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EP0359710A1 - Optische Aufheller - Google Patents

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Info

Publication number
EP0359710A1
EP0359710A1 EP89810667A EP89810667A EP0359710A1 EP 0359710 A1 EP0359710 A1 EP 0359710A1 EP 89810667 A EP89810667 A EP 89810667A EP 89810667 A EP89810667 A EP 89810667A EP 0359710 A1 EP0359710 A1 EP 0359710A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
group
phenyl
cyclohexyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89810667A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0359710B1 (de
Inventor
David G. Dr. Leppard
Eric Dr. Vieira
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0359710A1 publication Critical patent/EP0359710A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0359710B1 publication Critical patent/EP0359710B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
    • G03C1/8155—Organic compounds therefor

Definitions

  • the present invention relates to new 2,5-bis-benzoxazolyl-thiophenes which can be used as optical brighteners for organic materials and in particular for imaging and recording materials.
  • 2,5-bis-benzoxazolylthiophenes have long been known as optical brighteners for organic materials and some representatives of this class are commercially available. 2,5-bis-benzoxazolyl-thiophenes, their preparation and use as optical brighteners are described, for example, in US Pat. Nos. 3,136,773, 3,449,257 and 4,267,343. It is also known to use optical brighteners, including those of the class mentioned, photographic recording materials, e.g. Add photo papers to improve their white impression or brilliance. See e.g. US-A 3,135,762, 3,416,923, 3,418,127 and 3,449,257, GB-A 1 072 915 and JP-A 61-124939.
  • a particular problem here is the incorporation of the brighteners into the corresponding layer of the recording material. There is therefore a need for compounds which are easy to incorporate into photographic recording materials as optical brighteners and which have a good brightening effect in such materials. Furthermore, there is still a very general need for new optical brighteners for a wide variety of applications.
  • R substituents are C 1 -C 30 -alkyl, these are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, t-amyl, n -Hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-nonyl, n-decyl, 2,7-dimethyloctyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl , n-hexadecyl, n-octadecyl, eicosyl, docosyl or triacontyl.
  • alkyl R substituents with a shorter chain are those mentioned above up to the corresponding number of C atoms.
  • R 1 and R 3 are preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular t-butyl.
  • R 7 and R 8 are preferably Ci-C2-alkyl, especially methyl.
  • R 9 as alkyl preferably has 1-18 carbon atoms.
  • R1, R 2 , R 3 , R 4 and R 10 as C 7 -C 9 aralkyl are, for example, benzyl, phenethyl, a-methylbenzyl and a, a-dimethylbenzyl.
  • n is, for example, 2-4, in particular 3 and k is preferably 1.
  • m is in particular O-6 and q in particular 1. If k or q is 1, X is preferably terminal. If q or k is 2, the X groups can be bound to the same or different C atoms.
  • C 3 -C 20 alkyl groups R 9 , R 12 and R13 which are interrupted by one or more -0- are 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-propoxyethyl, 2-n-butoxyethyl, or mentioned, wherein R o H or CHs, R o C 1 -C 4 alkyl and x are 1 to 6, in particular 2- (2-methoxyethyl) ethyl, 2- (2-ethoxyethyl) ethyl and 2- (2-butoxyethyl ) ethyl.
  • hydroxyalkyl R 9 which may be interrupted by -0- are the radicals mentioned for "alkyl” and "alkyl interrupted by -0-" which are substituted by 1 or more, preferably 1 to 3, in particular 1 OH, group.
  • OH and / or C 1 -C 4 alkyl-substituted C 5 -C 12 cycloalkyl R 9 , R 12 , R 13 and R 14 can, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantyl, cyclododecyl, 2- or 4 -Hydroxycyclohexyl or 2-, 3- or 4-methylcyclohexyl mean.
  • the unsubstituted cycloalkyl groups, in particular cyclopentyl and especially cyclohexyl, and 2- or 4-methylcyclohexyl are preferred.
  • R 8 as C 2 -C 30 alkenyl is, for example, vinyl, allyl, n-but-2-enyl, 2-methylprop-2-enyl, n-pent-2-enyl, n-hex-2-enyl, n- Hexa-2,4-dienyl, n-dec-9-enyl, n-undecen-10-yl, n-octadec-9-enyl or n-octadec-17-enyl.
  • R radicals which mean alkenyl the same radicals are used as examples, in each case according to their possible length of the C chain.
  • R 9 as alkenyl preferably has 1-18 C atoms.
  • R 9 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 as C 7 -C 15 aralkyl or C 7 -C 12 aralkyl mean, for example, naphthyl-C 1 -C 5 -alkyl or phenyl-C 1 -C 9 -alkyl or naphthyl-C 1 -C 2 -alkyl or phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, preferably phenyl-C 1 -C 3 -alkyl. Examples of the latter are given above under C 7 -C 9 aralkyl.
  • Halogen means Cl, F or Br, especially Cl.
  • R 12 and R 13 are C 4 -C 5 alkylene, they form a pyrrolidine or piperidine ring with the N atom, in the meaning of C 4 -C 6 interrupted by -O- or -N (R 15 ) -Alkylene form a 5-7-membered heterocycle with the N atom, which contains, for example, 2 N or one N and one O atom as ring members, for example a piperazine or morpholine ring, the piperazine ring on the N atom Can carry substituents R 15 .
  • R 1 and R 3 and R 2 and R 4 are preferably the same.
  • R 1 or R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, cyclohexyl or a group of the formula II (especially a group of the formula III), in particular C 1 -C 4 -alkyl (particularly preferably t-butyl) ), Cyclohexyl or a group of the formula R 1 and R 3 are very particularly preferably C 1 -C 4 alkyl, in particular t-butyl.
  • R 1 and R 3 are C 1 -C 4 alkyl, cyclohexyl, benzyl or a group of the formula II, in particular a group of the formula III
  • R 2 and R 4 are a group of the formula II
  • R 1 is a group of the formula II, also C 1 -C 8 -alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, m 0 to 6,
  • R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, Methyl or ethyl, R 7 and R 8 C 1 -C 4 -alkyl, in particular each methyl
  • R 9 hydrogen, C 1 -C 18 -alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C 2 -C 18 -alkenyl, phenyl-C 1 - C 3 -alkyl, furfuryl, C 3
  • the substituent X in formula 1 is in particular a group -CONR 12 R 13 or -COOR 9 , the latter being preferred.
  • R 2 and R 4 are a group of the formula II in which q 1 or 2 and m are O to 6, or R 2 and R 4 are C 1 -C 8 - Alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl-C 1 -C 3 -alkyl means when R 1 or R 3 is a group of the formula II or the formula III. In this case too, R 2 and R 4 are preferably the same.
  • the substituents R 5 and R 6 independently of one another are preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 2 and R 4 are the same and for a group of the formula II or, if R 1 and R 3 are groups of the formula II or III, also for Are C 1 -C 4 alkyl
  • m O-6 and X represent a group of the formula -COOR 9 or -CONR 12 R 13 , where R 9 is hydrogen, Ci-C 18 alkyl, C 3 -C 18 alkenyl, Furfuryl, cyclohexyl, phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, C 3 -C 18 -alkyl interrupted by 1-4 -O- or - (CH 2 ) p P (O) (OC 1 -C 6 -alkyl)
  • the thiophene compounds of the formula I show pronounced fluorescence in the dissolved or finely divided state. They can therefore be used to optically brighten a range of materials, particularly organic materials.
  • the present invention therefore furthermore relates to the use of the compounds of the formula I for the optical brightening of organic materials, furthermore organic materials containing at least one compound of the formula I and a process for the optical brightening of organic materials, which is characterized in that these Materials incorporated at least one compound of formula I or applies to it.
  • the organic materials to be optically brightened can belong to the most varied of processing states (raw materials, semi-finished or finished products).
  • they can be in the form of a wide variety of shaped structures, i.e.
  • three-dimensionally extended bodies such as plates, profiles, injection moldings, various workpieces, chips, granules or foams
  • two-dimensionally designed bodies such as films, foils, lacquers, coatings, impregnations and coatings
  • one-dimensionally designed bodies such as Threads, fibers, flakes, wires.
  • Said materials can also be in unshaped states in a wide variety of homogeneous or inhomogeneous forms of distribution, such as e.g. as powders, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes.
  • Fiber materials can be, for example, as endless threads (drawn or undrawn), staple fibers, flakes, extrudates, textile threads, yarns, threads, non-woven fabrics, felts, wadding, flocking structures or as textile fabrics or textile composites, knitted fabrics, as well as papers, cardboards or paper stocks are available.
  • the compounds to be used according to the invention include Significance for the treatment of textile organic materials, especially textile fabrics.
  • fibers which can be in the form of staple fibers or continuous threads, in the form of strands, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, flocked substrates or composites, are to be optically brightened according to the invention, this is advantageously done in an aqueous medium, in which the compounds in question are in finely divided form (suspensions, so-called microdispersions, optionally solutions) are present. If necessary, dispersants, stabilizers, wetting agents and other auxiliaries can be added during the treatment.
  • the treatment is usually carried out at temperatures of approximately 20 to 140 ° C., for example at the boiling point of the bath or in the vicinity thereof (approximately 90 ° C.).
  • solutions or emulsions in organic solvents are also suitable, as is practiced in dyeing practice in so-called solvent dyeing (foulard heat-fixing application, pull-out dyeing process in dyeing machines).
  • the new optical brighteners according to the invention can also be used, for example, to lighten paper pulps, including in the presence of e.g. cationic retention aids and other additives are used.
  • the new optical brighteners according to the present invention can also be added to or incorporated into the materials before or during their shaping.
  • they can be added to the molding compound or injection molding compound during the production of films, foils (e.g. rolling in polyvinyl chloride in the heat) or moldings.
  • the combined treatment can in many cases advantageously be carried out with the aid of corresponding stable preparations which contain the optically brightening compounds in such a concentration that the desired lightening effect is achieved.
  • the brighteners are brought to full effect by post-treatment.
  • This can be, for example, a chemical (e.g. acid treatment), a thermal or a combined chemical / thermal treatment.
  • a chemical e.g. acid treatment
  • a thermal e.g. thermal
  • a combined chemical / thermal treatment e.g. thermal treatment
  • the heat treatment in the dry state is then advantageously carried out at temperatures between 120 and 225 ° C., for example by heating in a drying chamber, by ironing in the specified temperature interval or by treatment with dry, superheated steam.
  • the drying and dry heat treatment can also be carried out immediately one after the other or combined in a single operation.
  • the amount of the new optical brightener to be used according to the invention can vary within wide limits. Even with very small quantities, in certain cases e.g. of 0.0001% by weight, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8 percent by weight and optionally up to about 2 percent by weight can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.001 and 0.5, in particular 0.01 to 0.5, e.g. 0.05 to 0.2 weight percent of interest. For various reasons, it is often advisable not to use the brighteners as such, i.e. to be used purely, but mixed with a wide variety of auxiliaries and coupling agents, e.g.
  • the compounds of the formula I according to the invention can also be used in coating materials, in particular in paints. Emulsion paints are a practically important area of application.
