[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP0589112B1 - Procédé de production d'une coupe riche en tertioamylathyléther exempte d'oléfines et d'une coupe parafinique riche en n-pentane - Google Patents

Procédé de production d'une coupe riche en tertioamylathyléther exempte d'oléfines et d'une coupe parafinique riche en n-pentane Download PDF

Info

Publication number
EP0589112B1
EP0589112B1 EP92402593A EP92402593A EP0589112B1 EP 0589112 B1 EP0589112 B1 EP 0589112B1 EP 92402593 A EP92402593 A EP 92402593A EP 92402593 A EP92402593 A EP 92402593A EP 0589112 B1 EP0589112 B1 EP 0589112B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fraction
charge
weight
butene
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92402593A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0589112A1 (fr
Inventor
Patrick Sarrazin
Jean Cosyns
Alain Forestiere
Jean-Paul Boitiaux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR919110625A priority Critical patent/FR2680516B1/fr
Priority to CA002076584A priority patent/CA2076584C/fr
Priority to JP22279792A priority patent/JP3198356B2/ja
Priority to ZA926311A priority patent/ZA926311B/xx
Priority to MX9204886A priority patent/MX9204886A/es
Priority to EP92402593A priority patent/EP0589112B1/fr
Priority to DK92402593.5T priority patent/DK0589112T3/da
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to DE69217943T priority patent/DE69217943T2/de
Priority to ES92402593T priority patent/ES2101058T3/es
Priority to US08/142,107 priority patent/US5352846A/en
Publication of EP0589112A1 publication Critical patent/EP0589112A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0589112B1 publication Critical patent/EP0589112B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only

