DE69300270T2

DE69300270T2 - Strahlungshärtbare Zusammensetzungen und Verwendungsmethode.

Info

Publication number: DE69300270T2
Application number: DE69300270T
Authority: DE
Inventors: David Arthur Cornforth; Dawn Fowler; Waler Louis Renz
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: University of Pittsburgh
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-03-02
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2013-03-03
Also published as: JP2540708B2; EP0559135B1; CA2090288C; CA2090288A1; US5281682A; KR930019757A; KR960005633B1; JPH06228251A; EP0559135A1; DE69300270D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Formulierung und Anwendungen von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, die sich zur Verwendung als pigmentierte oder unpigmentierte Beschichtungen, Druckfarben, Klebstoffe und andere Anwendungen eignen.

Hintergrund der Erfindung

Strahlungshärtbare Acryloligomere sind Spezies mit im allgemeinen hoher Viskosität und müssen mit einem Monomer vermischt werden, um eine strahlungshärtbare Formulierung von geeigneter Viskosität für eine bestimmte Anwendung zu ergeben. Solche Oligomere fallen im allgemeinen in drei breite Harzgruppen, nämlich Epoxidacrylate, Polyesteracrylate und Polyurethanacrylate.
Zu den Epoxidacrylaten gehören die B-Hydroxyester, die durch die Reaktion von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Epoxid- oder Epoxidnovolakharz erzeugt werden. Die Polyesteracrylate bestehen aus Polyestern, die unter Anwendung eingeführter Veresterungstechniken mit Acrylsäure verestert wurden, um einen Polyester mit endständigen Acrylatestergruppen zu ergeben. Die Polyurethanacrylate bestehen aus Reaktionsprodukten eines Hydroxy enthaltenden Acrylatesters, meistens 2-Hydroxyethylacrylat oder Hydroxypropylacrylat, mit einem Isocyanatprepolymeren.
Die Monomere, die zur Herstellung einer praktischen strahlungshärtbaren Formulierung in Gegenwart eines geeigneten Photoaktivators mit den vorstehenden Acryloligomeren vermischt werden, fallen in drei Gruppen, die durch Funktionalität definiert sind und mono-, di- oder polyfunktionell sein können.
Polyfunktionelle Monomere, die üblicherweise eine Funktionalität von 3 oder 4 aufweisen, bestehen im allgemeinen aus Acrylatestern von tri- oder tetrafunktionellen Alkoholen. Zu den häufig verwendeten Substanzen gehören Glyceroltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Pentaerythrittetracrylat zusammen mit den Acrylaten der Ethoxylate oder Propoxylate der vorstehenden Alkohole.
Difunktionelle Monomere bestehen üblicherweise aus den Acrylatestern von Ethylen- oder Propylenglykol und ihren Oligomeren, wobei Tripropylenglykoldiacrylat besonders bevorzugt wird, Diacrylaten von langkettigen Alkoholen wie Hexandioldiacrylat und Acrylatestern von cycloaliphatischen Diolen wie den Cyclohexandiolen.
Monofunktionelle Monomere bestehen aus den Acrylatestern von monofunktionellen Alkoholen wie Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tridecanol und Hexadecanol sowohl in ihren linearen als auch verzweigten Kettenformen. Ebenfalls dazu gehören Cyclohexylacrylat und seine Alkylderivate wie t-Butylcyclohexylacrylat oder Tetrahydrofurfurylacrylat. N-Vinylpyrrolidon ist ebenfalls als monofunktionelles Monomer verwendet worden. Styrol wird in verschiedenen Formulierungen verwendet, wird wegen des dreifachen Abschreckens jedoch in dieser Technologie nicht verbreitet eingesetzt.
Monomere mit hoher Funktionalität ergeben rasche Aushärtungsgeschwindigkeiten und eine hohe Vernetzungsdichte, was Filme von starker Härte und Zugfestigkeit mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit ergibt. Bei diesen Filmen ist die Haftungsfähigkeit jedoch verringert. Solche Monomere können wegen der höheren Ausgangsviskosität der Monomere selbst die Arbeitsviskosität des Oligomeren verhältnismäßig schlecht verringern. Im Gegensatz dazu ergeben monofunktionelle Monomere langsame Aushärtungsgeschwindigkeiten und eine niedrige Vernetzungsdichte, was gehärtete Filme von geringerer Härte und Zugfestigkeit sowie verringerter chemischer Beständigkeit ergibt. Solche Monomere ergeben Filme mit verbesserter Dehnung und verbesserter Haftung, und die Monomere weisen eine erhebliche erhöhte Fähigkeit zur Verringerung der Arbeitsviskosität des Oligomeren auf.
Prucnal et al., US-A-3,874,906, lehren ein Verfahren zum Aufbringen und Härten eines eine Beschichtungszusammensetzung enthaltenden Polyesteracrylats, bei dem der Zusammensetzung N-Vinylpyrrolidon zugesetzt und diese dann auf ein Substrat aufgebracht und zum Härten mit photochemisch wirksamem Licht bestrahlt wird. Lorenz et al., US-A-4,129,709 offenbaren eine ein Oligomer enthaltende Beschichtungszusammensetzung, das durch die Umsetzung von Polytetrahydrofuran mit einem Diisocyanat, N-Vinyl-2-pyrrolidon und Acrylsäureester mit einem Siedepunkt von mindestens 200ºC bei 760 mm Hg hergestellt wurde.
Pviola et al., US-A-4,348,427 lehren ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen, bei dem man auf die zu beschichtende Oberfläche eine Mischung aufbringt, die aus mindestens einer Verbindung wie einem Epoxidacrylatharz, einem Polyester-α-Ω-acrylatharz auf ungesättigtem Polyesterharz oder einem Urethanacrylatharz und aus mindestens einer ungesättigten Verbindung aus der Klasse Amid, Laktam, Piperidon und Harnstoff besteht, und die beschichtete Oberfläche dann in einem Bereich von 200 bis 400 mm bestrahlt.