  • the invention therefore also relates to the materials mentioned which contain at least one compound of the formula I.
  • the coating materials and lacquers are particularly advantageously light-colored, in particular white-pigmented systems, where the brightening effect comes into its own. It is particularly preferred to use the compounds of the formula I according to the invention in lacquers of all types which, for example, can be applied to metal, plastic or wooden parts.
  • Examples include:
  • the coatings are either in an organic or aqueous phase.
  • the compounds according to the invention can also be used in powder coatings known per se.
  • the use of the compounds according to the invention is preferred in paints in which the initiation of the crosslinking process is caused by high-energy radiation.
  • Examples include components that consist of one or more unsaturated compounds. These compounds can contain one or more unsaturated olefinic double bonds and can be present in low molecular weight form (monomeric) or higher molecular weight form (oligomeric).
  • the coating systems are known to the person skilled in the art and can be in the form of one, two or three-component systems.
  • Hardening is carried out by methods known to those skilled in the art, e.g. by adding a photoinitiator and activating it in a certain wavelength range or by electron beam curing. All lacquers can be applied as 1-layer or 2-layer lacquers, whereby 2-layer lacquers are understood to be those which are obtained by applying a clear lacquer on a metallic effect or unipigmented basecoat.
  • the compounds according to the invention are contained in the pigmented (metallic or unipigmented) basecoat and / or clearcoat, preferably in the clearcoat.
  • the compounds according to the invention are expediently incorporated into the wet, powder or radiation-curable lacquers before baking or curing.
  • lacquers can be applied to a substrate using any conventional method known to those skilled in the art, e.g. by brushing, spraying, pouring, dipping or electrophoretic application.
  • Further substrates which may contain compounds according to the invention are printing inks and printing inks which may contain the usual pigments of inorganic or organic provenance.
  • the compounds according to the invention have good brightening effects in the abovementioned substrates and application processes, the most preferred application is in the field of imaging and recording materials, in particular in the field of photographic recording materials.
  • a particularly preferred object of the present invention is therefore also imaging and recording materials, in particular photographic recording materials, which contain at least one compound of the formula I.
  • photo papers are to be mentioned as recording materials, which can be those for black and white or colored copies.
  • the compounds of the formula can be incorporated into the paper base itself or into the paper coating (preferably polyethylene layers).
  • the paper coating preferably polyethylene layers.
  • the compounds of the formula according to the invention are either liquid or are very readily soluble or miscible in typical high-boiling organic solvents such as are used in the relevant industry, in particular the photo industry, and the compounds do not tend to crystallize out in the photographic layers.
  • phthalic acid esters for example dimethyl, diethyl, dibutyl, diamyl, dihexyl, diheptyl, dioctyl) -, dinonyl or didecyl phthalate, or dibutyl chlorophthalate
  • glycolic acid esters e.g. butyl phthalyl butyl glycolate
  • phenols e.g. 2,4-di-n-amylphenol, 2,4-di-tert.amylphenol
  • phosphonic acid esters e.g.
  • butyl-2-methoxybenzoate pentyl-o-methylbenzoate, decyl-p-methylbenzoate, laurylo-chlorobenzoate, propyl-2,4-dichlorobenzoate, Oleyl 2,4-dichlorobenzoate or octyl p-methoxybenzoate
  • fatty acid esters and dicarboxylic acid esters e.g. hexadecyl myristate, dibutyl sebacate, dibutoxyethyl succinate, dioctyl adipate, dioctyl azelate, benzyl capr ylate
  • esters of polyols e.g.
  • decamethylene glycol diacetate triacetyl- or tributyroylglycerol, pentaerythritol tetracapronate, or isosorbitol di-caprylate
  • fatty acid amides e.g. N, N-dimethyl-, N, N-diethyl- or N, N-dibutyllaurylamide
  • chlorinated paraffins aliphatic or aliphatic-aromatic ethers (e.g.
  • glycerol trialkyl ether glycerol 1,3-dialkyl ether, n-pentadecylphenyl ether or 3-pentadecylphenyl ethyl ether
  • alkyl aryl carbamates e.g. ethyl N, N-diphenyl carbamate
  • high-boiling organic solvents which contain at least one chlorine atom, in particular those as described in JP-A 61-124939.
  • the compounds according to the invention can e.g. can also be incorporated into various layers of photo paper, into which UV absorbers are normally also incorporated, as described, for example, in EP-A 106690. Brighteners and UV absorbers can be incorporated into the same or different layers.
  • surface-active compounds are generally added. Suitable such are nonionic or anionic surfactants, for example alkali metal salts of alkyl sulfates, alkylaryl sulfates, alkylaryl ether sulfates or alkylaryl polyether sulfates, alkyl succinic acid esters, etc.
  • nonionic or anionic surfactants for example alkali metal salts of alkyl sulfates, alkylaryl sulfates, alkylaryl ether sulfates or alkylaryl polyether sulfates, alkyl succinic acid esters, etc.
  • the latter is expediently used in devices such as together with the compounds mentioned a homogenizer, a colloid mill, a high-speed agitator or an ultrasonic mixer.
  • the thiophene brightener can be pre-dissolved in a lower-boiling (e.g. below 150 ° C), non-water-miscible solvent, which is then used before coating the carrier (e.g. paper) or during coating e.g. is removed by evaporation.
  • a lower-boiling solvent e.g. below 150 ° C
  • non-water-miscible solvent e.g. below 150 ° C
  • examples of such lower-boiling solvents are: alkyl acetates or propionates (e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or butyl acetate, methyl or ethyl propionate), ethyl formate, diethyl carbonate, lower chloroalkanes (e.g.
  • ketones e.g. acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone
  • ethers e.g. diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane
  • alcohols e.g.
  • methanol, ethanol , Isopropanol, butanol monoethers of diols (for example ethylene glycol monomethyl ether or monoethyl ether), hydrocarbons (for example cyclohexane, methylcyclohexane, ligroin, benzene, toluene, xylene), nitromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethyl formamide, tetrahedron , Butyrolactone or 1,2-dimethoxyethane.
  • diols for example ethylene glycol monomethyl ether or monoethyl ether
  • hydrocarbons for example cyclohexane, methylcyclohexane, ligroin, benzene, toluene, xylene
  • nitromethane acetonitrile
  • dimethyl sulfoxide N-methylpyrrolidone
  • the thiophene compounds according to the invention can also be used in photographic systems which have a hydrophobic latex support in which the thiophene compounds can be present either in the dissolved state or enclosed in the latex particles.
  • Examples of such latices and their general use together with optical brighteners are e.g. contained in US-A 4,608,424, EP-A 69 671 and 146 337.
  • the optical brighteners according to the invention can be incorporated into any layer of an imaging or recording material. They can be contained alone in a separate layer or else in layers which contain further active ingredients, for example UV absorbers, color couplers, scavengers for oxidized developer substance and / or silver halide. However, they are preferably located in one or more layers which are arranged above the layer (s) containing UV absorbers, since the effectiveness of the optical brightener can then develop better.
  • Photographic materials containing thiophene derivatives according to the invention do not have to be developed in special baths. However, it may prove expedient to add water-soluble fluorescent compounds to the developer bath, particularly because such compounds reduce the fog produced by sensitizing dyes.
  • water-soluble fluorescent compounds as can be used together with the thiophene derivatives according to the invention, are those as described in US Pat. No. 4,587,195, in particular of the formula wherein A is morpholino, dimethylamino, diethylamino or methoxy and B is -NHCH 2 CH 2 SO 3 (H, Na), -N (CH 2 CH 2 0H) 2 or mean.
  • optical brighteners according to the invention can also be used in X-ray films, e.g. for medical purposes. They are suitable e.g. excellent for incorporation with one or more blue dyes into the polyester backing of such films and result in a clearer blue shade of the film. However, they can also be incorporated into one or more layers of the film, using the methods already described. Incorporation into other types of photographic films, e.g. for transparent materials, according to the methods mentioned, is possible if blue fluorescence is desired.
  • the thiophene derivatives according to the invention can also be incorporated into any other photographic materials analogously to the methods described above, for example in photoset paper, photographic images obtained by the silver color bleaching process, the silver color diffusion transfer process, the pickling development, the silver salt diffusion process or the heat development or "dry silver” process .
  • the use of the thiophene brightener according to the invention is in no way restricted to materials (e.g. paper) sensitized by silver halide. They can also be used in printing and color-forming systems that use imaging and recording techniques that rely on photopolymerization, photoplasticization, heat or light sensitive diazonium salts, leuco dyes and oxidizers, dye diffusion in heat, color diffuser in heat, dye lactones and Lewis acid, or the breaking up of dyes or colorless color formers containing microcapsules.
  • the compounds of the formula I can furthermore be contained in recording materials which are produced using electrostatic, electrophotographic, electrophoretic, magnetographic or laser-electrophotographic printers or ink-jet, thermal ink-jet ("bubble-jet"), thermal transfer or dot matrix printers or pen plotters can be used.
  • the invention furthermore relates to imaging and recording materials which contain at least one compound of the formula I.
  • optical brighteners of formula 1 that are added to the respective substrates can vary within wide limits depending on the area of application. In the imaging and recording materials mentioned, they can be added, for example, in an amount of 1-500, in particular 2-250, preferably 5-50 mg per square meter of the materials mentioned.
  • the compounds of formula 1 can be prepared by processes known per se. Examples of such processes are given in US-A 3,136,773 and 4,267,343.
  • the resulting intermediate of formula VI can either be isolated or the reaction is continued as a one-pot process directly without isolation of the intermediate to the end product of formula I.
  • the functional derivatives of the dicarboxylic acids of the formula IV used are, in particular, their lower alkyl esters and especially their halides, in particular chlorides.
  • the reaction temperature is e.g. 120-260 ° C, especially 160-260 ° C, and the reaction is advantageously carried out under an inert gas atmosphere, e.g. carried out under nitrogen.
  • a catalyst in particular an acid catalyst, is expediently added, e.g. Boric acid, zinc chloride, p-toluenesulfonic acid or polyphosphoric acids including pyrophosphoric acid.
  • the amount of catalyst is e.g. 0.5 - 5%, based on the weight of the reaction mixture.
  • the reaction can be carried out in the melt or using a solvent. Examples of such solvents are dimethylformamide and optionally etherified hydroxy compounds such as e.g. Propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether or diethylene glycol diethyl ether.
  • the first stage can advantageously be carried out in the presence of an organic solvent, for example an optionally halogen-substituted or nitro-substituted aromatic hydrocarbon, e.g. of benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene or nitrobenzene.
  • the reaction temperature can e.g. 40-150 ° C, especially 50-120 ° C.
  • the reaction mixture is advantageously heated to the reflux temperature of the solvent used.
  • the second stage (ring closure reaction) is expediently carried out under the preferred reaction conditions described for the one-stage process.
  • Some compounds of the formula I can also be prepared by converting compounds obtained by the process described above into other compounds of the formula mentioned.
  • the corresponding methods are familiar to the person skilled in the art.