Definitions

  • the invention relates to a process for the simultaneous production of a cut rich in tertioamyl ether (TAME in particular) and of a cut rich in n-pentane, from a C 5 cut containing isopentenes, cyclopentene and cyclopentadiene.
  • TAME tertioamyl ether
  • the C 5 cuts of steam cracking differ from the C 5 cuts of catalytic cracking by the presence of cyclopentadiene and cyclopentene in significant quantities (see Table 1). It has been found that, surprisingly, the use of a C 5 cut of steam cracking instead of a C 5 cut of catalytic cracking makes it possible to obtain an isopentene distribution even closer to the conditions of thermodynamic equilibrium.
  • the olefinic compounds are not separated from the paraffinic compounds, in particular because of the high cost of separation.
  • the product obtained is a mixture of paraffins, olefins, and tertioamylalkylether (TAME, for example).
  • US Pat. No. 4,361,422 describes such a process, in which more precisely a charge constituted by a C 5 cut, and more particularly a C 5 cut from steam cracking, is subjected to advanced hydrogenation so as to hydrogenate the diolefins (and in particular cyclopentadiene) and to substantially conserve the etherifiable mono-olefins.
  • the catalyst used contains 0.2 to 2% by weight of palladium on a support, for example alumina or silica, and the operation is carried out between 50 and 200 ° C, with an outlet temperature of at least 120 ° C, under a pressure of 5 to 6 bars and at an hourly liquid charge rate of 0.50 to 10 volumes per volume of catalyst.
  • the product obtained containing up to 10% alcohol is sent to the fuel pool. After adding 0.15 g / l of Pb, it has a NOM index of 87.5 to 88.
  • the invention relates to a process for the simultaneous production of a fraction rich in tertioamylalkyl ether and cyclopentene and of a paraffinic fraction rich in n-pentane, from a feed consisting of a fraction containing C 5 hydrocarbons, rich in olefins and containing isopentenes, cyclopentene and cyclopentadiene, process in which the charge is subjected to an isomerizing hydrogenation by passage of said charge with hydrogen in contact with at least one supported catalyst containing at least one noble metal of the GVIII, at a temperature of 20 ° C to 150 ° C, a pressure of 5 to 100 bars, the effluent obtained is then subjected to etherification by an alcohol, process in which typically the hydrogenation is carried out in the presence of 2 to 400 ppm of at least one sulfur
  • the very advanced hydrogenation step of section C 5 arriving via line (4) makes it possible to supply the etherification unit (2) with a charge free of diolefins and olefins linear (5) as described in Examples 3 and 4 below.
  • the isomerization of methyl-butenes-1 carried out during this step (1) leads to the production of a large amount of methyl-2-butene-2.
  • the performances of the etherification unit (2) are improved by the use of such a cut both from the point of view of the ether yield and from the point of view of the lifetime of the catalyst.
  • This catalyst is advantageously constituted by 0.2 to 2% by weight of palladium deposited on a support, which is for example an alumina or a silica.
  • a support which is for example an alumina or a silica.
  • Another particularly interesting catalyst (described in US Pat. No. 4,490,481) consists of 0.03 to 1% by weight of gold on a support, it is resistant to sulfur.
  • the product (6) obtained in this etherification step is sent to a separation column (3) operating under a pressure of 1 to 8 bars. At the head is obtained a section essentially containing saturated molecules (7) which will constitute a better quality filler for steam cracking compared to a section still containing olefins.
  • the bottom product of column (8) consisting of a mixture of TAME and cyclopentane has, surprisingly, an improved quality compared to a mixture containing residual olefins, in particular as regards the octane numbers sought ( NOR) and motor (NAME).
  • the hydrogenation step is carried out on a C 5 section - 200 ° C. which, after depentanization by line (9) in the column (10), will provide a C 5 section free of diolefins and linear olefins (5) to the etherification unit (2) which will be followed by a separation column (3).
  • a product C 6 + (generally C 6 - 200 ° C) will be drawn from column 10.
  • This cut also has a sulfur content of 10 ppm.
  • the mixture C 5 and methanol is passed from bottom to top on a fixed bed of catalyst of the ion exchange resin type in its acid form; these are crosslinked sulfonic polystyrene resins which are in the form of micro-beads from 0.15 to 0.40 mm in diameter.
  • the fixed catalyst bed is placed in a tubular reactor maintained under substantially isothermal conditions.
  • the catalyst was impregnated with methanol.
  • reactive isoamylene means the sum of 2-methyl-butene-1 and 2-methyl-butene-2.
  • the operation is carried out continuously for a hundred hours.
  • the conversion of reactive isoamylenes is 65%, but there is a gradual increase in the pressure drop in the reactor.
  • this pressure drop reaches 3 bar, the test is stopped and the catalyst discharged: the catalyst grains are agglomerated; in fact these grains are embedded in a gangue formed by the polymerization of the diolefins of the filler.
  • the same C 5 cut of steam cracking is methoxylated after having been freed by selective hydrogenation of its diolefinic compounds.
  • This selective hydrogenation is carried out as follows: the crude C 5 cut is passed over a fixed bed of catalyst consisting of 0.3% by weight of palladium deposited on a tetragonal gamma alumina in the form of beads; the specific surface of this alumina is 60 m 2 / g.
  • the fixed catalyst bed is placed in a tubular reactor maintained under substantially isothermal conditions. Before use, the catalyst is reduced at atmospheric pressure under a stream of hydrogen at 100 ° C for 2 hours.
  • the load processing conditions are as follows: Pressure: 25 bar Temperature : 80 ° C Charge volume flow rate per catalyst volume and per hour: 5 Flow rate of hydrogen in moles per mole of hydrocarbon charge: 0.5
  • the distillate contains 38.9% olefins, which makes it unattractive to use as a steam cracker filler.
  • the same C 5 cut of steam cracking gasoline is always methoxylated after having been rid of it by a thorough hydrogenation of its linear and cyclic olefins and diolefins.
  • the isoamylenes are not affected by this hydrogenation but for these products a mixture is obtained, the composition is close to that expected under thermodynamic equilibrium conditions.
  • the treatment conditions for this hydrogenation which is carried out in the same apparatus and with the same catalyst as those already described in Example 2, are as follows: Pressure: 25 bar Temperature : 120 ° C Volume flow rate of the charge per volume of catalyst and per hour: 4 Flow rate of hydrogen in moles per mole of hydrocarbon charge: 0.7
  • the TAME composition of the effluent is 22.0%, which is higher than those which resulted from the conditions described in Examples 1 (6.6% by weight) and 2 (19.8% by weight).