Zusamrnenfassung der Erfindung

Die Erfindung besteht aus einer verbesserten strahlungshärtbaren Zusammensetzung aus einem aus der aus Epoxidacrylat-, Polyesteracrylat- und Polyurethanacrylatharzen sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Oligomer und N-Vinylformamid. Ehe die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird, wird ihr ein Photoaktivator zugesetzt. Wahlweise kann die Zusammensetzung auch andere reaktive Monomere wie mono-, di- oder polyfunktionelle Acrylester oder andere Vinylverbindungen enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats unter Verwendung dieser Zusammensetzung. Erfindungsgemäß wird die den Photoaktivator enthaltende Zusammensetzung auf die Substratoberfläche aufgebracht und dann einer Strahlungsquelle ausgesetzt, bis sich auf dem Substrat ein haftender trockener polymerisierter Film gebildet hat.
Wir haben herausgefunden, daß die Verwendung von N- Vinylformamid als Monomer in strahlungshärtbaren Beschichtungsformulierungen im Vergleich zu Formulierungen nach dem Stand der Technik zu einem überlegenen Beschichtungsmaterial führt. Im Vergleich zu Acrylattypen von Monomeren ist N-Vinylformamid überlegen, wenn es darum geht, die Arbeitsviskosität des Oligomeren zu verringern. Besonders geeignet ist es bei Polyurethanacrylat enthaltenden Formulierungen, bei denen die Viskositätsverringerung mit den herkömmlich in solchen Systemen verwendeten Monomeren besonders schwierig ist. Darüber hinaus weisen mit N-Vinylformamid gehärtete Filme eine ausgezeichnete Härte, chemische Beständigkeit, Biegsamkeit, Abriebbeständigkeit sowie Kratzfestigkeit auf.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wir haben verbesserte strahlungshärtbare Zusammensetzungen gefunden, die sich zur Ausbildung harter Polymerschutzfilme auf Substratoberflächen eignen. Die Zusammensetzung ist insofern eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, als in Fällen, wo N-Vinylformamid (NVF) Monomer mit einem Acryloligomersystem vermischt wird, die entstehende Formulierung verbesserte Eigenschaften für Anwendungen wie Schutz- und Zierbeschichtungen, harzhaltige Bindemittel für pigmentierte Druckfarben, Haftmaterialien u.a. aufweist. Wir haben herausgefunden, daß NVF insofern ein wirksamer reaktiver Verdünner für strahlungshärtbare Oligomersysteme ist, als es niedrigen Dampfdruck, gutes Lösungsvermögen und rasche Aushärtung unter Standardphotohärtungsbedingungen zu harten, flexiblen, klaren und farblosen Beschichtungen aufweist. Darüber hinaus verringert NVF im Vergleich zu den herkömmlich verwendeten Acrylatmonomeren die Arbeitsviskositäten erheblich, besonders in schwierig zu reduzierenden Polyurethanacrylat-Oligomersystemen. Mit NVF hergestellte gehärtete Polymere weisen einen besseren Geruch, härtere Filme, eine höhere chemische Beständigkeit, Biegsamkeit, Abriebbeständigkeit und Kratzfestigkeit auf.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von NVF besteht darin, daß der Amidwasserstoff als reaktive Stelle für sekundäre Aushärtungsreaktionen zur Verfügung steht, weil NVF ein sekundäres Amid ist. Dementsprechend geht das NVF unter den entsprechenden Bedingungen Kombinationen mit Spezies ein, die normalerweise mit aktiven Wasserstoffverbindungen reaktiv sind, um eine getrennte, durch nicht flüchtige Substanzen ausgelöste Härtung nach der oder gleichzeitig mit der Polymerisation freier Radikale durch die Vinylbindung herzustellen. Solche sekundären Aushärtungsreaktionen sind kennzeichnend für sogenannte duale Härtungssysteme und können zur Modifizierung der Eigenschaften des fertigen Films verwendet werden.
