen
PE-diamin 2° : Polyoxipropylendiamin mit sekundären Aminogruppen
HEA: 2-Hydroxiethylacrylat
TONE M 100: Hydroxiethylacrylat-Caprolacton-Oli- gomer
IPDI: Isophorondiisocyanat
Tabelle 2: Kennzahlen der Oligomere
| El VI E 2 V2 E 3 V3
Molverhältnis a/b 1 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 Molverhältnis c/a 1 6,46 6,46 6,46 6,46 6,46 6,46 Molverhältnis OH/NH (aus a,b) 1 2,48 - 2,48 2,48 1,81 1,81 Aquivalentverh. NCO/(OH+NH)^ 1 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 DBG [mol c = C/kg] 1 0,42 0,745 0,422 0,498 0,414 0,422 Funkt, [mittl. C = C/Molekül] 1 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Viskosität (40 %in POEA 23°C) 1 4,10 4,90 5,10 4,60 3,70 6,60 [dPas]
) Berechnet unter der Voraussetzung, daß NH2 = NH ist.
Tabelle 3: Prüfergebnisse der Beschichtungen (Überzugsmasse jeweils aus 66,8 Gew.-Teilen Urethanacrylat-Oligomer, 29,3 Teilen Phenoxiethylacrylat und 3,9 Teilen α,α-Dimethyl-ct-hydroxiacetophenon)
El VI E 2 V2 | E 3 V3
E-Modul (0,5 % Dehnung) [MPa) 0,99 3,04 1,22 1,43 | 0,74 1,04 E-Modul (2,5 % Dehnung) [MPa] 1,02 2,94 1,21 1,49 | 0,79 1,12 Reißdehnung [%] 58 27 51 38 | 58 55
Glasübergangstemp. Tg [βC] -41 -19 -38 -31 | -57 -51 Haftung 50 % rel. Feuchte [N] 0,80 0,40 0,40 0,40 | 0,37 0,60 95 % rel. Feuchte [N] 0,40 0,20 0,30 0,20 | 0,20 0,30
Zusammenfassung der Prüferoebnisse
Wie der Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit den Ver¬ gleichsbeispielen 1 und 2 und der Vergleich des Bei¬ spiels 3 mit dem Vergleichsbeispiel 3 zeigt, wird bei Verwendung von aminogruppenhaltigen Kettenverlänge¬ rungsmitteln mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mehr als 4.000 die Pufferwirkung der resultie¬ renden Beschichtung deutlich verbessert. So weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen der Beispiele 1 und 2 gegenüber der analog aufgebauten, nur unter Verwendung eines aminogruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittels mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nur
3.000 hergestellten Beschichtung des Vergleichsbeispiel 2 deutlich erniedrigte E-Modulwerte bei gleichzeitig erhöhter Reißdehnung sowie deutlich erniedrigte Glas¬ übergangstemperaturen auf, wobei der Einsatz von Ket- tenverlängerungsmitteln mit sekundären Aminogruppen
(Beispiel 1) eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen im Vergleich zu Ket¬ tenverlängerungsmitteln mit primären Aminogruppen (Bei¬ spiel 2) bringt. Auch der Vergleich des Beispiels 3 mit dem analogen
Vergleichsbeispiel 3, bei dem statt des erfindungsge¬ mäßen A ins mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.150 nun ein primäres Amin mit einem zahlenmittle¬ ren Molekulargewicht von 4.000 eingesetzt wurde, bestä- tigt die verbesserten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen.

Claims

Patentansprüche:
1. Strahlenhärtbare Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Endgruppen sowie mehreren Harn¬ stoff- und ggf. Urethangruppen pro Molekül, die her¬ gestellt worden sind aus
a) mindestens einer amino- und/oder hydroxifunk- tionellen Verbindung mit einer Funktionalität zwischen 3 und 4,
b) mindestens einer Verbindung mit zwei Hy¬ droxyl- und/oder Aminogruppen pro Molekül,
c) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 1000 und
d) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloali- phatischen Diisocyanat,
wobei die Komponenten a bis d in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß
1.) das Molverhältnis der Komponente a zu der Kompo¬ nente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1 liegt,
2. ) das Molverhältnis der Komponente c zu der Kompo¬ nente a zwischen 2 : 1 und 10 : 1 liegt und
3. ) das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den Amino- und ggf. Hy¬ droxylgruppen der Summe der Komponenten a bis c zwischen 0,9 und 1,0 liegt,
dadurch gekennzeichnet daß,
1.) als Komponente a mindestens eine aminogruppen¬ haltige Verbindung a1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000 und/oder mindestens eine amino- und/oder hy- droxylgruppenhaltige Verbindung a2 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis
4.000 eingesetzt worden ist,
2.) als Komponente b mindestens eine aminogruppen¬ haltige Verbindung b-^ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000 und/oder mindestens eine amino- und/oder hydroxylgruppenhaltige Verbindung b2 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 4.000 eingesetzt worden ist,
3.) die Oligomere Doppelbindungsgehalte von 0,25 bis 0,44 mol/kg aufweisen und
4.) zur Herstellung der Oligomere mindestens eine aminogruppenhaltige Verbindung a-^ und/oder ^ eingesetzt worden ist.
