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EP0552070A1 - Réduction de la teneur en benzène dans les essences - Google Patents

Réduction de la teneur en benzène dans les essences Download PDF

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Publication number
EP0552070A1
EP0552070A1 EP93400021A EP93400021A EP0552070A1 EP 0552070 A1 EP0552070 A1 EP 0552070A1 EP 93400021 A EP93400021 A EP 93400021A EP 93400021 A EP93400021 A EP 93400021A EP 0552070 A1 EP0552070 A1 EP 0552070A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogenation
isomerization
catalyst
charge
cut
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP93400021A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0552070B1 (fr
Inventor
Christine Travers
Patrick Sarrazin
Jean-Marie Deves
Jean-Paul Boitiaux
Pierre Auboir
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9200435A external-priority patent/FR2686094B1/fr
Priority claimed from FR929209758A external-priority patent/FR2694565B1/fr
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP0552070A1 publication Critical patent/EP0552070A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0552070B1 publication Critical patent/EP0552070B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of reforming naphtha
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the invention relates to a process allowing the reduction of the benzene content in gasoline fractions by a process combining the hydrogenation of the benzene contained in the light reformate and optionally the hydrogenation of a C5-C6 cut and the isomerization of the effluent from hydrogenation and possibly from said cut.
  • Catalytic reforming used under severe conditions, and isomerization of normal C5-C6 paraffins of low octane number are the most commonly used processes currently for obtaining high octane numbers without the addition of lead.
  • the catalytic reforming process produces significant amounts of high octane benzene. This is why it is necessary to develop new processes which make it possible to reduce the benzene content of gasolines while meeting the specifications for the octane number.
  • the reduction of the benzene content of the reformate can also be carried out in various ways, such as for example the modification of the naphtha cutting point between reforming and isomerization or the separation of the reformate into two fractions: a heavy reformate and a light reformate in which all the benzene is concentrated.
  • This light fraction is then sent to a hydrogenation unit which transforms the benzene into naphthenes, which are then decyclized in an isomerization unit working under severe conditions.
  • the normal paraffins thus formed are isomerized by a conventional isomerization process (US-A 5,003,118).
  • a conventional isomerization process US-A 5,003,118.
  • the naphthenes adsorb on the catalyst and thus contribute to deteriorating its activity.
  • US-A-3,611,117 also describes a process for the hydroisomerization of cyclic hydrocarbons which uses a group VIII metal supported on zeolite as a catalyst for opening rings under severe operating conditions and as an isomerization catalyst in mild operating conditions.
  • the object of the present invention is to carry out jointly the reduction of the benzene content contained in the light reformate and the isomerization of the paraffins contained on the one hand in this light reformate and on the other hand in a C5-C6 cut generally paraffinic and from direct distillation.
  • the process of the present invention therefore comprises the hydrogenation of the benzene contained in the feed defined below in a hydrogenation zone and then the isomerization of the effluent resulting from the hydrogenation in an isomerization zone, the process being characterized in that a C5-C6 cut is mixed with said charge and / or said effluent.
  • the hydrogenation zone and the isomerization zone according to the invention can be included in the same reactor, or else in separate reactors such that each of said zones is included in at least one reactor.
  • the conditions under which the hydrogenation and isomerization are carried out are the conditions known to those skilled in the art. They are nevertheless specified below.
  • Benzene is generally essentially the only aromatic compound included in said fraction.
  • said fraction can comprise between 1 and 3% of olefinic hydrocarbons.
  • the weight composition of the C5-C6 cut generally resulting from direct distillation is variable. It depends on the nature of the crude to be treated in the case where the C5-C6 cut is obtained from direct distillation.
  • the paraffin content of said cut is generally greater than 90% by weight, its naphthene content generally less than 10% by weight and the benzene content generally less than 1.5% by weight. Its research octane number is generally between 60 and 75.
  • the light reformate content of the charge entering the hydrogenation zone being between 10 and 90% and preferably between 20 and 80%.
  • the C5-C6 cut is mixed with the effluent from the hydrogenation, that is to say with the saturated light reformate leaving the hydrogenation zone, the effluent content from the hydrogenation of the charge entering the isomerization zone being between 10 and 90% and preferably between 20 and 80%.
  • the pressure required for this hydrogenation stage is generally between 1 and 60 bar absolute, particularly between 2 and 50 bar and more advantageously between 5 and 45 bar.
  • the operating temperature is generally between 100 and 400 ° C, more advantageously between 150 and 350 ° C and preferably between 160 and 320 ° C.