  • the TAME composition of the effluent is 21.6% which is higher than those which resulted from the conditions described in Examples 1 (6.6% by weight) and 2 (19.8% by weight).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • L'invention concerne un procédé pour l'obtention simultanée d'une coupe riche en tertioamyléther (TAME) en particulier) et d'une coupe riche en n-pentane, à partir d'une coupe C5 contenant des isopentènes, du cyclopentène et du cyclopentadiène.
  • Les procédés de cracking tels que le vapocraquage, la viscoréduction, la cokéfaction, le craquage catalytique fournissent des coupes C5 riches en oléfines. Certaines d'entre elles peuvent contenir des proportions importantes de méthyl-butènes (isopentènes).
  • C'est le cas notamment des coupes C5 de vapocraquage qui peuvent contenir jusqu'à 15 % du mélange méthyl-2 butène-1, méthyl-2 butène-2, méthyl-3 butène-1. D'autre part, cette coupe peut contenir simultanément jusqu'à 30 % de dioléfines sous forme d'isoprène, de pentadiène et de cyclopentadiène. Une composition typique de cette coupe est donnée dans le tableau 1. Tableau 1
    (% poids)
    C4 - 1
    nC5 26
    isoC5 24
    nC5= 4,5
    Méthylbutènes 12,0
    Cyclopentène 1,5
    Isoprène 13,5
    Pentadiène 9,0
    Cyclopentadiène 7,5
    C6 + 1,0
  • A partir d'une coupe C5 de craquage catalytique il est possible d'hydrogèner les dioléfines en oléfines (à l'exception des méthylbutènes) comme cela est décrit dans le brevet US-A-4 724 274 de la demanderesse. La réaction a lieu par passage de la charge à traiter (coupe C5 de craquage) avec de l'hydrogène et avec 2 à 50 ppm en poids (exprimé en soufre par rapport à la charge) d'au moins en composés du soufre, au contact d'un catalyseur supporté contenant au moins un métal noble du groupe VIII, à une température de 20 à 150°C et une pression de 5 à 100 bar.
  • De plus, au cours de cette étape d'hydrogénation il est possible pour ce qui concerne les isopentènes, d'isomériser le méthyl-3 butène-1 et le méthyl-2 butène-1 en méthyl-2 butène-2, pour atteindre une répartition de ces produits dans des proportions proches de l'équilibre thermodynamique. Le tableau 2 donne cette composition à l'équilibre. Tableau 2
    % poids
    Méthyl-3 butène-1 0,5
    Méthyl-2 butène-1 12,5
    Méthyl-2 butène-2 87,0
  • Les coupes C5 de vapocraquage se distinguent des coupes C5 de craquage catalytique par la présence de cyclopentadiène et de cyclopentène en quantité notable (voir tableau 1). Il a été trouvé que, de manière surprenante, l'utilisation d'une coupe C5 de vapocraquage au lieu d'une coupe C5 de craquage catalytique permet d'obtenir une répartition des isopentènes encore plus proche des conditions d'équilibre thermodynamique.
  • Il est par ailleurs connu que des coupes riches en méthyl butènes (isopentènes) sont des charges de choix pour les procédés d'éthérification des iso-oléfines à 5 atomes de carbone encore appelées isoamylènes par un alcool (par exemple méthanol) pour produire un tertioamylalkyléther (par exemple du tertioamylméthyléther) (TAME). Cet éther pourra être avantageusement utilisé en mélange dans les carburants automobiles pour en améliorer les indices d'octane recherche (NOR) et moteur (NOM). Ces procédés d'éthérification sont décrits dans divers brevets par exemple US-A-4 336 407.
  • De manière générale, avant l'étape d'éthérification on ne sépare pas les composés oléfiniques des composés paraffiniques à cause notamment du coût élevé de la séparation.
  • Après éthérification le produit obtenu est un mélange de paraffines, d'oléfines, et de tertioamylalkyléther (TAME, par exemple).
  • On notera que seules les isoléfines présentes dans la charge à étherifier sont transformées en éther. En effet, les oléfines linéaires et cycliques ainsi que les molécules saturées sont réfractaires à la réaction d'éthérification.
  • Le brevet US-A 4 361 422 décrit un tel procédé, dans lequel plus précisément une charge constituée par une coupe C5, et plus particulièrement une coupe C5 de vapocraquage, est soumise à une hydrogénation poussée de façon à hydrogéner les dioléfines (et notamment le cyclopentadiène) et à sensiblement conserver les mono-oléfines éthérifiables. Le catalyseur utilisé contient 0,2 à 2 % en poids de palladium sur un support, par exemple l'alumine ou la silice, et on opère entre 50 et 200°C, avec une température de sortie d'au moins 120°C, sous une pression de 5 à 6 bars et à un débit horaire de charge liquide de 0,50 à 10 volumes par volume de catalyseur.
  • L'effluent obtenu, pratiquement exempt de dioléfines, mais contenant des mono-oléfines, est soumis à une éthérification par un excès d'alcool (le méthanol par exemple).
  • Le produit obtenu contenant jusqu'à 10 % d'alcool est envoyé en pool carburant. Il présente après addition de 0,15 g/l de Pb un indice NOM de 87,5 à 88.
  • Le mélange obtenu qui entrait directement dans la composition d'un carburant automobile compte tenu de ses propriétés avait cependant l'inconvénient d'introduire des composés oléfiniques dans le carburant final. Or il est connu que si les oléfines ont généralement des indices d'octane recherche (NOR) assez élevés leurs indices d'octane moteur (NOM) sont très bas. Le développement et la commercialisation de moteurs de plus en plus performants et sophistiqués, ainsi que la suppression du plomb dans les carburants, rendue nécessaire par l'introduction des pots catalytiques, ont entraîné une sévérisation des spécifications d'indices d'octane notamment moteur des carburants automobile. Les contraintes liées à la protection de l'environnement demandent une réduction de la teneur en oléfines des carburants. Ainsi il devient désavantageux d'introduire ces oléfines résiduelles dans les carburants.
  • Cette évolution a entraîné l'apparition de colonnes de séparation en aval des unités d'éthérification de manière à séparer les oléfines et les paraffines de l'éther produit. Dans un tel schéma, la pratique courante consiste à utiliser l'éther pour les carburants et à recycler le mélange de paraffines et d'oléfines vers l'unité de vapocraquage de manière à produire d'autres composés valorisables tels que éthylène et propylène. Néanmoins, il est connu de l'homme de l'art que les rendements en éthylène et propylène obtenus lors vapocraquage dépendent éminemment de la qualité de la charge à craquer.
  • Il est généralement admis que les rendements en éthylène et propylène sont nettement meilleurs lorsque la charge craquée est composée de molécules saturées telles que les isoparaffines, ou mieux les normal paraffines.
  • On a maintenant trouvé un nouveau procédé, qui par association d'étapes d'hydrogénation, d'éthérification et de séparation permet de manière avantageuse d'améliorer la valorisation de la coupe C5. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production simultanée d'une coupe riche en tertioamylalkyléther et cyclopentène et d'une coupe paraffinique riche en n-pentane, à partir d'une charge constituée par une coupe contenant des hydrocarbures en C5, riche en oléfines et contenant des isopentènes, du cyclopentène et du cyclopentadiène, procédé dans lequel la charge est soumise à une hydrogénation isomérisante par passage de ladite charge avec l'hydrogène au contact d'au moins un catalyseur supporté contenant au moins un métal noble du GVIII, à une température de 20°C à 150°C, une pression de 5 à 100 bars, l'effluent obtenu est ensuite soumis à une éthérification par un alcool, procédé dans lequel de façon caractéristique l'hydrogénation est effectuée en présence de 2 à 400 ppm d'au moins un composé du soufre (ppm en poids de soufre par rapport à la charge) et d'hydrogène dans le rapport molaire H2/HC = 0,55 à 1, l'effluent obtenu qui est pratiquement exempt de dioléfines, cyclopentène et n-pentènes est soumis à une éthérification par un alcool suivie d'une séparation dudit alcool du produit contenant l'éther, la fraction ainsi obtenue est alors distillée sous 1 à 8 bars, en une coupe paraffinique légère contenant le n-pentène et une coupe plus lourde contenant plus de 90 % en poids de tertioamylalkyléther et cyclopentène. Les figures 1 et 2 représentent les deux variantes de cette association.