Die Formulierung wird durch Vermischen von NVF mit dem entsprechenden Acrylatharz hergestellt. Das NVF wird typischerweise in einer Konzentration zwischen etwa 2 und 40 Gew.-% und bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zugesetzt. Die für solche Zusammensetzungen geeigneten Acrylatharze umfassen Epoxid-, Polyester- und Polyurethanacrylate. Wahlweise kann die Zusammensetzung auch andere reaktive Spezies wie die vorstehend erwähnten Acrylmonomere, die aus mono-, di- oder polyfunktionellen Acrylestern von Alkoholen mit geeignetem niedrigen Molekulargewicht bestehen, Acrylester von ethoxylierten oder propoxylierten Alkoholen, Diolen oder Triolen oder andere Vinylmonomere enthalten.
"Epoxidacrylate" sind die B-Hydroxyester, die durch die Reaktion von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Epoxidharz hergestellt werden. Geeignete Epoxidharze sind die durch die Reaktion von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit Epichlorhydrin hergestellten harzhaltigen Produkte und bestehen aus einer Gruppe von Materialien, die flüssige und feste Harze mit verschiedenen Molekulargewichten umfaßt. Besonders bevorzugt sind die flüssigen Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Kondensate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 600. Die Beschreibung "Epoxidacrylat" kann auch für die Reaktionsprodukte von Acryl- oder Methacrylharz mit Epoxidnovolakharzen verwendet werden, Harz, das durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit einem Phenol- oder Cresolformaldehydkondensat erhalten wurde, die eine Vielzahl von Glycidylethergruppen mit einer Epoxidfunktionalität von mehr als 2 enthalten. Ebenfalls dazu gehören die Epoxidacrylate mit verhältnismäßig niedriger Viskosität, die man durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit dem Diglycidilether eines aliphatischen Diols oder Polyols enthält. Beispiele von Substanzen, die mit Acryl- oder Methacrylsäure zur Umsetzung gebracht werden, umfassen Hexandioldiglycidilether, Neopentylglykoldiglycidilether und Butandioldiglycidilether.
Die Polyesteracrylate bestehen aus Polyestern, wie sie in der vorstehenden Beschreibung definiert und beschrieben sind. Diese wurden unter Einsatz eingeführter Veresterungstechniken mit Acrylsäure verestert, um einen Polyester mit endständigen Acrylatestergruppen zu ergeben.
Polyurethanacrylate bestehen aus Reaktionsprodukten eines Hydroxyl enthaltenden Acrylatesters, üblicherweise 2-Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylacrylat (1- Methyl-2-Hydroxyethylacrylat) mit einem Isocyanatprepolymer. Ein solches Prepolymer besteht aus den Reaktionsprodukten eines Polyols, bei dem es sich um ein Polyether- oder ein Polyesterpolyol handeln kann, mit einem Di- oder Polyisocyanat. Zu den geeigneten Polyesterpolyolen gehören beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, ethoxyliertes oder propoxyliertes Glycerol oder ethoxyliertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan oder Trimethylolethan, die alle ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 6.000 aufweisen