  • the space velocities calculated with respect to the catalyst are generally between 1 and 50 h ⁇ 1 and more particularly between 1 and 30 h ⁇ 1 (volume of charge per volume of catalyst and per hour).
  • the flow of hydrogen, relative to the catalyst is generally between 1 and 2000 volumes (gas under normal conditions) per volume of catalyst and per hour.
  • the heat released at this stage is used to preheat the charge of the isomerization.
  • the catalyst used in the hydrogenation zone according to the process of the present invention comprises at least one metal M chosen from the group formed by nickel, platinum and palladium, used as it is or preferably deposited on a support.
  • the metal M must be in reduced form for at least 50% of its totality.
  • nickel or platinum is used, and even more preferably platinum.
  • the catalyst can advantageously contain at least one halogen in a proportion by weight relative to the catalyst of between 0.5 and 2%.
  • halogen in a proportion by weight relative to the catalyst of between 0.5 and 2%.
  • chlorine or fluorine or a combination of the two is used in a proportion relative to the total weight of catalyst of between 0.5 and 1.5%.
  • the proportion of metal M relative to the total weight of catalyst is between 0.1 and 60%, more particularly between 5 and 60% and preferably between 5 and 30%.
  • the total proportion of the metal M by relative to the total weight of catalyst is between 0.1 and 10% and preferably between 0.05 and 5%.
  • the support can be chosen from the group formed by alumina, silica-aluminas, silica, zeolites, activated carbon, clays and aluminous cements.
  • An alumina is preferably used, with a specific surface at least equal to 50 m2 / g and with a pore volume at least equal to 0.4 cm3 / g, for example with a specific surface of between 50 and 350 m2 / g and with a pore volume included between 0.4 and 1.2 cm3 / g.
  • the effluent from the hydrogenation zone generally contains less than 0.1% of aromatics and generally has between 4 and 6 points of octane index less than the feed entering this zone.
  • the isomerization zone is supplied by the effluent from the hydrogenation zone alone, comprising the light reformate mixture plus the hydrogenated C5-C6 cut, or by a light reformate mixture plus non-hydrogenated C5-C6 cut.
  • the isomerization is generally carried out in said isomerization zone under the following usual conditions: the temperature is between 150 ° C and 300 ° C and preferably between 230 and 280 ° C, and the partial pressure of hydrogen is between atmospheric pressure and 70 bar and preferably between 5 and 50 bar.
  • the space velocity is between 0.2 and 10 liters and preferably between 0.5 and 5 liters of liquid hydrocarbons per liter of catalyst per hour.
  • the hydrogen / charge molar ratio is normally between 0.5 and 10 and preferably between 1 and 3.
  • the catalyst used in the isomerization zone according to the process of the present invention can be a catalyst based on platinum on chlorinated alumina, said alumina containing from 1 to 10% of chlorine and preferably from 2 to 9% of chlorine, but preferably using a catalyst comprising at least one group VIII metal and a zeolite.
  • zeolites can be used for said catalyst such as for example mordenite or ⁇ zeolite.
  • the mordenite thus prepared is then mixed with a generally amorphous matrix (alumina, silica alumina, kaolin, ...) and shaped by any method known to those skilled in the art (extrusion, pelletizing, coating).
  • the mordenite content of the support thus obtained must be greater than 40% and preferably greater than 60% by weight.
  • At least one hydrogenating metal from group VIII preferably chosen from the group formed by platinum, palladium, and nickel, is then deposited on this support, either in the form of a tetramine complex by cation exchange, or in the form of acid.
  • hexachloroplatinic in the case of platinum or either in the form of palladium chloride by anion exchange.
  • the content by weight is between 0.05 and 1% and preferably between 0.1 and 0.6%.
  • the weight content is between 0.1 and 10% and preferably between 0.2 and 5%.
  • the effluent obtained at the exit from the isomerization zone has an octane number sufficiently high to be incorporated into the gasoline fractions after stabilization and comprises a maximum benzene content generally equal to 0.1% by weight. Preferably, it is completely free of benzene.
  • the single figure shows an arrangement of the process according to the invention, in which the hydrogenation and the isomerization are carried out in two separate reactors (or units).
  • the stabilized reformate (1) is sent to a distillation column (6), from which a heavy reformate (3) is extracted at the bottom which can be used directly in the gasoline fractions and at the head a light reformate (2).
  • the latter is sent to a hydrogenation unit (7), alone or after mixing with at least one part (9) of a C5-C6 cut from direct distillation.