  • the starting compounds of the formula (V) or (Va) are known or can be prepared by processes known per se. They are obtained, for example, by using a phenol of the formula VII or VIII couples with a diazonium salt (for example the diazonium salt from aniline) and cleaves the azo compound obtained reductively (for example with sodium bisulfite) to give the corresponding o-aminophenol.
  • a phenol of the formula VII or VIIIa can be nitrided by customary nitriding methods and the o-nitrophenol of the formula VIII or VIIIa obtained reduce by conventional methods, for example by catalytic hydrogenation, to the corresponding o-aminophenol of the formula V or Va.
  • Phenols of the formula VII or VIII are known or can be prepared by known processes. See e.g. EP-A 106799. o-Nitrophenols of the formula VIII or VIIIa and their preparation are also described, for example, in EP-A 323408.
  • thiophene dicarboxylic acids of the formula IV and their functional derivatives are known and can be prepared by known processes. See e.g. US-A 3,136,773.
  • Another possibility of producing the compounds according to the invention is to react a sulfide of the formula IX with a dicarbonyl compound of formula X or a derivative thereof.
  • thiophene-2,5-dicarboxylic acid 68.8 g of thiophene-2,5-dicarboxylic acid are dispersed in 400 ml of toluene and 4 ml of dimethylformamide are added. 69.6 ml of thionyl chloride are added dropwise at 70.degree. The mixture obtained is refluxed for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Excess thionyl chloride is then distilled off and 132.5 g of methyl 3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-aminophenyl) propionate are added. HCI development and a yellow precipitate are observed. The reaction mixture is stirred for 4 hours at 80 ° C under nitrogen and then allowed to cool.
  • the mixture is an oily liquid.
  • the mixture is an oily liquid.
  • the mixture is an oily liquid.
  • the casting compound thus obtained is applied to a transparent polyester film in a thickness of 24 ⁇ m using a doctor blade casting device and left to dry.
  • a protective layer of gelatin is then applied by immersing the film in gelatin.
  • the fluorescence of the film samples produced in this way is measured in a @ Shimadzu UV-240 UV-Vis.
  • Spectrophotometer which is equipped with an integrating sphere (Ulbricht sphere).
  • a UV filter Kermak O Wratten 2C
  • a baseline correction between 900 and 420 nm is performed.
  • the absorption is set to zero;
  • measurements in energy mode slit width 5 nm between 420 and 300 nm can be carried out.
  • the first maximum below 380 nm is used for the evaluation.
  • This measuring device allows a measure of the total fluorescence to be obtained as a function of the excitation frequency in a simple manner. Below 380 nm, the excitation light is totally absorbed by the UV filter, so that the measured values are accurate there. Accurate measurements are not possible between 380 and 420 nm because the excitation light is only incompletely filtered there.
  • Gelatin layers which contain a number of further compounds of the formula I are prepared by the process given in Example 82.
  • the fluorescence quantum yield of the optical brighteners in the gelatin layer on the polyester support is then determined using the Eitle-Ganz method (see Textilveredlung 3, 389-392 (1968)). The results obtained are summarized in Table 7 below.
  • Polyethylene granules (LDPE, ®Coethylene HL 2578) are each dry mixed with 0.25% (based on the polyethylene weight) of a compound according to Example 36 or 37. The mixture is then processed in a Schwabenthan extruder at 140 ° C to an approximately 30 ⁇ m thick film. The fluorescence is measured as described in Example 82. It can be seen that the polyethylene film has a high fluorescence.
  • the polyester granules treated in this way are then spun into threads.
  • the bottles are only opened immediately before spinning.
  • Spinning takes place in a Fourne spinning plant under the following conditions: spinning temperature 275 ° C / 280 ° C / 285 ° C; Deduction: 500 m / min .; Nozzle: 34 holes / 0.25 mm; Drawing: 1: 4 at 100 ° C; Final titre: 130/34 den .; Avivage: ®Limazol ZE, 15% in water.
  • the threads obtained according to a) are processed into knitted socks which are made from three filaments together. These are wound up in 4 layers on a sheet metal strip 40 x 170 mm.
  • the light fastness of the optical brighteners of the formula I contained in the threads is determined in accordance with standard ISO 105 / B02, 1984 (exposure with xenon lamp and comparison with the blue scale). The values obtained are shown in Table 10.

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Abstract

Verbindungen der Formel <IMAGE> worin R¹ und R³ unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C7-C9-Aralkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -CmH2m + 1-q(X)q (II) bedeuten, worin m für eine Zahl von O-10 und g für 1 oder 2 stehen, wobei im Fall m = 0 q = 1 ist, R² und R<4> unabhängig voneinander jeweils eine Gruppe der Formel II bedeuten, oder R² und R<4> für den Fall, dass R¹ und R³ jeweils eine Gruppe der Formel II darstellen, unabhängig voneinander auch C1-C8-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C7-C9-Aralkyl oder Phenyl bedeuten können, R<5> und R<6> unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder zusammen Trimethylen oder Tetramethylen bedeuten, und X eine Gruppe der Formel -COOR<9>, -CONR¹²R¹³, -0R¹<4>, -O ?-R¹<5>, -P(O)(OR¹<6>)(OR¹<7>), -P(O)(OR¹<6>)-R¹<8> oder - ?-R¹<9> bedeutet, worin die allgemeinen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind, eignen sich als optische Aufheller vor allem für photographische Aufzeichnungsmaterialien und für synthetische Polymere.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,5-Bis-benzoxazolyl-thiophene, die als optische Aufheller für organische Materialien und insbesondere für Abbildungs- und Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden können.
  • 2,5-Bis-benzoxazolyl-thiophene sind als optische Aufheller für organische Materialien seit langem bekannt und einige Vertreter dieser Klasse sind im Handel erhältlich. 2,5-Bis-benzoxazolyl-thiophene, deren Herstellung und Verwendung als optische Aufheller sind beispielsweise in den US-A 3,136,773, 3,449,257 und 4,267,343 beschrieben. Ebenso ist es bekannt, optische Aufheller, auch solche der genannten Klasse, photographischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Photopapieren, zuzusetzen, um deren Weisseindruck bzw. Brillanz zu verbessern. Siehe z.B. US-A 3,135,762, 3,416,923, 3,418,127 und 3,449,257, GB-A 1 072 915 und JP-A 61-124939. Ein besonderes Problem stellt dabei die Einarbeitung der Aufheller in die entsprechende Schicht des Aufzeichnungsmaterials dar. Es besteht daher ein Bedarf an Verbindungen, die als optische Aufheller leicht in photographische Aufzeichnungsmaterialien einzuarbeiten sind und die in solchen Materialien gute Aufhellerwirkung entfalten. Weiterhin besteht nach wie vor ganz allgemein auch ein Bedarf an neuen optischen Aufhellern für verschiedenste Anwendungen.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Verbindungen der Formel worin
    • R1 und R3 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C7-C9-Aralkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel
    • -CmH2m + 1-q(X)q (II)
    • bedeuten,
    • worin m für eine Zahl von 0-10 und q für 1 oder 2 stehen, wobei im Fall m = 0 q = 1 ist,
    • R2 und R4 unabhängig voneinander jeweils eine Gruppe der Formel II bedeuten,
    • oder R2 und R4 für den Fall, dass R1 und R3 jeweils eine Gruppe der Formel II darstellen, unabhängig voneinander auch Ci-C8-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C7-C9-Aralkyl oder Phenyl bedeuten können,
    • R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder zusammen Trimethylen oder Tetramethylen bedeuten,
    • und X
      • a) eine Gruppe der Formel -COOR9, worin R9 Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder das Aequivalent eines Erdalkalimetallions, C1-C30-Alkyl, Ci-C18-Hydroxyalkyl, durch mindestens ein -0- unterbrochenes C3-C2o-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, unsubstituiertes oder durch OH oder/und C1-C4-Alkyl substituiertes Cs-C12-Cycloalkyl, C2-C30-Alkenyl, C7-C1s-Aralkyl, Glycidyl, Furfuryl oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-R10 darstellt, worin R10 für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C7-C9-Aralkyl oder -CH2OR11 steht, wobei R11 Ci-C18-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Benzyl ist, oder R8 eine Gruppe der Formel -(CH2)pP(0)(OR16)(OR17) oder -(CH2)pP(O)(OR16)-R18, worin p 1 bis 6 ist und R16, R17 und R18 wie nachstehend unter d) definiert sind, darstellt;
      • b) eine Gruppe der Formel -CONR12R13, worin R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, durch mindestens ein -0- unterbrochenes C3-C2o-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl oder/und OH substituiertes Cs-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder/und Halogen substituiertes Phenyl, C3-C18-Alkenyl, C7-C12-Aralkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl sind, oder R12 und R13 zusammen C4-C5-Alkylen oder durch -O- oder -N(R15) unterbrochenes C4-C6-Alkylen darstellen, wobei R15 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyclohexyl, C2-C6-Alkenyl, Phenyl oder C7-C12-Alkylphenyl oder C7-C12-Aralkyl bedeutet;
      • c) eine Gruppe der Formel-OR14 oder -O
        Figure imgb0002
        -R20, worin R14 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, mit OH oder/und C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, C3-C18-Alkenyl, Phenyl oder C7-C12-Aralkyl darstellt und R20 C1-C18-Alkyl, Cyclohexyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl oder C7-C12-Alkylphenyl oder C7-C12-Aralkyl bedeutet;
      • d) eine Gruppe der Formel -P(O)(OR16)(OR17) oder -P(O)(OR16)-R18, worin R16 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl, R17 C1-C12-Alkyl und R18 C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellen; oder
      • e) eine Gruppe der Formel
        Figure imgb0003
        Unter den Gruppen der Formel II sind z.B. solche erwähnenswert, die der Formel
        Figure imgb0004
        entsprechen, worin n für eine Zahl von 2-8 und k für 1 oder 2 stehen, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl sind oder R7 zusammen mit dem Rest CnH2n+1-k einen C5-C6-Cycloalkylring bildet. Wenn R1 und R3 eine Gruppe der Formel II bedeuten, handelt es sich dabei bevorzugt um eine Gruppe der Formel III. Soweit die Substituenten in Formel I Alkyl bedeuten, handelt es sich dabei um geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Das gleiche gilt für substituierte oder durch Heteroatome unterbrochene Alkylgruppen. Ebenso können Alkylengruppen sowie substituierte oder durch Heteroatome unterbrochene Alkylengruppen geradkettig oder verzweigt sein.
  • Sofern R-Substituenten C1-C30-Alkyl bedeuten, handelt es sich dabei beispielsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, t-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2,7-Dimethyloctyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Eicosyl, Docosyl oder Triacontyl. Beispiele für Alkyl-R-Substituenten mit kürzerer Kette sind die vorstehend genannten bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. R1 bzw. R3 sind vorzugsweise Ci-C4-Alkyl, insbesondere t-Butyl. R7 und R8 sind vorzugsweise Ci-C2-Alkyl, insbesondere Methyl. R9 als Alkyl hat vorzugsweise 1-18 C-Atome.