  • Dans la version illustrée sur la figure 1 l'étape d'hydrogénation très poussée de la coupe C5 arrivant par la conduite (4) permet de fournir à l'unité d'éthérification (2) une charge exempte de dioléfines et d'oléfines linéaires (5) telle que décrit dans les exemples 3 et 4 ci-après. De plus, l'isomérisation des méthyl-butènes-1 effectuée lors de cette étape (1) conduit à la production d'une quantité importante de méthyl-2 butène-2.
  • De manière surprenante, les performances de l'unité d'éthérification (2) sont améliorées par l'utilisation d'une telle coupe tant du point de vue du rendement en éther que du point de vue de la durée de vie du catalyseur.
  • Ce catalyseur est avantageusement constitué par 0,2 à 2 % en poids de palladium déposé sur un support, qui est par exemple une alumine ou une silice. Un autre catalyseur (décrit dans le brevet US-A-4 490 481) particulièrement intéressant est constitué par 0,03 à 1 % en poids d'or sur un support, il est résistant au soufre.
  • Le produit (6) obtenu dans cette étape d'éthérification est envoyé dans une colonne de séparation (3) fonctionnant sous une pression de 1 à 8 bars. On obtient en tête une coupe contenant essentiellement des molécules saturées (7) qui constituera une charge de meilleure qualité pour le vapocraquage comparée à une coupe contenant encore des oléfines.
  • Le produit de fond de colonne (8) constitué d'un mélange de TAME et de cyclopentane présente, de manière surprenante, une qualité améliorée par rapport à un mélange contenant des oléfines résiduelles, notamment en ce qui concerne les indices d'octane recherche (NOR) et moteur (NOM).
  • Dans la deuxième version illustrée sur la figure 2 l'étape d'hydrogénation est effectuée sur une coupe C5 - 200°C qui après dépentanisation par la conduite (9) dans la colonne (10), fournira une coupe C5 exempte de dioléfines et d'oléfines linéaires (5) à l'unité d'éthérification (2) qui sera suivie d'une colonne de séparation (3). Par la conduite (11) on soutira de la colonne 10, un produit C6+ (généralement C6 - 200°C).
  • Les exemples suivants non limitatifs, illustrent l'invention :
    • EXEMPLE 1 : (Comparaison)
  • On se propose dans cet exemple de décrire la réaction de méthoxylation d'une coupe C5 brute issue d'une unité de vapocraquage. La composition de cette coupe est donnée ci-dessous :
    (% poids)
    C- 4 1
    nC5 24
    iso C5 22
    nC=5 5
    Me-3 butène-1 6
    Me-2 butène-1 4,8
    Me-2 butène-2 2,4
    Cyclopentène 2
    Isoprène 14
    Pentadiène 10
    Cyclopentadiène 8
    C+ 6 0,8
  • Cette coupe a par ailleurs une teneur en soufre de 10 ppm. Pour effectuer cette méthoxylation, on fait passer de bas en haut, le mélange coupe C5 et méthanol sur un lit fixe de catalyseur de type résine échangeuse d'ions sous sa forme acide ; il s'agit de résines polystyrène sulfoniques réticulées qui se présentent sous la forme de micro-billes de 0,15 à 0,40 mm de diamètre. Le lit fixe de catalyseur est disposé dans un réacteur tubulaire maintenu dans des conditions sensiblement isothermes.
  • Avant l'emploi, le catalyseur a été imprégné de méthanol.
  • Les conditions de traitement de ce mélange sont les suivantes :
    Pression : 5 à 8 bar
    Température : 65°C
    Débit volumique de charge par volume de catalyseur : 1
    Débit de méthanol en mole par mole d'isoamylène réactif : 1
  • Par isoamylène réactif on entend la somme du méthyl-2 butène-1 et du méthyl-2 butène-2.
  • L'opération est effectuée de façon continue pendant une centaine d'heures. La conversion des isoamylènes réactifs est de 65 % mais l'on observe une augmentation progressive de la perte de charge dans le réacteur. Lorsque cette perte de charge atteint 3 bar, le test est arrêté et le catalyseur déchargé : les grains de catalyseur sont agglomérés ; en fait ces grains sont noyés dans une gangue formée par la polymérisation des dioléfines de la charge.
  • Le tableau suivant donne les compositions moyennes typiques (en % poids) de la charge et de l'effluent du réacteur au cours de l'expérience.
    Charge Effluent
    C- 4 1,0 1,0
    nC5 23,2 23,2
    Cyclopentane - -
    iso C5 21,3 21,3
    nC=5 4,8 4,8
    Me-3 butène-1 5,8 5,8
    Me-2 butène-1 4,7 0,2
    Me-2 butène-2 2,3 2,2
    Cyclopentène 1,9 1,9
    Isoprène 13,6 13,6
    Pentadiène 9,7 9,7
    Cyclopentadiène 7,8 7,8
    C+ 6 0,8 0,8
    Méthanol 3,1 1,1
    TAME - 6,6
    • EXEMPLE 2 : (Comparaison)
  • Dans cet exemple, on méthoxyle la même coupe C5 de vapocraquage après l'avoir débarrassée par hydrogénation sélective de ses composés dioléfiniques. Cette hydrogénation sélective est effectuée de la manière suivante : on fait passer la coupe C5 brute sur un lit fixe de catalyseur constitué de 0,3 % poids de palladium déposé sur une alumine gamma tétragonale sous forme de billes ; la surface spécifique de cette alumine est de 60 m2/g. Le lit fixe de catalyseur est disposé dans un réacteur tubulaire maintenu dans des conditions sensiblement isothermes. Avant l'emploi, le catalyseur est réduit à pression atmosphérique sous courant d'hydrogène à 100°C pendant 2 heures. Les conditions de traitement de la charge sont les suivantes :
    Pression : 25 bar
    Température : 80°C
    Débit volumique de charge par volume de catalyseur et par heure : 5
    Débit d'hydrogène en mole par mole de charge d'hydrocarbures : 0,5
  • Le produit hydrogéné à la composition (en % poids) suivante :
    % poids
    C- 4 1
    nC5 25
    Cyclopentane 1
    isopentane 22,5
    nC= 5 14
    Me-3 butène-1 1,6
    Me-2 butène-1 3,4
    Me-2 butène-2 7,7
    Cyclopentène 9
    Isoprène -
    Pentadiène -
    Cyclopentadiène -
    C+ 6 1
  • Ce produit est additionné de méthanol et les oléfines réactives sont méthoxylées dans les conditions déjà décrites dans l'exemple 1.
  • On constate lors de cette expérience qui a duré 500 heures, sans signe de désactivation du catalyseur, que la perte de charge dans le réacteur n'a pas évolué : au déchargement du réacteur, on ne trouve pas de trace des polymères décrits dans l'exemple 1.
  • Par ailleurs, la conversion des isoamylènes réactifs est très voisine de celle déjà donnée dans l'exemple 1. La composition en TAME de l'effluent est de 19,8 % poids alors qu'elle n'était que de 6,6 % poids dans l'exemple 1.
  • Le tableau suivant donne la composition typique (en % poids) de la charge et de l'effluent du réacteur au cours de l'expérience.
    Charge Effluent
    C- 4 0,9 0,9
    nC5 22,6 22,6
    Cyclopentane 0,9 0,9
    iso C5 20,3 20,3
    nC=5 12,7 12,7
    Me-3 butène-1 3,1 3,0
    Me-2 butène-1 6,6 0,7
    Me-2 butène-2 14,4 6,7
    Cyclopentène 8,1 8,1
    Isoprène - -
    Pentadiène - -
    Cyclopentadiène - -
    C+ 6 0,9 0,9
    Méthanol 9,6 3,4
    TAME - 19,8
  • Le mélange effluent du réacteur est ensuite lavé à l'eau pour éliminer le méthanol résiduel puis séparé par distillation en deux coupes dont les compositions (en % poids) sont les suivantes :