  • the cut obtained (4) is treated in an isomerization unit (8) giving the final product (5) which, after stabilization, can be incorporated into the gasoline fractions.
  • at least part (10) of the C5-C6 direct distillation section is mixed with the saturated light reformate (4) just before the isomerization unit (10).
  • the light reformate obtained after distillation at 85 ° C, containing 21.5% of benzene and having an octane number of 80.3 is mixed in an amount of 50% by weight with a C5-C6 cut of direct distillation containing 0.7 % of benzene and having an octane number of 65.
  • the compositions of these 2 products are listed in Table I.
  • the charge from the mixture, the composition of which also appears in Table I, is sent to a hydrogenation unit at a temperature of 110 ° C, and a pressure of 40 bar.
  • the hydrogen to hydrocarbons molar ratio contained in the charge is equal to 0.85, and the liquid space velocity is equal to 4 h ⁇ 1.
  • the catalyst used in the hydrogenation section consists of 15% of Ni deposited on alumina.
  • the effluent from the hydrogenation unit no longer contains benzene but has an octane number of 70.9. It is then sent to an isomerization unit operating at a temperature of 260 ° C, a pressure of 30 bar with an LHSV equal to 2 h ⁇ 1 and a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of the charge of the isomerization unit equal to 4.
  • the effluent leaving the isomerization unit has the composition given in Table I; he ...
  • the hydrogen to hydrocarbons molar ratio contained in the charge is equal to 0.85, and the liquid space velocity is equal to 4 h ⁇ 1.
  • the catalyst used in the hydrogenation section consists of 15% of Ni deposited on alumina.
  • the effluent from the hydrogenation unit no longer contains benzene but has an octane number of 76.5. It is then mixed in an amount of 50% by weight with a C5-C6 cut of direct distillation containing 0.7% of benzene and having an octane number of 65.
  • the composition of this cut as well as the composition of the mixture which constitutes the load of the isomerization unit are given in table II.
  • the isomerization unit operates at a temperature of 260 ° C., a pressure of 30 bar with an LHSV equal to 2 and a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of the charge equal to 4.
  • the effluent leaving the isomerization unit has the composition given in Table II; it no longer contains benzene and has an octane number of 78.1. This effluent can be directly incorporated into the gasoline fractions after stabilization.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences dans lequel on effectue une hydrogénation de la charge caractérisée par : une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants : entre 40 et 80 % de paraffines, entre 0,5 et 7 % de naphtènes, entre 6 et 45 % d'aromatiques et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 °C, puis une isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation, le procédé étant caractérisé en ce que l'on a mélangé à ladite charge et/ou audit effluent une coupe C5-C6. <IMAGE>

Description

  • L'invention concerne un procédé permettant la réduction de la teneur en benzène dans des fractions essences par un procédé associant l'hydrogénation du benzène contenu dans le réformat léger et éventuellement l'hydrogénation d'une coupe C₅-C₆ et l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation et éventuellement de ladite coupe.
  • Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences, de préférence sans diminution d'indice d'octane. Ceci conduit à la nécessité d'un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans les fractions essences.
  • Le reformage catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation des paraffines normales C₅-C₆ de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés actuellement pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice d'octane. C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des essences tout en satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane.
  • La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction C₅-C₆ du réformat, à l'isomériser et à l'introduire directement dans les fractions essences pour améliorer l'indice d'octane est bien connue : elle est décrite par exemple dans les brevets US-A-4 457 832, US-A-4 181 599 et US-A-3 761 392. Le traitement par isomérisation de la coupe C₅-C₆ issue de la distillation directe du pétrole brut, est également bien connu. Il conduit à une amélioration considérable de l'indice d'octane de ladite coupe. La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation ou la séparation du réformat en deux fractions : un réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont ensuite décyclisés dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les paraffines normales ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité.
  • Le brevet US-A-3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydroisomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe VIII supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomérisation dans des conditions opératoires douces.
  • Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible de l'indice d'octane de la charge.
  • L'objet de la présente invention est de réaliser conjointement la réduction de la teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des paraffines contenues d'une part dans ce réformat léger et d'autre part dans une coupe C₅-C₆ généralement paraffinique et issue de la distillation directe.
  • Le procédé de la présente invention comprend donc l'hydrogénation du benzène contenu dans la charge définie ci-après dans une zone d'hydrogénation puis l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation dans une zone d'isomérisation, le procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange à ladite charge et/ou audit effluent une coupe C₅-C₆.