  • R1, R2, R3, R4 und R10 als C7-C9-Aralkyl sind z.B. Benzyl, Phenethyl, a-Methylbenzyl und a,a-Dimethylbenzyl. In Formel III ist n beispielsweise 2-4, insbesondere 3 und k vorzugsweise 1. In Formel II ist m insbesondere O-6 und q insbesondere 1. Wenn k bzw. q 1 ist, ist X vorzugsweise endständig. Falls q oder k 2 ist, können die X-Gruppen an das gleiche oder an verschiedene C-Atome gebunden sein.
  • Als durch ein oder mehrere -0- unterbrochene C3-C20-Alkylgruppen R9, R12 und R13 seien beispielsweise 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Propoxy ethyl, 2-n-Butoxyethyl, oder
    Figure imgb0005
    genannt, worin Ro H oder CHs, Ro C1-C4-Alkyl und x 1 bis 6 bedeuten, insbesondere 2-(2-Methoxyethyl)ethyl, 2-(2-Ethoxyethyl)ethyl und 2-(2-Butoxyethyl)ethyl. Als Beispiele für gegebenenfalls durch -0- unterbrochenes Hydroxyalkyl R9 können die für "Alkyl" und "durch -0- unterbrochenes Alkyl" angeführten Reste dienen, die durch 1 oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 OH-Gruppe substituiert sind. Gegebenenfalls OH und/oder C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C12-Cycloalkyl R9, R12, R13 und R14 kann beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Adamantyl, Cyclododecyl, 2- oder 4-Hydroxycyclohexyl oder 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl bedeuten. Bevorzugt sind die unsubstituierten Cycloalkylgruppen, insbesondere Cyclopentyl und vor allem Cyclohexyl, sowie 2- oder 4-Methylcyclohexyl.
  • R8 als C2-C30-Alkenyl ist beispielsweise Vinyl, Allyl, n-But-2-enyl, 2-Methylprop-2-enyl, n-Pent-2-enyl, n-Hex-2-enyl, n-Hexa-2,4-dienyl, n-Dec-9-enyl, n-Undecen-10-yl, n-Octadec-9-enyl oder n-Octadec-17-enyl. Für andere R-Reste, die Alkenyl bedeuten, gelten die gleichen Reste als Beispiele, jeweils entsprechend ihrer möglichen Länge der C-Kette. R9 als Alkenyl hat vorzugsweise 1-18 C-Atome.
  • R9, R12, R13, R14 und R15 als C7-C15-Aralkyl bzw. C7-C12-Aralkyl bedeuten z.B. Naphthyl-C1-C5-alkyl oder Phenyl-C1-C9-alkyl bzw. Naphthyl-C1-C2-alkyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, vorzugsweise Phenyl-C1-C3-alkyl. Beispiele für letzteres sind weiter oben unter C7-C9-Aralkyl angegeben.
  • Halogen bedeutet Cl, F oder Br, insbesonders Cl.
  • Sofern R12 und R13 C4-C5-Alkylen bedeuten, bilden sie mit dem N-Atom einen Pyrrolidin- oder Piperidinring, in der Bedeutung von durch -O- oder -N(R15)- unterbrochenem C4-C6-Alkylen bilden sie mit dem N-Atom einen 5-7-gliedrigen Heterocyclus, der z.B. 2 N- oder ein N- und ein O-Atom als Ringglieder enthält, beispielsweise einen Piperazin- oder Morpholinring, wobei der Piperazinring am N-Atom einen Substituenten R15 tragen kann.
  • In Formel I sind vorzugsweise R1 und R3 sowie R2 und R4 jeweils gleich.
  • In bevorzugten Verbindungen der Formel I ist R1 bzw. R3 C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe der Formel II (vor allem eine Gruppe der Formel III), insbesondere Ci-C4-Alkyl (besonders bevorzugt t-Butyl), Cyclohexyl oder eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0006
    R1 und R3 sind dabei ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, insbesondere t-Butyl.
  • Hervorzuheben sind ferner Verbindungen der Formel I, worin R1 und R3 C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel II, insbesondere eine Gruppe der Formel III, R2 und R4 eine Gruppe der Formel II, oder, wenn R1 für eine Gruppe der Formel II steht, auch C1-C8-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl, m 0 bis 6, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R7 und R8 C1-C4-Alkyl, insbesondere jeweils Methyl, R9 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Furfuryl, durch 1 bis 4 -0- unterbrochenes C3-C18-Alkyl oder (CH2)pP(O)(OC1-C6-Alkyl)2, worin p 1 bis 6 ist, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C1-C4-Alkyl, Methoxy oder/und Chlor substituiertes Phenyl, C3-C18-Alkenyl, Benzyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, oder R12 und R13 zusammen C4-C5Alkylen oder durch -O-, -HH- oder -N(CH3)- unterbrochenes C4-C5-Alkylen, R14 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, C3-C6-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl, R15 C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, C2-C6-Alkenyl, Phenyl, Tolyl oder Benzyl, R16 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl, R17 C1-C8-Alkyl, R18 C1-C8-Alkyl und R19 C1-C8-Alkyl bedeuten.
  • Der Substituent X in Formel 1 ist insbesondere eine Gruppe -CONR12R13 oder -COOR9, wobei letztere bevorzugt ist.
  • Besonders zu erwähnen sind auch Verbindungen der Formel 1, worin R2 bzw. R4 eine Gruppe der Formel II ist, worin q 1 oder 2 und m für O bis 6 stehen, oder R2 bzw. R4 C1-C8-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet, wenn R1 bzw. R3 eine Gruppe der Formel II bzw. der Formel III ist. Auch in diesem Fall sind R2 und R4 vorzugsweise gleich.
  • Die Substituenten R5 und R6 bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
  • Von besonderer praktischer Bedeutung sind die Verbindungen der Formel 1, worin R1 und R3 gleich sind und Ci-C4-Alkyl oder eine Gruppe der Formel II (und vorzugsweise eine Gruppe der Formel III mit R7 und R8 = C1-C4-Alkyl, n = 2 bis 4 und k = 1) bedeuten, R2 und R4 gleich sind und für eine Gruppe der Formel II oder, wenn R1 und R3 Gruppen der Formel II bzw. III sind, auch für C1-C4-Alkyl stehen, m O-6 und X eine Gruppe der Formel -COOR9 oder -CONR12R13 bedeuten, worin R9 Wasserstoff, Ci-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, Furfuryl, Cyclohexyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, durch 1-4 -O- unterbrochenes C3-C18-Alkyl oder -(CH2)pP(O)(OC1-C6-Alkyl)2 ist, worin p' 1-4 bedeutet und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl sind; wobei jene Verbindungen hervorzuheben sind, worin R1 und R3 C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe der Formel II (und vorzugsweise der Formel III, worin R7 und R8 Methyl oder Ethyl, n 2 und k 1 sind) bedeuten, R2 und R4 für Gruppen der Formel II stehen oder, wenn R1 und R3 Gruppen der Formel II bzw. III sind, auch für C1-C4-Alkyl stehen, m 0 bis 6 und X eine Gruppe -COOR9 bedeuten und R9 Ci-C18-Alkyl, durch 1-3 -O- unterbrochenes C3-C12-Alkyl oder C3-C18-Alkenyl bedeutet.
  • Wie bereits erwähnt, sind jene Verbindungen der Formel 1 besonders vorteilhaft, in denen R1 und R3 jeweils t-Butyl bedeuten.
  • Die Thiophenverbindungen der Formel I zeigen in gelöstem oder fein verteiltem Zustand eine ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können daher zum optischen Aufhellen einer Reihe von Materialien, insbesondere von organischen Materialien, verwendet werden. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung der Verbindungen der Formel I zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, ferner organische Materialien, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I sowie ein Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen Materialien mindestens eine Verbindung der Formel I einverleibt oder auf diese aufbringt.
  • Zu den organischen Materialien, die mit Hilfe von Verbindungen der Formel I erfindungsgemäss optisch aufgehellt werden können, gehören synthetische, halbsynthetische oder natürliche, insbesondere polymere, Materialien. Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nach folgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll,die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
    • I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
      • a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte, wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Ethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
      • b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältich sind, wie Polyether oder Polyacetale,
      • c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Ethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
      • d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
    • 11. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
    • 111. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
  • Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen. Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen. Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz-und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
  • In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. die Beahndlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
  • Die neuen erfindungsgemässen optischen Aufheller können beispielsweise auch zur Aufhellung von Papiermassen, unter anderem auch in Gegenwart von z.B. kationischen Retentionsmitteln und anderen Zusatzstoffen eingesetzt werden.
  • Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
  • Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
    • - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,
    • - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
    • - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,
    • - dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,
    • - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
  • Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:
    • a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,
    • b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),
    • c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash- and -wear", "permanent-press" "no-iron") ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
    • d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
    • e) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),
    • f) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
    • g) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser, z.B. als Nachbehandlung von nassversponnenen Polyacrylfasern im sogenannten Gelzustand,
    • h) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensiblisierung,
    • i) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe,
    • j) in Verstärkerfolien ("Intensifying screens") für die medizinische Radiologie; sie eignen sich jedoch besonders für die Verwendung in Strahlungsspeicherfolien ("Radiation image storage screens"), die mit Licht angeregt werden können, wie sie z.B. in Research Disclosure 28704 (März 1988) beschrieben sind,
    • k) als Farbstoffzusatz in Kühlmitteln und als Leckdetektionsmittel für Kühlsysteme.
  • Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder -Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
  • In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100°C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa 130°C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
  • Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,001 und 0,5, insbesondere 0,01 bis 0,5, z.B. 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent von Interesse. Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat-decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphaten oder Alkalimetallsilicaten.
  • Ferner können die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I auch in Ueberzugsmaterialien, insbesondere in Lacken, eingesetzt werden. Ein praktisch wichtiges Anwendungsgebiet sind Dispersionsfarben. Gegenstand der Erfindung sind daher auch die genannten Materialien, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten. Besonders vorteilhaft handelt es sich bei den Ueberzugsmaterialien und Lacken um hell-, insbesondere weiss-pigmentierte Systeme, wo der Aufhelleffekt gut zur Geltung kommt. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in Lacken aller Art, die z.B. auf Metall-, Kunststoff- oder Holzteilen appliziert werden.