    Charge Distillat Résidu
    C- 4 0,9 1,2 -
    nC5 23,6 31,5 -
    Cyclopentane 0,9 0,3 2,8
    isopentane 21,0 28,1 -
    nC=5 13,1 17,5 -
    Me-3 butène-1 3,1 4,1 -
    Me-2 butène-1 0,7 0,9 -
    Me-2 butène-2 6,9 9,2 -
    Cyclopentène 8,4 7,2 11,9
    Isoprène - - -
    Pentadiène - - -
    Cyclopentadiène - - -
    C+ 6 0,9 - 3,6
    Méthanol - - -
    TAME 20,5 - 81,7
  • On obtient ainsi une coupe riche en TAME qui peut être directement incorporée dans un pool essence, ses indices d'octane NOR et NOM sont respectivement de :
       NOR = 105
       NOM = 95,4
  • Le distillat contient 38,9 % d'oléfines, ce qui le rend peu intéressant à utiliser comme charge de vapocraqueur.
    • EXEMPLE 3 : (Selon l'invention)
  • Dans cet exemple, on méthoxyle toujours la même coupe C5 d'essence de vapocraquage après l'avoir débarassée par une hydrogénation poussée de ses oléfines et dioléfines linéaires et cycliques. Les isoamylènes ne sont pas affectés par cette hydrogénation mais pour ces produits on obtient un mélange dont la composition est proche de celui attendu dans des conditions d'équilibre thermodynamique. Les conditions de traitement pour cette hydrogénation qui s'effectue dans le même appareillage et avec le même catalyseur que ceux déjà décrits dans l'exemple 2, sont les suivantes :
    Pression : 25 bar
    Température : 120°C
    Débit volumique de la charge par volume de catalyseur et par heure : 4
    Débit d'hydrogène en mole par mole de charge d'hydrocarbures : 0,7
  • Le produit hydrogéné a la composition (en % poids) suivante :
    % poids
    C- 4 1,0
    nC5 39,0
    Cyclopentane 9,8
    isopentane 23,0
    nC= 5 < 10 ppm
    Me-3 butène-1 0,2
    Me-2 butène-1 4,0
    Me-2 butène-2 22,0
    Cyclopentène -
    Isoprène -
    Pentadiène -
    Cyclopentadiène -
    C+ 6 1
  • Ce produit est additionné de méthanol et les oléfines réactives sont méthoxylées dans les conditions décrites dans l'exemple 1.
  • On constate lors de cette expérience qui a duré 500 heures sans signe de désactivation du catalyseur, que la perte de charge dans le réacteur n'a pas évolué ce qui était déjà le cas dans l'exemple 2. Au déchargement, le catalyseur est retrouvé dans le même état que celui décrit dans l'exemple 2, on ne trouve pas trace des polymères décrits dans l'exemple 1.
  • Par ailleurs, la conversion des isoamylènes réactifs est très voisine de celle déjà donnée dans les exemples 1 et 2.
  • La composition en TAME de l'effluent est de 22,0 % ce qui est supérieur à celles qui résultaient des conditions décrites dans les exemples 1 (6,6 % poids) et 2 (19,8 % poids).
  • Le tableau suivant donne la composition typique (en % poids) de la charge et de l'effluent du réacteur au cours de l'expérience.
    Charge Effluent
    C- 4 0,9 0,9
    nC5 34,9 34,9
    Cyclopentane 8,8 8,8
    isopentane 20,6 20,6
    nC=5 - -
    Me-3 butène-1 0,2 0,2
    Me-2 butène-1 3,6 0,7
    Me-2 butène-2 19,7 7,4
    Cyclopentène - -
    Isoprène - -
    Pentadiène - -
    Cyclopentadiène - -
    C+ 6 0,9 0,9
    Méthanol 10,4 3,6
    TAME - 22,0
  • Le mélange effluent du réacteur est ensuite lavé à l'eau pour éliminer le méthanol excédentaire, puis séparé par distillation en deux coupes dont les compositions (en % poids) sont les suivantes :
    Charge Distillat Résidu
    C- 4 5 0,9 1,3 -
    nC5 36,3 53,2 -
    Cyclopentane 9,1 1,5 25,5
    isopentane 21,4 31,4 -
    nC=5 - - -
    Me-3 butène-1 0,2 0,3 -
    Me-2 butène-1 0,7 1,0 -
    Me-2 butène-2 7,7 11,3 -
    Cyclopentène - - -
    Isoprène - - -
    Pentadiène - - -
    Cyclopentadiène - - -
    C+ 6 0,9 - 2,8
    Méthanol - - -
    TAME 22,8 - 71,7
  • On obtient ainsi une coupe riche en TAME et cyclopentane dont les indices d'octane sont excellents (NOR = 105,3 et NOM = 96) et qui peut être directement valorisée dans un pool essence. Le distillat qui contient 87,4 % de composés saturés dont 53,2 % de n-pentane est une charge excellente pour le vapocraqueur.
    • EXEMPLE 4 : (Selon l'invention)
  • On part dans cet exemple de la coupe totale d'essence de vapocraquage comprenant la coupe C5 mais de point final d'ébullition égal à 200°C. Cette essence est d'abord traitée dans une étape d'hydrogénation dont le but est d'éliminer la totalité des composés dioléfiniques et styréniques ainsi que les pentènes et les cyclopentènes. On réalise cette hydrogénation dans le même appareillage que dans les exemples 2 et 3 et en utilisant le même catalyseur mais les conditions opératoires choisies sont les suivantes :
    Pression : 28 bar
    Température : 140°C
    Débit volumique de charge par volume de catlyseur et par heure : 2
    Débit d'hydrogène en mole par mole de charge d'hydrocarbures : 1
  • Le produit obtenu est ensuite envoyé dans une colonne à distiller d'où l'on soutire les coupes suivantes :
    - Une coupe C6 - 200°C en fond.
    - Une coupe C5 en tête dont la composition (en % poids) est la suivante :
    (% poids)
    C- 4 1,2
    nC5 38,8
    Cyclopentane 10,8
    isopentane 22,0
    nC=5 - < 10 ppm
    Me-3 butène-1 0,3
    Me-2 butène-1 3,9
    Me-2 butène-2 21,5
    Cyclopentène -
    Isoprène -
    Pentadiène -
    Cyclopentadiène -
    C+ 6 1,5
  • Ce produit est additionné de méthanol et les oléfines réactives sont méthoxylées dans les conditions décrites dans l'exemple 1.
  • On constate lors de cette expérience qui a duré 500 heures sans signe de désactivation du catalyseur, que la perte de charge dans le réacteur n'a pas évolué ce qui était déjà le cas dans les exemples 2 et 3.
  • Au déchargement le catalyseur est retrouvé dans le même état que celui décrit dans les exemples 2 et 3, on ne trouve pas de trace de polymères comme décrits dans l'exemple 1.
  • La conversion des isoamylènes réactifs est très voisine de celle déjà donnée dans les exemples 1, 2 et 3.
  • La composition en TAME de l'effluent est de 21,6 % ce qui est supérieur à celles qui résultaient des conditions décrites dans les exemples 1 (6,6 % poids) et 2 (19,8 % poids).
  • Le tableau suivant donne la composition typique (en % poids) de la charge et de l'effluent du réacteur au cours de l'expérience.
    Charge Effluent
    C- 4 1,1 1,1
    nC5 34,8 34,8
    Cyclopentane 9,7 9,7
    isopentane 19,7 19,7
    nC=5 - -
    Me-3 butène-1 0,3 0,3
    Me-2 butène-1 3,5 0,7
    Me-2 butène-2 19,5 7,3
    Cyclopentène - -
    Isoprène - -
    Pentadiène - -
    Cyclopentadiène - -
    C+ 6 1,3 1,3
    Méthanol 10,1 3,5
    TAME - 21,6
  • Le mélange effluent du réacteur est ensuite lavé à l'eau pour éliminer le méthanol excédentaire, puis séparé par distillation en deux coupes dont les compositions (en % poids) sont les suivantes :
    Charge Distillat Résidu
    C- 4 1,1 1,6 -
    nC5 36,1 53,7 -
    Cyclopentane 10,1 1,5 27,7
    isopentane 20,4 30,4 -
    nC=5 - - -
    Me-3 butène-1 0,3 0,4 -
    Me-2 butène-1 0,7 1,1 -
    Me-2 butène-2 7,6 11,3 -
    Cyclopentène - - -
    Isoprène - - -
    Pentadiène - - -
    Cyclopentadiène - - -
    C+ 6 1,3 - 4,0
    Méthanol - - -
    TAME 22,4 - 68,3
  • On obtient ainsi une coupe riche en TAME et cyclopentane dont les indices d'octane sont excellents (NOR = 105 et NOM = 95,5) et qui peut être directement valorisée dans un pool essence. Le distillat qui contient 87 % de composés saturés dont 53,7 % de n-pentane est une charge excellente pour le vapocraqueur.