  • De façon surprenante, le traitement conjoint en zone d'isomérisation de ces deux charges éventuellement hydrogénées conduit à l'obtention d'un effluent quasiment totalement exempt de benzène et présentant un indice d'octane suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable aux fractions essences après stabilisation.
  • La zone d'hydrogénation et la zone d'isomérisation selon l'invention peuvent être comprises dans un même réacteur, ou bien dans des réacteurs séparés tels que chacune desdites zones est comprise dans au moins un réacteur. De plus, les conditions dans lesquelles sont menées l'hydrogénation et l'isomérisation (à savoir les conditions opératoires, le catalyseur...), sont les conditions connues de l'homme du métier. Elles sont néanmoins précisées ci-après.
  • Les charges concernées par la présente invention sont généralement les suivantes :
    • la fraction légère du réformat,
    • une coupe C₅-C₆ généralement issue de la distillation directe.
  • La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. La température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 90 °C, de manière préférée entre 77 et 83 °C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants :
    • paraffines : entre 40,0 et 80,0 %,
    • naphtènes : entre 0,9 et 7,0 %,
    • aromatiques : entre 6,0 et 45,0 %.
  • Le benzène est de façon générale essentiellement le seul composé aromatique compris dans ladite fraction.
  • Par ailleurs, ladite fraction peut comprendre entre 1 et 3 % d'hydrocarbures oléfiniques.
  • D'autre part, la fraction légère du réformat telle que décrite ci-dessus possède généralement les caractéristiques suivantes :
    • le poids moléculaire moyen est compris entre 70 et 90 g/mol.,
    • la masse volumique, mesurée à 15° C, est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm³,
    • la valeur de l'indice d'octane recherche est généralement comprise entre 75 et 90.
  • Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-dessus peut également être utilisée.
  • La composition pondérale de la coupe C₅-C₆ généralement issue de la distillation directe, est variable. Elle dépend de la nature du brut à traiter dans le cas où la coupe C₅-C₆ est issue de la distillation directe.
  • Elle peut contenir de très faibles teneurs de composés comportant 4 atomes de carbone par molécule (moins de 0,5 % poids).
  • La teneur en paraffines de ladite coupe est généralement supérieure à 90 % poids, sa teneur en naphtènes généralement inférieure à 10 % poids et la teneur en benzène généralement inférieure à 1,5 % poids. Son indice d'octane recherche généralement est compris entre 60 et 75.
  • Ces deux types de charges peuvent être envoyés ensemble dans la zone d'hydrogénation, la teneur en réformat léger de la charge entrant dans la zone d'hydrogénation étant comprise entre 10 et 90 % et de manière préférée entre 20 et 80 %.
  • De manière préférée on mélange la coupe C₅-C₆ à l'effluent issu de l'hydrogénation, c'est-à-dire au réformat léger saturé en sortie de la zone d'hydrogénation, la teneur en effluent issu de l'hydrogénation de la charge entrant dans la zone d'isomérisation étant comprise entre 10 et 90 % et de manière préférée entre 20 et 80 %.
  • Quelle que soit la charge envisagée, la pression requise pour cette étape d'hydrogénation est généralement comprise entre 1 et 60 bar absolus, particulièrement entre 2 et 50 bar et de façon plus avantageuse entre 5 et 45 bar.
  • La température opératoire est généralement comprise entre 100 et 400 °C, plus avantageusement entre 150 et 350 °C et de façon préférée entre 160 et 320° C.
  • Les vitesses spatiales calculées par rapport au catalyseur sont généralement comprises entre 1 et 50 h⁻¹ et plus particulièrement entre 1 et 30 h⁻¹ (volume de charge par volume de catalyseur et par heure).
  • Le débit d'hydrogène, rapporté au catalyseur, est généralement compris entre 1 et 2000 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de catalyseur et par heure.
  • On utilise avantageusement la chaleur dégagée à cette étape pour préchauffer la charge de l'isomérisation.
  • Le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrogénation selon le procédé de la présente invention comprend au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium, utilisé tel quel ou de préférence déposé sur un support. Le métal M doit se trouver sous forme réduite au moins pour 50 % de sa totalité. On utilise de préférence le nickel ou le platine, et de manière encore plus préférée le platine.
  • Lors de l'utilisation du platine ou du palladium le catalyseur peut contenir avantageusement au moins un halogène dans une proportion en poids par rapport au catalyseur comprise entre 0,5 et 2 %. De manière préférée, on utilise le chlore ou le fluor ou la combinaison des deux dans une proportion par rapport au poids total de catalyseur comprise entre 0,5 et 1,5 %.