    • Beispiele dafür sind:
    • - Lacke auf Basis von heissvernetzbaren Polyester-, Alkyd-, Acryl-, Acryl/Alkyd- oder Melaminharzen, die bei Temperaturen von mehr als 80° C eingebrannt werden, gegebenenfalls durch zusätzliche Anwendung saurer Katalysatoren
    • - 2-Komponenten-Polyurethanlacke auf Basis von hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten oder auch auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten
    • - 1-Komponenten-Polyurethanlacke auf Basis von blockierten Isocyanaten, die während des Einbrennvorgangs deblockiert werden
    • - 2-Komponenten-Lacke auf Basis von (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten
    • - 2-Komponenten-Isocyanatfreie-Lacke auf Basis von carboxylgruppenhaltigen oder amingruppenhaltigen Polyacrylaten und Epoxiden
    • - 2-Komponenten-Lacke, bei denen eine Komponente aus Acrylatharzen besteht, die mit Anhydridgruppen modifiziert sind
    • - 2-Komponenten-Lacke auf Basis von (Poly)ketiminen und ungesättigten Polyacrylaten oder Polyacetoacetatharzen
    • - 2-Komponenten-Lacke auf Basis von (Poly)ketiminen und Methyl-Acrylamido-Glykolat-Methylester
    • - 2-Komponenten-Lacke auf Basis von Oxazolidinen und ungesättigten Polyacrylaten oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten
    • - 2-Komponenten-Lacke auf Basis von ungesättigten Polyacrylaten und Malonaten
    • - thermoplastische Polyacrylatsysteme auf Basis von thermoplastischen Polyacrylatharzen oder fremdvernetzenden Polyacrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Bd I, Teil 2, Seite 712
    • - Lacksysteme auf Basis siloxanmodifizierter Acrylate
    • - bei Raumtemperatur härtbare Systeme auf Basis von Harzen aus der Gruppe unmodifizierter oder modifizierter Alkydharze, thermoplastischer Acrylharze, Acryl-Alkydharze, Polyesterharze und vernetzter Epoxidharze sowie epoxyvernetzter Acryl- und Polyesterharze
    • - Beschichtungen auf Basis von Polyvinylidenfluoriden.
  • Die Lacke liegen in der Praxis entweder in organischer oder wässriger Phase vor. Ebenso können aber auch die erfindungsgemässen Verbindungen in an sich bekannten Pulverlacken eingesetzt werden.
  • Des weiteren ist die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen in Lacken bevorzugt, bei denen die Einleitung des Vernetzungsvorgangs durch energiereiche Strahlung verursacht wird.
  • Beispiele dafür sind Komponenten, die aus einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen bestehen. Diese Verbindungen können eine oder mehrere ungesättigte olefinische Doppelbindungen enthalten und in niedermolekularer Form (monomer) oder höhermolekularer Form (oligomer) vorliegen.
  • Die Lacksysteme sind dem Fachmann bekannt und können als Ein-, Zwei- oder Dreikomponentensysteme vorliegen.
  • Die Härtung erfolgt durch die dem Fachmann bekannten Methoden, z.B. durch Zugabe eines Photoinitiators und dessen Aktivierung in einem bestimmten Wellenlängenbereich oder durch Elektronenstrahlhärtung. Sämtliche Lacke können dabei als 1-Schicht oder 2-Schichtlacke appliziert werden, wobei unter 2-Schichtlacken solche verstanden werden, die durch das Auftragen eines Klarlackes auf einem Metalleffekt-oder unipigmentierten Basislack erhalten werden.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen sind dabei im pigmentierten (metallic- oder unipigmentiert) Basislack und/oder Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen werden zweckmässig in die Nass-, Pulver- oder strahlungshärtbaren Lacke vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingearbeitet.
  • Das Aufbringen der Lacke auf ein Substrat kann mit Hilfe aller herkömmlichen Verfahren geschehen, die dem Fachmann bekannt sind, z.B. durch Streichen, Besprühen, Giessen, Tauchen oder elektrophoretisches Aufbringen.
  • Weitere Substrate, die erfindungsgemässe Verbindungen enthalten können, sind Druckfarben und Drucktinten, die die üblichen Pigmente anorganischer oder organischer Provenienz enthalten können. Obwohl die erfindungsgemässen Verbindungen in den vorstehend genannten Substraten und Applikationsverfahren gute Aufhelleffekte bewirken, liegt die am meisten bevorzugte Anwendung im Bereich von Abbildungs- und Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere im Bereich von photographischen Aufzeichnungsmaterialien. Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Abbildungs-und Aufzeichungsmaterialien, insbesondere photographische Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten. Als Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere Photopapiere zu erwähnen, wobei es sich um solche für schwarz-weisse oder farbige Kopien handeln kann.
  • Im Fall von Photopapieren können die Verbindungen der Formel in die Papierbasis selbst oder in die Papierbeschichtung (vorzugsweise Polyethylenschichten) inkorporiert werden. Es ist aber ebenso möglich, die Verbindungen in die sensibilisierten Silberhalogenidschichten oder/und die nicht-sensibilisierten Schichten, mit denen das Papier beschichtet ist, einzubringen.
  • Um das Hintergrundweiss von photographischen Papierbildern weiter zu verbessern, ist es vorteilhaft, optische Aufheller, die vorzugsweise flüssig sind, in einer Gelatineschicht zu dispergieren und diese als eine der Schichten auf den Träger aufzubringen. Diese Möglichkeit bietet folgende Vorteile:
    • (a) Es müssen nur geringe Mengen an optischem Aufheller eingesetzt werden, da während der Entwicklung keine Verluste auftreten.
    • (b) Es werden keine unerwünschten Quellen für eine Streuung des Lichts eingeführt.
    • (c) Es werden hohe Fluoreszenzausbeuten erzielt.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel sind entweder flüssig oder sind sehr leicht löslich bzw. mischbar in typischen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie sie in der einschlägigen Industrie, insbesondere der Photoindustrie, eingesetzt werden, und die Verbindungen neigen nicht dazu, in den photographischen Schichten auszukristallisieren.
  • Sofern Verbindungen der Formel I nicht schon flüssig sind, können durch Mischen von mehreren Verbindungen der Formel 1 mit niederem Schmelzpunkt oder von flüssigen und festen Verbindungen flüssige Produkte erhalten werden, die bei Raumtemperatur flüssig sind und die oben angegebenen Vorteile aufweisen.
  • Werden die erfindungsgemässen Aufheller mit Hilfe eines Lösungs (Dispersions)mittels in das entsprechende Material eingearbeitet, kommen als typische Lösungsmittel beispielsweise die folgenden in Betracht: Phthalsäurester (z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Diheptyl-, Dioctyl-, Dinonyl-oder Didecylphthalat, oder Dibutyl-chlorphthalat), Glycolsäureester (z.B. Butylphthalylbutylglycolat), Phenole (z.B. 2,4-Di-n-amylphenol, 2,4-Di-tert.amylphenol), Phosphonsäureester (z.B. Diphenyl-, Triphenyl-, Tricresyl-, Cresyl-diphenyl-, Dioctyl-, Dioctyl-butyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Trixylenyl-, Tri(isopropylphenyl)-, Tributyl-, Trihexyl-, Trinonyl-, Trioleyl- oder Tri(butoxyethyl)-phosphat), Citronensäureester (z.B. O-Acetyl-triethyl-, -tributyl-, -trihexyl-, -trioctyl-, -trinonyl-oder -tridecylcitrat), Benzoesäureester (z.B. Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl- oder Oleyl-benzoat), Ester von substituierten Benzoesäuren (z.B. Butyl-2-methoxybenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat, Decyl-p-methylbenzoat, Laurylo-chlorbenzoat, Propyl-2,4-dichlorbenzoat, Oleyl-2,4-dichlorbenzoat oder Octyl-p-methoxybenzoat), Fettsäureester und Dicarbonsäureester (z.B. Hexadecyl-myristat, Dibutylsebacat, Dibutoxyethyl-succinat, Dioctyl-adipat, Dioctylazelat, Benzyl-caprylat), Ester von Polyolen (z.B. Decamethylenglykoldiacetat, Triacetyl-oder Tributyroyl-glycerin, Pentaerythrittetracapronat, oder Isosorbit-di-caprylat), Fettsäureamide (z.B. N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl- oder N,N-Dibutyllaurylamid), chlorierte Paraffine, aliphatische oder aliphatischaromatische Ether (z.B. Glycerin-trialkylether, Glycerin-1,3-dialkylether, n-Pentadecylphenylether oder 3-Pentadecylphenyl-ethylether), Alkyl-arylcarbamate (z.B. Ethyl-N,N-diphenyl-carbamat) oder Mischungen solcher Flüssigkeiten, sowie auch hochsiedende organische Lösungsmittel,die mindestens ein Chloratom enthalten, insbesondere solche, wie sie in der JP-A 61-124939 beschrieben sind.
  • Es ist auch möglich, die erfindungsgemässen Verbindungen zusammen mit anderen optischen Aufhellern in der vorstehend beschriebenen Weise einzusetzen, beispielsweise mit anderen Thiophenderivaten, wie sie u.a. in den US-A 3,449,257 und 3,135,762 und in der JP-A 61-124 939 beschrieben sind, aber auch mit optischen Aufhellern anderer Klassen, beispielsweise vom Typ der Oxazole, Stilbene, Cumarine, Thiazole, Imidazole, Imidazolone, Pyrazole oder Naphthalimide, wie sie beispielsweise ebenfalls in der JP-A 61-124 939 erwähnt sind.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen können z.B. auch in verschiedene Schichten von Photopapieren eingearbeitet werden, in die normalerweise auch UV-Absorber inkorporiert werden, wie es beispielsweise in der EP-A 106690 beschrieben ist. Dabei können Aufheller und UV-Absorber in die gleiche oder in verschiedene Schichten eingearbeitet werden.
  • Wenn man die erfindungsgemässen Thiophenderivate in eine Gelatineschicht eines Aufzeichnungsmaterials,insbesondere eines Photopapiers, einarbeiten will, sind in der Regel oberflächenaktive Verbindungen zuzusetzen. Als solche kommen zweckmässig nichtionische oder anionische Tenside in Betracht, beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkylsulfaten, Alkylarylsulfaten, Alkylarylethersulfaten oder Alkylarylpolyethersulfaten, Alkylbernsteinsäureester usw. Um eine möglichst feine Verteilung der erfindungsgemässen Verbindungen im entsprechenden Medium zu erhalten, wird letzteres zusammen mit den genannten Verbindungen zweckmässig in Geräten wie einem Homogenisator, einer Kolloidmühle, einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk oder einem Ultraschallmischer homogenisiert. Zusätzlich kann der Thiophen-Aufheller in einem niedriger siedenden (z.B. unter 150°C), nicht-wassermischbaren Lösungsmittel vorgelöst werden, welches anschliessend vor der Beschichtung des Trägers (z.B. des Papiers) oder während der Beschichtung z.B. durch Verdampfung entfernt wird. Beispiele für solche niedriger siedende Lösungsmittel sind: Alkylacetate oder -propionate (z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Butylacetat, Methyl- oder Ethylpropionat), Ethylformiat, Diethyl-carbonat, niedere Chloralkane (z.B. Tetrachlormethan, Di- und Trichlorethylen, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform oder Amylchlorid), Ketone (z.B. Aceton, Methyl-ethyl-keton, Diethylketon oder Methyl-isobutylketon), Ether (z.B. Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol), Monoether von Diolen (z.B. Ethylenglykol-monomethylether oder -monoethylether), Kohlenwasserstoffe (z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol), Nitromethan, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrothiophen-dioxid, Butyrolacton oder 1,2-Dimethoxyethan.