Claims (6)

  1. Procédé de production simultanée d'une coupe riche en tertioamylalkyléther et cyclopentane et d'une coupe paraffinique riche en n-pentane, à partir d'une charge essentiellement constituée par une coupe contenant des hydrocarbures en C5, riche en oléfines et contenant des isopentènes, du cyclopentène et du cyclopentadiène, procédé dans lequel la charge est soumise à une hydrogénation isomérisante par passage de ladite charge avec l'hydrogène au contact d'au moins un catalyseur supporté contenant au moins un métal noble du GVIII, à une température de 20°C à 150°C, une pression de 5 à 100 bars, l'effluent obtenu est ensuite soumis à une éthérification par un alcool, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée en présence de 2 à 400 ppm d'au moins un composé du soufre (ppm en poids de soufre par rapport à la charge) et d'hydrogène dans le rapport molaire H2/HC = 0,55 à 1, l'effluent obtenu qui est pratiquement exempt de dioléfines, cyclopentène et n-pentènes est soumis à une éthérification par un alcool suivie d'une séparation dudit alcool du produit contenant l'éther, la fraction ainsi obtenue est alors distillée sous 1 à 8 bars, en une coupe paraffinique légère contenant le n-pentane et une coupe plus lourde contenant plus de 90 % en poids de tertioamylalkyléther et cyclopentane.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est constitué par 0,2 à 2 % en poids de palladium sur un support.
  3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est constitué par 0,03 à 1 % en poids de palladium, 0,003 à 0,3 % en poids d'or et d'un support.
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge est constituée par une coupe C5 de vapocraquage.
  5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge soumise à l'hydrogénation est constituée par une coupe totale d'essence de vapocraquage contenant la coupe C5, et l'effluent hydrogéné obtenu est distillé en une fraction C6+ et une fraction C5 qui est exempte de dioléfines, de cyclopentène et de n-pentènes.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alcool est le méthanol et le tertioamylalkyléther le tertioamylthyléther.
EP92402593A 1991-08-23 1992-09-21 Procédé de production d'une coupe riche en tertioamylathyléther exempte d'oléfines et d'une coupe parafinique riche en n-pentane Expired - Lifetime EP0589112B1 (fr)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR919110625A FR2680516B1 (fr) 1991-08-23 1991-08-23 Procede de production d'une coupe riche en tertioamylalkylether exempte d'olefines et d'une coupe paraffinique riche en n-pentane.
JP22279792A JP3198356B2 (ja) 1991-08-23 1992-08-21 ３級アミルアルキルエーテルに富みオレフィン類を含まない溜分とｎ−ペンタンに富むパラフィン溜分の製造法
ZA926311A ZA926311B (en) 1991-08-23 1992-08-21 Process for the production of an olefin-free tert.amyl alkyl ether-rich fraction and a n-pentane rich paraffin fraction
CA002076584A CA2076584C (fr) 1991-08-23 1992-08-21 Procede de production d'une coupe riche en tertioamylalkylether exempte d'olefines et d'une coupe paraffinique riche en n-pentane
MX9204886A MX9204886A (es) 1991-08-23 1992-08-24 Proceso para la produccion de un corte rico en tercioamilalquileter exent0 de olefinas y de un corteparafinico rico en n-pentano.
DK92402593.5T DK0589112T3 (da) 1991-08-23 1992-09-21 Fremgangsmåde til fremstilling af en oleinfri tertioamylethyletherrig fraktion og en N-pentanrig paraffinfraktion
EP92402593A EP0589112B1 (fr) 1991-08-23 1992-09-21 Procédé de production d'une coupe riche en tertioamylathyléther exempte d'oléfines et d'une coupe parafinique riche en n-pentane
DE69217943T DE69217943T2 (de) 1991-08-23 1992-09-21 Verfahren zur Herstellung einer an tertiärem Amylmethyläther reichen Fraktion frei von Olefinen und einer an n-Pentan reichen paraffinischen Fraktion
ES92402593T ES2101058T3 (es) 1991-08-23 1992-09-21 Procedimiento de produccion de una fraccion rica en tertioamilatileter exenta de olefinas y de una fraccion parafinica rica en n-pentano.
US08/142,107 US5352846A (en) 1991-08-23 1993-10-28 Process for the production of an olefin-free tert, amyl alkyl ether-rich fraction and a n-pentane rich paraffin fraction