können. Geeignete Di- oder Polyisocyanate umfassen die aromatischen Isocyanate wie Toluyloldiisocyanate oder Diphenylmethandiisocyanat, die araliphatischen Diisocyanate wie Tetramethylxylyloldiisocyanat sowie aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, Bisisocyanatcyclohexylmethan, Hexamethylendiisocyanate und mit Alkyl substituierte Hexamethylendiisocyanate. Geeignete Polyesterpolyole, die mit der vorstehenden Gruppe von Di- oder Polyisocyanaten zur Umsetzung gebracht werden können, sind unter anderem Polyester mit endständigen Hydroxygruppen, die man aus zahlreichen di- oder polyfunktionellen Carbonsäuren und zahlreichen di- oder polyfunktionellen Alkoholen erhält. Zu den geeigneten Säuren gehören Adipin-, Sebacin-, Glutar- und Azelainsäure, die isomeren Phthalsäuren, Trimellith- und Pyromellithsäure. Geeignete Polyole sind unter anderem beispielsweise Ethylen- und Propylenglykole und ihre Oligomere, Cyclohexandiole und ihre Ethoxylate und Propoxylate sowie Polyole mit höherer Funktionalität wie Glycerol, Trimethylolpropan und Trimethylolethan sowie ihre Ethoxylate und Propoxylate. Ebenfalls dazu gehören Polycaprolactonpolyole.
Die dabei entstehenden Acrylatoligomer/NVF-Zusammensetzungen werden mit einem herkömmlichen, in dieser Technologie verwendeten Photoaktivator vermischt, z.B. Benzophenon, Benzoinether und verwandten Spezies sowie kationischen Photoaktivatoren. In bestimmten Formulierungen können auch Monomere mit t-Aminogruppen als Aktivatoren für den Photoaktivator verwendet werden.
Die den Photoaktivator enthaltende Zusammensetzung wird auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und dann einer Strahlungsquelle ausgesetzt, bis sich auf dem Substrat ein haftender trockener polymerisierter Film bildet. Die Zusammensetzung eignet sich zum Aufbringen auf viele verschiedene Substrate, darunter Papier, starre und biegsame Kunststoffe, Metallsubstrate, Zement, Glas, Asbestprodukte, Holz u.ä.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung besser veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, wenn man den Anteil eines monofunktionellen Monomeren in einer Formulierung erhöht, die aus einer Mischung von Actocryl-305 besteht, einem im Handel erhältlichen Polyurethanacrylat mit der Funktionalität 2. "Actocryl" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Anchor Chemical Group plc. Diese Daten zeigen im Vergleich mit einem typischen Monoacrylat, d.h. Isodecylacrylat, die überlegene Fähigkeit von N-Vinylformamid zur Verringerung der Viskosität sowie den im Vergleich zum Monoacrylat größeren Kompatibilitätsbereich von N-Vinylformamid. Die Viskositäten für verschiedene Formulierungen unter Verwendung von Isodecylacrylat oder NVF sind in Tabelle 1 bzw. 2 aufgeführt. Alle Formulierungen sind in Gew.-% jeder Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, angegeben. Tabelle 1 Formulierung Actocryl-305 Tripropylenglykoldiacrylat Isodecyldiacrylat Viskosität (Poise, 25ºC) inkompatibel * wolkig Tabelle 2 Formulierung Actocryl-305 Tripropylenglykoldiacrylat V-Vinylformamid Viskosität (Poise, 25ºC)
Die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich, daß NVF wesentlich besser dazu fähig ist, die Viskosität einer solchen Formulierung zu verringern, und darüber hinaus bei höheren Konzentrationen auch bessere Kompatibilität aufweist als das Monoacrylat.