  • Die erfindungsgemässen Thiophenverbindungen können auch in photographischen Systemen angewendet werden, die einen hydrophoben Latexträger aufweisen, in welchem die Thiophenverbindungen entweder in gelöstem Zustand oder in den Latexteilchen eingeschlossen vorliegen können. Beispiele von solchen Latices und deren allgemeine Verwendung zusammen mit optischen Aufhellern sind z.B. in den US-A 4,608,424, EP-A 69 671 und 146 337 enthalten.
  • Wie bereits angedeutet, können die erfindungsgemässen optischen Aufheller in jede beliebige Schicht eines Bilderzeugungs- oder Aufzeichnungsmaterials inkorporiert werden. Sie können allein in einer gesonderten Schicht oder aber in Schichten enthalten sein, die weitere Wirkstoffe, beispielsweise UV-Absorber, Farbkuppler, Fänger ("scavenger") für oxidierte Entwicklersubstanz oder/und Silberhalogenid beinhalten. Bevorzugt befinden sie sich jedoch in einer oder mehreren Schichten, die oberhalb der UV-Absorber enthaltenden Schicht(en) angeordnet sind, da sich dann die Wirksamkeit des optischen Aufhellers besser entfalten kann.
  • Erfindungsgemässe Thiophenderivate enthaltende photographische Materialien müssen nicht in besonderen Bädern entwickelt werden. Es kann sich jedoch als zweckmässig erweisen, dem Entwicklerbad wasserlösliche fluoreszierende Verbindungen zuzusetzen, besonders weil solche Verbindungen den von Sensiblisierungsfarbstoffen erzeugten Schleier reduzieren. Beispiele für solche wasserlösliche fluoreszierende Verbindungen, wie sie zusammen mit den erfindungemässen Thiophenderivaten verwendet werden können, sind solche, wie sie in der US-A 4,587,195 beschrieben sind, insbesondere der Formel
    Figure imgb0007
    worin A Morpholino, Dimethylamino, Diethylamino oder Methoxy und B -NHCH2CH2SO3(H, Na), -N(CH2CH20H)2 oder
    Figure imgb0008
    bedeuten.
  • Die erfindungsgemässen optischen Aufheller können ferner auch in Röntgenfilmen, z.B. für medizinische Zwecke, Anwendung finden. Sie eignen sich z.B. vorzüglich für die Einarbeitung zusammen mit einem oder mehreren blauen Farbstoffen in den Polyester-Träger solcher Filme und bewirken einen klareren Blauton des Films. Sie können aber auch in eine oder mehrere Schichten des Films eingearbeitet werden, wobei die bereits beschriebenen Methoden angewendet werden können. Auch die Einarbeitung in andere Arten von photographischen Filmen, z.B. für Transparentmaterialien, nach den erwähnten Methoden ist möglich, wenn eine blaue Fluoreszenz erwünscht ist.
  • Die erfindungsgemässen Thiophenderivate können analog den vorstehend beschriebenen Methoden auch in beliebige andere photographische Materialien inkorporiert werden, beispielsweise in Photosatzpapiere, photographische Bilder erhalten nach dem Silberfarbbleichverfahren, dem Silberfarbdiffusionstransfer-Verfahren, der beizenden Entwicklung, dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder dem Wärmeentwicklungs- oder "Trockensilber"-Verfahren.
  • Die Verwendung der erfindungsgemässen Thiophen-Aufheller ist im Fall von Aufhellung von Abbildungs-und Aufzeichnungsmaterialien keineswegs auf durch Silberhalogenid sensibilisierte Materialien (z.B. Papier) beschränkt. Sie können ebenso in Druck- und farbbildenden Systemen eingesetzt werden, die Bilderzeugungs- und Aufzeichnungstechniken verwenden, die auf Photopolymerisation, Photoplastifizierung (photoplasticisation), hitze- oder lichtempfindlichen Diazoniumsalzen, Leukofarbstoffen und Oxidationsmitteln, Farbstoffdiffusion in der Wärme, Farbbildnerdiffusion in der Wärme, Farbstofflactonen und Lewis-Säure, oder dem Aufbrechen von Farbstoffe oder farblose Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, beruhen. Weiter können die Verbindungen der Formel I in Aufzeichnungsmaterialien enthalten sein, die mit elektrostatischen, elektrophotographischen, elektrophoretischen, magnetographischen oder laserelektrophotographischen Druckern bzw. Tintenstrahl-, thermischen Tintenstrahl ("bubble-jet")-, Thermotransfer- oder Punktmatrix-Druckern oder Feder-Plottern verwendet werden können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Abbildungs- und Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.
  • Die Menge an optischen Aufhellern der Formel 1, die den jeweiligen Substraten zugegeben werden, kann je nach Anwendungsbereich in weiten Grenzen schwanken. In den genannten Abbildungs- und Aufzeichnungsmaterialien können sie beispielsweise in einer Menge von 1-500, insbesondere 2-250, vorzugsweise 5-50 mg pro Quadratmeter der genannten Materialien zugesetzt weden.
  • Die Verbindungen der Formel 1 können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für solche Verfahren sind in den US-A 3,136,773 und 4,267,343 angegeben.
  • Beispielsweise setzt man etwa ein Moläquivalent einer Thiophendicarbonsaure der Formel IV
    Figure imgb0009
    oder ein funktionelles Derivat davon mit insgesamt etwa 2 Moläquivalenten o-Aminophenol der Formel \ oder/und Va
    Figure imgb0010
     gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur um, wobei das entstehende Zwischenprodukt der Formel VI
    Figure imgb0011
    entweder isoliert werden kann oder die Reaktion als Eintopfverfahren direkt ohne Isolierung des Zwischenprodukts bis zum Endprodukt der Formel I weitergeführt wird.
  • Als funktionelle Derivate der Dicarbonsäuren der Formel IV werden insbesondere deren niedrige Alkylester und vor allem deren Halogenide, insbesondere Chloride, verwendet.
  • Wird das Verfahren einstufig ausgeführt, beträgt die Reaktionstemperatur z.B. 120 - 260° C, insbesondere 160 - 260°C, und die Reaktion wird vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Zweckmässig wird ein Katalysator, insbesondere ein Säurekatalysator, zugegeben, z.B. Borsäure, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure oder Polyphosphorsäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure. Die Menge an Katalysator beträgt z.B. 0,5 - 5 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Die Reaktion kann in der Schmelze oder unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylformamid und gegebenenfalls veretherte Hydroxyverbindungen wie z.B. Propylenglykol, Ethylenglykol-monoethylether oder Diethylenglykoldiethylether.
  • Wird das Verfahren zweistufig durchgeführt, kann die erste Stufe vorteilhaft in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines gegebenenfalls Halogen- oder Nitro-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie z.B. von Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann dabei z.B. 40-150°C, insbesondere 50 - 120°C betragen. Vorteilhaft erhitzt man das Reaktionsgemisch auf die Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Die zweite Stufe (Ringschlussreaktion) wird zweckmässig unter den für das Einstufenverfahren beschriebenen bevorzugten Reaktionsbedingungen durchgeführt.
  • Nähere Einzelheiten über das beschriebene Herstellungsverfahren sind der US-A 3,136,773 sowie den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
  • Manche Verbindungen der Formel I können auch dadurch hergestellt werden, dass man nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Verbindungen in andere Verbindungen der genannten Formel umwandelt. So kann man, ausgehend von erhaltenen Verbindungen mit X = -COOH in den Substituenten R1 - R4 durch übliche Veresterung oder Salzbildung Verbindungen mit X = -COOR9 mit R9 e H oder durch Umsetzung mit einem Amin HNR12R13 (vorteilhaft nach vorgängiger Ueberführung in das Säurechlorid) Verbindungen mit X = -CONR12R13 herstellen. Umgekehrt können aus erhaltenen Estern (X = -COOR9 mit R9 ≠ H, Kation) oder Amiden (X = -CONR12R13) durch Verseifung die freie Säure (X = -COOH) oder durch Umesterung aus den genannten Estern andere Ester bzw. durch Umamidierung aus den genannten Amiden andere Amide hergestellt werden. Die entsprechenden Verfahren sind dem Fachmann geläufig.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel (V) bzw. (Va) sind bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Man erhält sie beispielsweise, indem man ein Phenol der Formel VII bzw. Vlla
    Figure imgb0012
    mit einem Diazoniumsalz (beispielsweise dem Diazoniumsalz aus Anilin) kuppelt und die erhaltene Azoverbindung reduktiv (z.B. mit Natriumhydrogensulfit) zum entsprechenden o-Aminophenol spaltet. Alternativ kann man ein Phenol der Formel VII oder Vlla nach üblichen Nitrierverfahren nitrieren und das erhaltene o-Nitrophenol der Formel VIII bzw. Vllla
    Figure imgb0013
     nach üblichen Methoden, z.B. durch katalytische Hydrierung, zum entsprechenden o-Aminophenol der Formel V bzw. Va reduzieren.
  • Phenole der Formel VII bzw. Vlla sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Siehe dazu z.B. die EP-A 106799. o-Nitrophenole der Formel VIII bzw. Vllla und deren Herstellung sind auch beispielsweise in der EP-A 323408 beschrieben.
  • Die Thiophendicarbonsäuren der Formel IV und deren funktionelle Derivate sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Siehe z.B. US-A 3,136,773.
  • Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemässen Verbindungen herzustellen, besteht in der Umsetzung eines Sulfids der Formel IX
    Figure imgb0014
    mit einer Dicarbonylverbindung der Formel X
    Figure imgb0015
    oder einem Derivat davon.
  • Die Verbindungen der Formel IX erhält man
    • a) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XI X-CO-CH2-S-CH2-CO-X (XI) mit 2 Moläquivalenten o-Aminophenol der Formel V oder/und Va,
    • b) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XII oder/und Xlla
      Figure imgb0016
      mit Natriumsulfid oder
    • c) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XIII bzw. Xllla
      Figure imgb0017
      mit einer Verbindung der Formel XII bzw. Xlla.
  • Die Verbindungen der Formeln XII und XIII bzw. Xlla und Xllla können beispielsweise hergestellt werden
    • (1) durch Umsetzung von Chloressigsäure oder Thioglykolsäurechlorid mit Aminophenolen der Formel V bzw. Va oder
    • (2) durch Umsetzung von Chlorhydraten von 2-Chlor- oder 2-Mercaptoacetimidoalkylethern mit Aminophenolen der Formel V bzw. Va.
  • Einzelheiten zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind der US-A 4,267,343 zu entnehmen. Schliesslich können die Verbindungen der Formel I auch nach dem Reaktionsschema
    Figure imgb0018
    hergestellt werden. Red. bedeutet dabei ein Reduktionsmittel, z.B. Cu.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. In den Beispielen ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen bedeuten Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1:
  • 1891 g 3-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester werden in 2700 ml Toluol gelöst und der Lösung wird 1 g Natriumnitrit zugefügt. Danach wird eine Mischung aus 1008 g 670/oiger wässriger Salpetersäure und 1000 ml Wasser langsam zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 5 - 10° C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann noch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, mit NaHCOs-Lösung und Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert, wobei das Produkt bei 153-160°C bei 10-1 mmHg übergeht. Man erhält so 1509 g 3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-nitrophenyl)-propionsäuremethylester als gelben Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 41 - 42°C.