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR919110625A FR2680516B1 (fr) 1991-08-23 1991-08-23 Procede de production d'une coupe riche en tertioamylalkylether exempte d'olefines et d'une coupe paraffinique riche en n-pentane.
EP92402593A EP0589112B1 (fr) 1991-08-23 1992-09-21 Procédé de production d'une coupe riche en tertioamylathyléther exempte d'oléfines et d'une coupe parafinique riche en n-pentane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0589112A1 EP0589112A1 (fr) 1994-03-30
EP0589112B1 true EP0589112B1 (fr) 1997-03-05

Family

ID=26132423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92402593A Expired - Lifetime EP0589112B1 (fr) 1991-08-23 1992-09-21 Procédé de production d'une coupe riche en tertioamylathyléther exempte d'oléfines et d'une coupe parafinique riche en n-pentane

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5352846A (fr)
EP (1) EP0589112B1 (fr)
JP (1) JP3198356B2 (fr)
CA (1) CA2076584C (fr)
DE (1) DE69217943T2 (fr)
DK (1) DK0589112T3 (fr)
ES (1) ES2101058T3 (fr)
FR (1) FR2680516B1 (fr)
MX (1) MX9204886A (fr)
ZA (1) ZA926311B (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689013A (en) * 1995-09-12 1997-11-18 Neste Ot Process for preparing tertiary alkyl ethers from an olefinic hydrocarbon feedstock
US6620982B1 (en) * 1998-10-07 2003-09-16 Equistar Chemicals, Lp Method of producing purified cyclopentane
CN104557398B (zh) * 2013-10-28 2017-08-11 中国石油化工股份有限公司 碳五生产丙烯的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4193770A (en) * 1977-12-22 1980-03-18 Gulf Canada Limited Preparation of gasoline containing tertiaryamyl methyl ether
FR2477570A1 (fr) * 1980-03-10 1981-09-11 Inst Francais Du Petrole Hydrogenation et etherification d'une coupe insaturee c5 d'hydrocarbures en vue d'en ameliorer l'indice d'octane et d'en reduire la teneur en mono-olefines
FR2523149A1 (fr) * 1982-03-15 1983-09-16 Catalyse Soc Prod Francais Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques
FR2576895B1 (fr) * 1985-02-04 1987-02-13 Inst Francais Du Petrole Procede de production de methyl-2-butene-2 a partir d'une coupe d'olefines a 5 atomes de carbone renfermant du methyl-2-butene-1 et au moins un n-pentene
US5136108A (en) * 1991-09-13 1992-08-04 Arco Chemical Technology, L.P. Production of oxygenated fuel components