  • Dans le cas de l'utilisation du nickel, la proportion de métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 60 %, plus particulièrement entre 5 et 60 % et de façon préférée entre 5 et 30 %. Dans le cas de l'utilisation du platine et/ou du palladium, la proportion totale du métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % et de façon préférée entre 0,05 et 5 %.
  • Le support peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines , la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux. On utilise de préférence une alumine, de surface spécifique au moins égale à 50 m²/g et de volume poreux au moins égal à 0,4 cm³/g par exemple de surface spécifique comprise entre 50 et 350 m²/g et de volume poreux compris entre 0,4 et 1,2 cm³/g.
  • L'effluent issu de la zone d'hydrogénation contient généralement moins de 0,1 % d'aromatiques et a généralement entre 4 et 6 points d'indice d'octane de moins que la charge entrant dans ladite zone.
  • La zone d'isomérisation est alimentée par l'effluent de la zone d'hydrogénation seul, comprenant le mélange réformat léger plus la coupe C₅-C₆ hydrogénés, ou par un mélange réformat léger plus coupe C₅-C₆ non hydrogénée. L'isomérisation est généralement mise en oeuvre dans ladite zone d'isomérisation dans les conditions usuelles suivantes : la température est comprise entre 150 °C et 300 °C et de préférence entre 230 et 280 °C, et la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge est compris normalement entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 3.
  • Le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation selon le procédé de la présente invention peut être un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée, ladite alumine contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière préférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise préférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et une zéolithe. Différentes zéolithes peuvent être utilisées pour ledit catalyseur telles que par exemple la mordénite ou la zéolithe Ω. On utilise de manière préférée une mordénite ayant un rapport Si/Al (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence entre 5 et 30, une teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure à 0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm³ et de manière préférée entre 2,77 et 2,74 nm³, une capacité d'absorption de benzène supérieure à 5 % et de préférence supérieure à 8 % (par rapport au poids de solide sec). La mordénite ainsi préparée est ensuite mélangée à une matrice généralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin, ...) et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage, dragéification). La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids.
  • Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support, soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique, soit sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou soit sous forme de chlorure de palladium par échange anionique.
  • Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2 et 5 %.
  • L'effluent obtenu à la sortie de la zone d'isomérisation présente un indice d'octane suffisamment élevé pour être incorporé aux fractions essences après stabilisation et comprend une teneur maximale en benzène généralement égale à 0,1 % poids. De préférence, il est totalement exempt de benzène.
  • La figure unique présente un arrangement du procédé selon l'invention, dans lequel l'hydrogénation et l'isomérisation sont effectuées dans deux réacteurs (ou unités) séparé(e)s.
  • Le réformat stabilisé (1) est envoyé à une colonne de distillation (6), dont on sort en fond un réformat lourd (3) qui peut être utilisé directement dans les fractions essences et en tête un réformat léger (2). Ce dernier est envoyé vers une unité d'hydrogénation (7), seul ou après mélange avec au moins une partie (9) d'une coupe C₅-C₆ issue de la distillation directe. La coupe obtenue (4) est traitée dans une unité d'isomérisation (8) donnant le produit final (5) qui, après stabilisation, peut être incorporé dans les fractions essences. Eventuellement au moins une partie (10) de la coupe C₅-C₆ de distillation directe est mélangée au réformat léger saturé (4) juste avant l'unité d'isomérisation(10).
  • Les deux exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée. Les réactions d'hydrogénation et d'isomérisation sont effectuées dans lesdits exemples dans deux réacteurs (ou unités) séparé(e)s.
    • Exemple 1 (selon l'invention)
  • Le réformat léger obtenu après distillation à 85 °C, contenant 21,5 % de benzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe C₅-C₆ de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions de ces 2 produits figurent dans le tableau I. La charge issue du mélange, dont la composition figure également dans le tableau I, est envoyée dans une unité d'hydrogénation à une température de 110°C, et une pression de 40 bar. Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide est égale à 4 h⁻¹. Le catalyseur utilisé dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine.
  • L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation, dont la composition détaillée figure tableau I, ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de 70,9. Il est alors envoyé à une unité d'isomérisation fonctionnant à une température de 260°C, une pression de 30 bar avec une L.H.S.V. égale à 2 h⁻¹ et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge de l'unité d'isomérisation égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/Al = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau I ; il ne contient plus de benzène et présente un indice d'octane de 78,1. Il est donc directement incorporable dans les fractions essences après stabilisation.