  • In analoger Weise werden die in Tabelle 1 angegebenen Nitrophenole der Formel
    Figure imgb0019
    erhalten.
    Figure imgb0020
    • Beispiel 13:
  • 1597 g 3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-nitrophenyl)-propionsäuremethylester (erhalten z.B. gemäss Beispiel 1) werden in 16 I Ethylacetat gelöst. Die Lösung wird 23 Stunden bei einem H2-Druck von 5 bar und unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators hydriert. Der Katalysator wird unter N2-Atmosphäre abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Man erhält als Rückstand 1299 g 3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-aminophenyl)-propions- äuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 108-109°C.
  • In analoger Weise werden die in Tabelle 2 angegebenen Aminophenole der Formel
    Figure imgb0021
    erhalten.
    Figure imgb0022
    • Beispiel 25:
  • 68,8g Thiophen-2,5-dicarbonsäure werden in 400 ml Toluol dispergiert und 4 ml Dimethylformamid zugegeben. 69,6 ml Thionylchlorid werden bei 70° C zugetropft. Unter Stickstoffatmosphäre wird die erhaltene Mischung 5 Stunden unter Rückfluss gehalten. Dann wird überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und 132,5 g 3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-aminophenyl)-propionsäure-methylester werden zugefügt. Man stellt HCI-Entwicklung und einen gelben Niederschlag fest. Das Reaktionsgemisch wird noch 4 Stunden bei 80° C unter Stickstoff gerührt und dann abkühlen gelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält so 212 g 2,5-Bis[3-t-butyl-2-hydroxy-5-(2-methoxycarbonyl-1-ethyl)phenylaminocarbonyl]thiophen der Formel
    Figure imgb0023
    als gelbliches Pulver mit einem Schmelzpunkt von 172-173°C.
  • In analoger Weise weden die in Tabelle 3 angegebenen Thiophen-bis-carbonsäureamide der Formel
    Figure imgb0024
    erhalten.
    Figure imgb0025
    • Beispiel 36:
  • 89,3 g 2,5-Bis-[3-t-butyl-2-hydroxy-5-(2-methoxycarbonyl-1-ethyl)-phenylaminocarbonyl]-thiophen werden mit 1 g Borsäure verrieben und unter Argonatmosphäre auf 230°C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser abdestilliert wird. Nach 6 Stunden bei dieser Temperatur destilliert kein Wasser mehr ab. Der hellbraune Rückstand wird in Ethanol aufgenommen und das Produkt auskristallisieren gelassen. Nach Filtration und Trocknung erhält man 2 g 2,5-Bis-[7-t-butyl-5-(2-methoxycarbonyl-1-ethyl)-benzoxazol-2-yl]-thiophen der Formel
    Figure imgb0026
    in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 144-145°C.
  • In analoger Weise werden die in Tabelle 4 angegebenen Bis-benzoxazolylthiophene der Formel
    Figure imgb0027
    erhalten.
    Figure imgb0028
    • Beispiel 48:
  • 10 g 2,5-Bis[7-t-butyl-5-(2-methoxycarbonyl-1-ethyl)-benzoxazol-2-ylj-thiophen (siehe Beispiel 36), 40 ml n-Octan-1-]ol und 0,3 g Dibutylzinnoxid werden unter Rühren auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden weitergerührt. Das entstehende Methanol wird abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird über ein Filterhilfsmittel (®Prolith Rapid) filtriert, welches dann mit CH2CI2 gewaschen wird. Das Filtrat wird eingeengt und das überschüssige 1-Octanol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält so 7,7 g 2,5-Bis-[7-t-butyl-5-(2-n-octyloxycarbonyl-1-ethyl)-benzoxazol-2-yl]-thiophen der Formel
    Figure imgb0029
    in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 68 - 70° C.
  • In analoger Weise werden die in Tabelle 5 angegebenen Bis-benzoxazolylthiophene der Formel
    Figure imgb0030
    erhalten.
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    • Beispiel 75:
  • 224,4 g KOH werden in 1200 ml Methanol gelöst. Man fügt 229 g 2,5-Bis[7-t-butyl-5-(2-methoxycarbonyl-1-ethyl)-benzoxazol-2-yl]-thiophen zu und rührt 2 Stunden lang unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen fällt das Bis-Natriumsalz der gebildeten Säure aus. Man filtriert ab und die Mutterlauge wird eingedampft. Die vereinigten Feststoffe werden in 3 1 Wasser dispergiert und mit 250 ml konzentrierter HCI angesäuert. Man filtriert den Feststoff ab und wäscht mit 5 I Wasser netural. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus 2 I siedendem Ethanol umkristallisiert und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 200 g 2,5-Bis-[7-t-butyl-5-(2-carboxy-1-ethyl)-benzoxazol-2-yl]-thiophen der Formel
    Figure imgb0033
    mit einem Schmelzpunkt von 247-248°C.
    • Beispiel 76:
  • 14,80 g 2,5-Bis-[7-t-butyl-5-(2-carboxy-1-ethyl)-benzoxazol-2-yl]thiophen werden mit 30,0 g Thionylchlorid unter gutem Rühren auf 80° C erwärmt, bis die Chlowasserstoffentwicklung beendet ist. Das überschüssige Thionylchlorid wird unter Vakuum entfernt und der Rückstand 2,5-Bis-[7-t-butyl-5-(2-chlorocarbonyl-1-ethyl)-benzoxazol-2-yl]-thiophen wird in 300 ml trockenem Toluol bei 50°C gelöst. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig 12,0 g Bis-(2-ethylhexyl)amin und 5,0 g Triethylamin während 15 Minuten tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 50°C weitergerührt, abgekühlt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter erniedrigtem Druck entfernt. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert. So erhält man 19,5 g reines 2,5-Bis-{7-t-butyl-5-[2-(N,N-di-2-ethylhexylamido)-1-ethyl]-benzoxazol-2-yl}-thiophen der Formel
    Figure imgb0034
    als dickflüssiges Oel.
    • Beispiel 77:
  • Verfährt man wie in Beispiel 76 beschrieben und setzt an Stelle des Bis-(2-ethylhexyl)-amins 2-ethylhexylamin ein, erhält man 2,5-Bis-{7-t-butyl-5-[2-(N-2-ethylhexylamido)-1-ethyl]-benzoxazol-2-yl}-thiophen der Formel
    Figure imgb0035
    mit einem Schmelzpunkt von 175°-176°C.
  • Werden im Umesterungsverfahren gemäss Beispiel 48 Mischungen von Alkoholen eingesetzt, so erhält man üblicherweise flüssige Gemische von Verbindungen der Formel I.
    • Beispiel 78:
  • Wird an Stelle des n-Octan-1-ols in Beispiel 48 eine 1:1-Mischung von n-Octan-1-ol und 2-Ethylhexan-1-ol eingesetzt, so erhält man ein Isomerengemisch von Verbindungen der Formel
    Figure imgb0036
    aus den 3 Komponenten
    • (1) Ra = n-C8H17, Rb = n-C8H17
    • (2) Ra = n-C8H17, Rb = 2-Ethylhexyl
    • (3) Ra = 2-Ethylhexyl, Rb = 2-Ethylhexyl im ungefähren Mengenverhältnis 1:2:1.
  • Die Mischung ist eine ölige Flüssigkeit.
    • Beispiel 79:
  • Verwendet man an Stelle von n-Octan-1-ol in Beispiel 48 eine 1 : 1-Mischung aus 2-Ethylhexan-1-ol und 2-Methylpentan-1-ol, so erhält man ein Gemisch von Verbindungen der in Beispiel 78 angegebenen Formel aus den 3 Komponenten
    • (1) Ra = 2-Ethylhexyl, Rb = 2-Ethylhexyl
    • (2) Ra = 2-Ethylhexyl, Rb = 2-Methylpentyl
    • (3) Ra = 2-Methylpentyl, Rb = 2-Methylpentyl im ungefähren Mengenverhältnis 1:2:1
  • Die Mischung ist eine ölige Flüssigkeit.
    • Beispiel 80:
  • Verwendet man an Stelle von n-Octan-1-ol in Beispiel 48 eine 1:1 Mischung aus Diethylenglykol-monoethylether und Diethylenglykol-mono-n-butylether, so erhält man ein Gemisch von Verbindungen der in Beispiel 78 angegebenen Formel aus den 3 Komponenten
    • (1) Ra = -CH2CH20CH2CH20C2H5 Rb = -CH2CH2OCH2CH2OC2H5
    • (2) Ra = -CH2CH20CH2CH20C2H5 Rb = -CH2CH20CH2CH20-n-C4H9
    • (3) Ra = -CH2CH20CH2CH20-n-C4H9 Rb = -CH2CH20CH2CH20-n-C4H9 im ungefähren Mengenverhältnis 1:2:1.
  • Die Mischung ist eine ölige Flüssigkeit.
    • Beispiel 81:
  • Verwendet man an Stelle von n-Octan-1-ol in Beispiel 48 eine 1:1 Mischung aus den beiden Alkoholen HOCH2CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 und HOCH2CH(C2H5)-n-C4H9, so erhält man ein Gemisch von Verbindungen der in Beispiel 78 angegebenen Formel aus den 3 Komponenten
    • (1) Ra = Rb = -CH2CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3
    • (2) Ra = -CH2CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 Rb = -CH2CH(C2H5)-n-C4H9
    • (3) Ra = Rb = -CH2CH(C2H5)-n-C4H9 im ungefähren Verhältnis 1:2:1. Die Mischung ist eine ölige Flüssigkeit.
    Beispiel 82: Herstellung einer Gelatineschicht enthaltend erfindungsgemässe Thiophenderivate a) Folgende Komponenten werden mit Ultraschall 3 Minuten lang emulgiert:
  • 1250 mg Gelatine
  • 510 mg Trikresylphosphat
  • 100 mg 4,8-Diisobutylnaphthalin-2-sulfonsäure-Na-Salz (Tensid)
  • 80 mg Härter (2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin)
  • 700 mg Essigsäureethylester
  • 0,4 mMol der zu prüfenden Verbindung der Formel I
  • ad 24 ml deionisiertes Wasser.
  • Die so erhaltene Giessmasse wird mit einem Rakelgussgerät in einer Dicke von 24 µm auf eine transparente Polyesterfolie aufgetragen und trocknen gelassen. Danach wird eine Schutzschicht aus Gelatine durch Eintauchen der Folie in Gelatine appliziert.