2. Strahlenhärtbare Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomere Doppelbindungsge- halte von 0,3 bis 0,44 mol/kg aufweisen.
3. Strahlenhärtbare Oligomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a-^ amino¬ gruppenhaltige Verbindungen mit einem zahlenmittle- ren Molekulargewicht von mehr als 4.000 bis 6.000 und/oder als Komponente b-^ aminogruppenhaltige Ver- von mehr als 4.000 bis 6.000 eingesetzt worden sind.
4. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß als Komponente a2 amino- und/oder hydroxylgruppenhaltige Verbindun¬ gen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 750 bis 2.000 und/oder als Komponente b2 amino- und/oder hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 2.000 und/oder als Komponente c Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 400 eingesetzt worden sind.
5. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a-L und/oder b-j^ Verbindungen mit sekundären Amino¬ gruppen, bevorzugt als Komponente a-^ polyalkoxi- lierte Triole mit endständigen, sekundären Amino¬ gruppen und/oder bevorzugt als Komponente b^ poly- alkoxilierte Diole mit endständigen, sekundären Aminogruppen eingesetzt worden sind.
6. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a2 und/oder b2 hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt worden sind.
7. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhält- nis der Hydroxyl- und/oder Aminogruppen der Kompo¬ nenten a2 und b2 zu den Aminogruppen der Komponenten a-^ und b-j_ zwischen 0 und 10, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 liegt.
8. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a-^ und/oder a2 Verbindungen mit einer Funktionali¬ tät von 3 eingesetzt worden sind.
9. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponen¬ ten a bis d in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß
1.) das Molverhältnis der Komponente a zu der Kom- ponente b zwischen 0,1 und 0,8 liegt und/oder
2.) das Molverhältnis der Komponente c zu der Kom¬ ponente a zwischen 2,5 und 10 liegt.
10. Strahlenhärtbare Überzugsmasse, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie mindestens ein strahlenhärtbares Oligomer nach einem der .Ansprüche 1 bis 9 enthält.
11. Strahlenhärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 10, insbesondere für die Pufferbeschichtung von opti¬ schen Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie
A) 10 bis 78 Gew.—% mindestens eines strahlenhärt¬ baren Oligomers nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
B) 0 bis 60 Gew.—% mindestens eines weiteren ethy¬ lenisch ungesättigten Oligomers,
C) 20 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten monomeren und/oder oligomeren Ver¬ bindung,
D) 2 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators und E) 0 bis 4 Gew.-% üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe
enthält, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse bezogen sind.
12. Strahlenhärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
A) mindestens 15 Gew.—% mindestens eines strahlen- härtbaren Oligomers nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
B) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren ethy¬ lenisch ungesättigten Oligomers,
C) 22 bis 35 Gew.—% mindestens einer ethylenisch ungesättigten monomeren und/oder oligomeren Ver¬ bindung,
D) 3 bis 5 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators und
E) 0,5 bis 2,0 Gew.-% üblicher Hilfs- und Zusatz¬ stoffe
enthält, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse bezogen sind.
13. Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, insbesondere einer Glasfaser, bei dem
1) eine strahlenhärtbare Grundierung aufgebracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehär¬ tet wird und
2) ein strahlenhärtbarer Decklack aufgebracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlenung gehärtet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß als Grundierung und/oder Decklack eine strahlenhärtbare Überzugs¬ masse nach einem der Ansprüche 10 bis 12 eingesetzt wird.
14. Optische Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer strahlenhärtbaren Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 10 bis 12 beschichtet ist.
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