Beispiel 2

Die Formulierungen B und H aus Beispiel 1 wurden wie folgt auf ihre chemische Beständigkeit verglichen: 100 Teile jeder Formulierung wurden mit 3 Teilen Irgacure-184 Photoaktivator ("Irgacure" ist ein Warenzeichen von Ciba-Geigy) vermischt. 6 um Lackfilme jeder Formulierung wurden auf Aluminiumplatten gezogen und bei 400 f.p.m. (400 feet per minute = 2.032 m/sec.) unter Verwendung einer Drucklampe mit einer mittleren Leistung von 200 Watt/in strahlungsgehärtet.
Die chemische Beständigkeit der dabei entstehenden Filme wurde durch den Standard-MEK-Doppelreibungstest ermittelt. Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse dieses Tests. Tabelle 3 MEK-Dopelreibungstest Zahl der Durchgänge bei 2.032 m/sec. (400 f.p.m.) Formulierung B + 3 Gew.-% Irgacure 184 (klebrig)
Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß die Formulierung H (die NVF enthielt), im Vergleich zu Formulierung B eine überlegene chemische Beständigkeit aufwies.

Beispiel 3

Da der Acrylatester keinen harten Film erzeugte, wurde die Härte von N-Vinylformamidfilmen (Formulierung H) im Vergleich zu einer Formulierung getestet, die, wie im Stand der Technik gelehrt, N-Vinylpyrrolidonmonomer enthielt. Die N-Vinylpyrrolidon enthaltende Formulierung hatte die unter Formulierung "M" in Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung. Tabelle 4 Formulierung*: Actocryl-305 Tripropylenglykoldiacrylat N-Vinylformamid N-Vinylpyrrolidon Irgacure 184 * jeweils in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung
24 um-Filme der Formulierungen H und M wurden auf getrennte Aluminiumplatten gegossen, und die Härte wurde nach zahlreichen Durchgängen bei 2,032 in/sec. (400 feet per minute = f.p.m.) Strahlungseinwirkung unter Verwendung der Pendelhärtetechnik festgestellt. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Härtungsdurchgänge 2.032 m/sec. (400 f.p.m.) Formulierung Anzahl der Pendelschwünge
Die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die aus der Formulierung H hergestellten Filme typischerweise härter waren als die Formulierung mit N- Vinylpyrrolidon, der in Beschichtungen nach dem Stand der Technik üblicherweise eingesetzten Substanz.
Nachdem die Erfindung nun beschrieben wurde, werden die Inhalte, die nach Auffassung der Erfinder patentfähig sind, in den nachfolgenden Ansprüchen zusammengefaßt.

Claims

1. Strahlungshärtbare Formulierung aus:

(a) einem aus der aus Epoxidacrylat-, Polyesteracrylat- und Polyurethanacrylatharzen sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Oligomer und

(b) N-Vinylformamid.

2. Formulierung nach Anspruch 1, die außerdem ein mono-, di-, oder polyfunktionelles Vinyl- oder Acrylmonomer enthält.

3. Formulierung nach Anspruch 1, in der das N-Vinylformamid 2 bis 40 Gew.-% der Gesamtformulierung ausmacht.

4. Formulierung nach Anspruch 1, in der das Oligomer ein Polyurethanacrylatharz ist.

5. Formulierung nach Anspruch 4, in der das Polyurethanacrylat difunktionell ist.

6. Formulierung nach Anspruch 1 mit einer Viskosität zwischen etwa 32,5 und 10,0 Poise.

7. Formulierung nach Anspruch 1, die außerdem einen Photoaktivator enthält.

8. Formulierung nach Anspruch 1, in der das N-Vinylformamid 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtformulierung ausmacht.

9. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem auf dieses Substrat eine härtbare Zusammensetzung aus N-Vinylformamid, einem Photoaktivator und einem aus der aus Epoxidacrylat-, Polyesteracrylat- und Polyurethanacrylatharzen sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Oligomer aufgebracht und das beschichtete Substrat einer Strahlenquelle ausgesetzt wird, bis sich darauf ein haftender trockener, polymerisierter Film bildet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Beschichtungszusammensetzung zwischen 2 und 40 Gew.-% N-Vinylformamid enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Beschichtungszusammensetzung außerdem ein mono-, di- oder polyfunktionelles Vinyl- oder Acrylmonomer enthält.