    Réformat Coupe C₅-C₆ de distillation Charge de l'hydrogénation Effluent del'hydrogénation Effluent de l'isomérisation
    légers 6,5 1,0 3,7 3,7 4,6
    iC5 9,9 18,9 14,4 14,4 18,8
    nC5 7,1 25,4 16,25 16,25 12,5
    22DMC4 3,0 0,4 1,7 1,7 6,3
    23DMC4 4,1 1,85 3,0 3,0 4,8
    2MC5 15,8 11,1 13,45 13,45 17,6
    3MC5 12,5 9,4 11,0 11,0 11,55
    nC6 12,1 19,6 15,9 15,9 8,75
    C7 3,5 4,4 3,9 3,9 1,9
    CC5 0,4 1,4 0,9 0,9 0,9
    MCC5 3,6 4,1 3,85 3,85 9,9
    Benzène 21,5 0,7 11,1 - -
    CC6 0 1,75 0,85 11,95 2,4
    R.O.N 80,3 65 72,9 70,9 78,1
    Tableau I
    • Exemple 2 (selon l'invention)
  • Le réformat léger obtenu après distillation à 85 °C contenant 21,5 % de benzène, présentant un indice d'octane de 80,3 et dont la composition détaillée est donnée tableau II, est envoyé dans une unité d'hydrogénation à une température de 110 °C et une pression de 40 bar. Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide est égale à 4 h⁻¹. Le catalyseur utilisé dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine.
  • L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation, dont la composition détaillée figure tableau II, ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de 76,5. Il est alors mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe C₅-C₆ de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65. La composition de cette coupe ainsi que la composition du mélange qui constitue la charge de l'unité d'isomérisation sont données dans le tableau II. L'unité d'isomérisation fonctionne à une température de 260 °C, une pression de 30 bar avec une LHSV égale à 2 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge égal à 4. Le catalyseur utilisé dans cette unité d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/Al = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau II ; il ne contient plus de benzène et présente un indice d'octane de 78,1. Cet effluent est directement incorporable dans les fractions essences après stabilisation.
    Réformat Coupe C₅-C₆ de distillation Effluent de l'hydrogénation Charge de l'isomérisation Effluent de l'isomérisation
    légers 6,5 1,0 6,5 3,7 4,6
    iC5 9,9 18,9 9,9 14,4 18,8
    nC5 7,1 25,4 7,1 16,25 12,5
    22DMC4 3,0 0,4 3,0 1,7 6,3
    23DMC4 4,1 1,85 4,1 3,0 4,8
    2MC5 15,8 11,1 15,8 13,45 17,6
    3MC5 12,5 9,4 12,5 11,0 11,55
    nC6 12,1 19,6 12,1 15,9 8,75
    C7 3,5 4,4 3,5 3,9 1,9
    CC5 0,4 1,4 0,4 0,9 0,9
    MCC5 3,6 4,1 3,6 3,85 9,9
    Benzène 21,5 0,7 - 0,35 -
    CC6 0 1,75 21,5 11,6 2,4
    R.O.N. 80,3 65 76,5 71,2 78,1
    Tableau II

Claims (8)

1 - Procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences dans lequel on effectue, dans une zone d'hydrogénation, une hydrogénation de la charge caractérisée par :
une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants :
. entre 40 et 80 % de paraffines
. entre 0,5 et 7 % de naphtènes
. entre 6 et 45 % d'aromatiques
et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 °C,
puis une isomérisation, dans une zone d'isomérisation, de l'effluent issu de l'hydrogénation, le procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange une coupe C₅-C₆ au moins à l'une des coupes hydrocarbonées suivantes :
. ladite charge,
. ledit effluent.
2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange comprend 10 à 90 % de ladite coupe hydrocarbonée.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur d'isomérisation comprend une mordénite de rapport Si/Al compris entre 5 et 50 et au moins un métal du groupe VIII.
5 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel.
6 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 5 dans lequel l'hydrogénation se fait dans les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 100 et 400 °C, la pression est comprise entre 1 et 60 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 1 et 50 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure et le débit d'hydrogène est compris entre 1 et 2000 volumes par volume de catalyseur et par heure.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'isomérisation se fait selon les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 150 et 300 °C, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure, et le rapport molaire hydrogène sur charge est compris entre 0,5 et 10.
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la coupe C₅-C₆ est une coupe de distillation directe.
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