Also Published As

Publication number Publication date
DE69217943T2 (de) 1997-09-04
CA2076584C (fr) 2005-10-18
DE69217943D1 (de) 1997-04-10
MX9204886A (es) 1993-04-01
ES2101058T3 (es) 1997-07-01
JP3198356B2 (ja) 2001-08-13
ZA926311B (en) 1994-02-21
FR2680516B1 (fr) 1994-09-02
CA2076584A1 (fr) 1993-02-24
JPH05238962A (ja) 1993-09-17
FR2680516A1 (fr) 1993-02-26
EP0589112A1 (fr) 1994-03-30
DK0589112T3 (da) 1997-08-04
US5352846A (en) 1994-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0742195B2 (fr) Procédé et installation pour la conversion de coupes C4 et C5 oléfiniques en éther et en propylène
EP2256179B1 (fr) Procédé de production d&#39;une coupe hydrocarbonnée à haut indice d&#39;octane et faible teneur en soufre
WO2006067305A1 (fr) Procede de conversion directe d’une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d’essence
EP1777284B1 (fr) Procédé de conversion directe d&#39;une charge comprenant des oléfines à quatre, et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylène avec une co-production d&#39;essence désulfurée à haut indice d&#39;octane
FR2796650A1 (fr) Melange liquide approprie comme essence, contenant des composants oxygenes et presentant un indice d&#39;octane eleve
WO2003078364A1 (fr) Procede de conversion en plusieurs etapes d&#39;une charge comprenant des olefines a quatre, cinq atomes de carbone ou plus, en vue de produire du propylene
FR2593513A1 (fr) Procede de production d&#39;essence
FR2755130A1 (fr) Nouveau procede de production d&#39;isobutene et de propylene a partir de coupes d&#39;hydrocarbures a quatre atomes de carbone
EP0035935B1 (fr) Hydrogénation et éthérification d&#39;une coupe insaturée C5 d&#39;hydrocarbures en vue d&#39;en améliorer l&#39;indice d&#39;octane et d&#39;en réduire la teneur en mono-oléfines
EP1640436B1 (fr) Procédé d&#39;isomérisation d&#39;une coupe C7 avec coproduction d&#39;une coupe cycliques riche en méthylcyclohexane
EP0610168B1 (fr) Procédé de production d&#39;essences à haut indice d&#39;octane
EP0661095A1 (fr) Catalyseur pour la réduction de la teneur en benzène dans les essences
EP0589112B1 (fr) Procédé de production d&#39;une coupe riche en tertioamylathyléther exempte d&#39;oléfines et d&#39;une coupe parafinique riche en n-pentane
FR2835530A1 (fr) Procede integre de desulfuration d&#39;un effluent de craquage ou de vapocraquage d&#39;hydrocarbures
FR2761681A1 (fr) Procede de production d&#39;alpha olefine, d&#39;olefine tertiaire et/ou d&#39;ether a partir de coupe hydrocarbonee insaturee
EP0552070A1 (fr) Réduction de la teneur en benzène dans les essences
EP1433835B1 (fr) Procédé de transformation d&#39;hydrocarbures en une fraction présentant un indice d&#39;octane amélioré et une fraction à fort indice de cétane
EP0869108B1 (fr) Procédé de production d&#39;éther et d&#39;oléfine à partir de coupe hydrocarbonée contenant au moins une oléfine tertiaire par synthèse puis décomposition d&#39;éther comportant une première étape de purification d&#39;oléfine par fractionnement
EP0552069A1 (fr) Réduction de la teneur en benzène dans les essences par un procédé d&#39;isomérisation
EP1396532B1 (fr) Procédé de valorisation d&#39;une charge d&#39;hydrocarbures et de diminution de la tension de vapeur de ladite charge
EP1496099B1 (fr) Procédé amélioré d&#39;isomérisation d&#39;une coupe C7 avec ouverture des cycles naphténiques
LU85406A1 (fr) Procede de craquage catalytique de distillets legers
EP1445299B1 (fr) Procédé d&#39;obtention d&#39;une charge utilisable dans une unité d&#39;etherification
FR2821852A1 (fr) Procede de production d&#39;une essence desulfuree a partir d&#39;une coupe essence contenant de l&#39;essence de conversion
LU85284A1 (fr) Procede de production d&#39;isobutylene

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES GB GR IT LI LU NL PT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19940921

17Q First examination report despatched

Effective date: 19951026

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

ITF It: translation for a ep patent filed
RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE DE DK ES GB IT NL

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE DK ES GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 69217943

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970410

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19970407

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2101058

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20000915

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20000919

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20000930

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010921

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010930

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

BERE Be: lapsed

Owner name: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE

Effective date: 20010930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020401

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20020401

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20020401

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20101025

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 69217943

Country of ref document: DE

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, FR

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, RUEIL-MALMAISON, HAUTS-DE-SEINE, FR

Effective date: 20110331

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 69217943

Country of ref document: DE

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, FR

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, RUEIL-MALMAISON, FR

Effective date: 20110331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20110926

Year of fee payment: 20

Ref country code: GB

Payment date: 20110920

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20110921

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 69217943

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 69217943

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20120920

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20120920

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20120922

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20130722