    • b) Bestimmung der Fluoreszenz
  • Die Messung der Fluoreszenz der so hergestellten Folienproben erfolgt in einem @Shimadzu UV-240 UV-Vis.-Spektrophotometer, der mit einer Integrierkugel (Ulbricht'sche Sphäre) ausgestattet ist. Nach der automatischen Eichung mit Bariumsulfat als Reflektor in beiden Kanälen wird ein UV-Filter (KodakOWratten 2C) zwischen der Kugel und der Photozelle eingebaut; dann wird eine Basislinie-Korrektur zwischen 900 und 420 nm durchgeführt. Bei 470 nm wird die Absorption auf Null eingestellt; anschliessend können Messsungen im Energiemodus (Spaltbreite 5 nm) zwischen 420 und 300 nm durchgeführt werden. Zur Auswertung wird das erste Maximum unterhalb 380 nm herangezogen.
  • Diese Messeinrichtung erlaubt es, in einfacher Weise ein Mass für die Totalfluoreszenz als Funktion der Anregungsfrequenz zu erhalten. Unterhalb 380 nm wird das Anregungslicht vom UV-Filter total absorbiert, so dass die Messwerte dort genau sind. Zwischen 380 und 420 nm sind keine genauen Messungen möglich, da das Anregungslicht dort nur unvollständig gefiltert wird.
  • Alle Werte werden im Vergleich zu einer Standardprobe gemessen und sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefasst.
    Figure imgb0037
    • Beispiel 83:
  • Nach dem in Beispiel 82 angegebenen Verfahren werden Gelatineschichten hergestellt, die eine Reihe weiterer Verbindungen der Formel I enthalten. Danach wird die Fluoreszenzquantenausbeute der optischen Aufheller in der Gelatineschicht auf dem Polyesterträger nach der Methode von Eitle-Ganz (siehe Textilveredlung 3, 389-392 (1968)) bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefasst.
    Figure imgb0038
    • Beispiel 84: Herstellung von Polyethylenfolien
  • Polyethylengranulat (LDPE, ®Coethylene HL 2578) wird jeweils mit 0,25 % (bezogen auf das Polyethylengewicht) einer Verbindung gemäss Beispiel 36 bzw. 37 trocken vermischt. Auf einem Schwabenthan-Extruder wird dann bei 140°C die Mischung zu einer ca. 30 µm dicken Folie verarbeitet. Die Fluoreszenz wird wie in Beispiel 82 beschrieben gemessen. Es zeigt sich, dass der Polyethylenfilm eine hohe Fluoreszenz aufweist.
    • Beispiel 85:
  • a) 1000 g Polyestergranulat vom Typ @Terlenka matt (enthaltend 0,5 % Ti02), GeO-Typ, wird im Trockenschrank ca. 16 Stunden bei 110° C und anschliessend 2 Stunden bei 160° C getrocknet, dann auf 70° C abgekühlt und in vorgewärmte Normschliffflaschen eingefüllt. Dann werden jeweils 5 g der zu prüfenden Verbindung der Formel hinzugefügt, die Flaschen dicht verschlossen und nach vollständigem Abkühlen auf dem Röhnradmischer so lange gemischt, bis die Verbindung der Formel gleichförmig über das Granulat verteilt ist (Kontrolle unter der UV-Lampe). Die Verbindungen der Formel I werden vor der Zugabe zum Granulat in einem Mörser fein pulverisiert.
  • Danach wird das so behandelte Polyestergranulat zu Fäden versponnen. Die Flaschen werden erst unmittelbar vor dem Verspinnen geöffnet. Das Verspinnen erfolgt in einer Fourne-Spinnanlage unter folgenden Bedingungen: Spinntemperatur 275°C/280°C/285°C; Abzug: 500 m/Min.; Düse: 34 Löcher/0,25 mm; Verstreckung: 1:4 bei 100°C; Endtiter: 130/34 den.; Avivage: ®Limazol ZE, 15 % in Wasser.
  • b) Die gemäss a) erhaltenen Fäden werden in 12facher Lage auf einen Karton 40 x 170 mm in einer Breite von 40 mm aufgewickelt. Die Fäden werden in einem Atlas Weatherometer Ci65 bei einer Schwarztafeltemperatur von 63 ± 3° C nach ASTM 626-77 bestrahlt. Nach den in der Tabelle 8 angegebenen Zeiträumen werden Proben entnommen und ihr Yellowness-Index (YI, Mass für die Verfärbung) mit einem MacBeth-Kolorimeter nach ASTM D 72-1920 bestimmt. Die Werte sind der nachfolgenden Tabelle 8 zu entnehmen.
    Figure imgb0039
  • c) Die gemäss a) erhaltenen Fäden werden in 12facher Lage auf einen Karton 40 x 170 mm in einer Breite von 40 mm aufgewickelt. Der Weissgrad der Fäden wird in einem Spektralphotometer RFC-3 der Fa. Zeiss bestimmt. Es werden die Weissgradwerte nach dem CIBA-GEIGY-Weissmassstab (vgl. CIBA-GEIGY-Rundschau 1973/1, Seiten 10-12) berechnet. Die erhaltenen Werte sind der nachfolgenden Tabelle 9 zu entnehmen.
    Figure imgb0040
  • d) Die gemäss a) erhaltenen Fäden werden zu Wirkstrümpfen verarbeitet, die aus drei Filamenten zusammen hergestellt werden. Diese weden in 4-facher Lage auf einen Blechstreifen 40 x 170 mm aufgewickelt. Die Lichtechtheit der in den Fäden enthaltenen optischen Aufheller der Formel I wird gemäss Normvorschrift ISO 105/B02, 1984 (Belichtung mit Xenon-Lampe und Vergleich mit dem Blaumassstab) bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 10 enthalten.
    Figure imgb0041

Claims (20)

1. Verbindungen der Formel
Figure imgb0042
worinR1 und R3 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C7-C9-Aralkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel
-CmH2m + 1-q(X)q (11)
bedeuten,
worin m für eine Zahl von 0-10 und q für 1 oder 2 stehen, wobei im Fall m = 0, q = 1 ist, R2 und R4 unabhängig voneinander jeweils eine Gruppe der Formel II bedeuten,
oder R2 und R4 für den Fall, dass R1 und R3 jeweils eine Gruppe der Formel II darstellen, unabhängig voneinander auch C1-C8-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C7-C9-Aralkyl oder Phenyl bedeuten können, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder zusammen Trimethylen oder Tetramethylen bedeuten,
undX
a) eine Gruppe der Formel -COOR9 worin R9 Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder das Aequivalent eines Erdalkalimetallions, C1-C30-Alkyl, C1-C18-Hydroxyalkyl, durch mindestens ein -0- unterbrochenes C3-C20-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, unsubstituiertes oder durch OH oder/und Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-C12-Cycloalkyl, C2-C30-Alkenyl, C7-C15-Aralkyl, Glycidyl, Furfuryl, oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-R10 darstellt, worin R10 für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C7-C9-Aralkyl oder -CH20R11 steht, wobei R11 C1-C18-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Benzyl ist, oder R9 eine Gruppe der Formel -(CH2)pP(0)(OR16)(OR17) oder -(CH2)pP(O)(OR16)-R18, worin p 1 bis 6 ist und R 16, R17 und R18 wie nachstehend unter d) definiert sind, darstellt;
b) eine Gruppe der Formel -CONR12R13, worin R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, durch mindestens ein -0- unterbrochenes C3-C20-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl oder/und OH substituiertes Cs-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder/und Halogen substituiertes Phenyl, C3-C18-Alkenyl, C7-C12-Aralkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl sind, oder R12 und R13 zusammen C4-C5-Alkylen oder durch -0- oder -N(R15) unterbrochenes C4-C6-Alkylen darstellen, wobei R15 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyclohexyl, C2-C6-Alkenyl, Phenyl oder C7-C12-Alkylphenyl oder C7-C12-Aralkyl bedeutet;
c) eine Gruppe der Formel -OR14 oder -O
Figure imgb0002
-R20, worin R14 Wasserstoff, C3-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, mit OH oder/und C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, C3-C18-Alkenyl, Phenyl oder C7-C12-Aralkyl darstellt und R20 C1-C18-Alkyl, Cyclohexyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl oder C7-C12-Alkylphenyl oder C7-C12-Aralkyl bedeutet;
d) eine Gruppe der Formel-P(O)(OR16)(OR17) oder-P(O)(OR16)-R18, worin R16 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl, R17 C1-C12-Alkyl und R18 C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellen; oder
e) eine Gruppe der Formel -
Figure imgb0002
-R19, worin R19 C1-C12-Alkyl darstellt, bedeutet. -
Figure imgb0002
-R19,worin R19 C1-C12-Alkyl darstellt, bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 und R3 sowie R2 und R4 jeweils gleich sind.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R1 bzw. R3 C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe der Formel II bedeutet.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 und R3 C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel II, R2 und R4 eine Gruppe der Formel II, oder, wenn R1 für eine Gruppe der Formel II steht, auch C1-C8-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl-Ci-C3-alkyl, m 0 bis 6, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R9 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Furfuryl, durch ein bis 4 -0- unterbrochenes C3-C18-Alkyl oder -(CH2)pP(O)(OC1-C6-Alkyl)2, worin p 1 bis 6 ist, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C1-C4-Alkyl, Methoxy oder/und Chlor substituiertes Phenyl, C3-C18-Alkenyl, Benzyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl, oder R12 und R13 zusammen C4-C5-Alkylen oder durch -O-, -NH- oder -N(CHs)- unterbrochenes C4-C5-Alkylen, R14 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, C3-C6-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl, R15 C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, C2-C6-Alkenyl, Phenyl, Tolyl oder Benzyl, R16 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl, R17 C1-C8-Alkyl, R18 C1-C8-Alkyl und R19 C1-C8-Alkyl bedeuten.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-4, worin X eine Gruppe der Formel -COOR9 oder -CONR12R13 ist.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-5, worin R2 bzw. R4 eine Gruppe der Formel II ist, worin q für 1 oder 2 und m für O bis 6 stehen, oder R2 bzw. R4 C1-C8-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl-C1-C8-alkyl bedeutet, wenn R1 bzw. R3 eine Gruppe der Formel II ist.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 und R3 gleich sind und C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe der Formel II bedeuten, R2 und R4 gleich sind und für eine Gruppe der Formel II oder, wenn R1 und R3 Gruppen der Formel II sind, auch für Ci-C4-Alkyl stehen, m O-6 und X eine Gruppe der Formel -COOR9 oder -CONR12R13 bedeuten, worin R9 Wasserstoff, Ci-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, Furfuryl, Cyclohexyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, durch ein bis 4 -0- unterbrochenes C3-C18-Alkyl oder -(CH2)p,P(0)(OC1-C4-Alkyl)2 ist, worin p' 1 bis 4 bedeutet und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl sind.
8. Organisches Material, enthaltend als optischen Aufheller mindestens eine Verbindung der Formel l gemäss Anspruch 1.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein synthetisches Polymer ist.
10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Ueberzugsmaterial, vorzugsweise eine Lackformulierung, ist.
11. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Druckfarbe oder Drucktinte ist.
12. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Abbildungs- oder Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise ein Photopapier ist.
13. Material nach einem der Ansprüche 8-11, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung(en) der Formel (I) in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% enthält.
14. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Bildaufnahmeschicht bzw. ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahl-, Farbstoffdiffusionstransfer-, thermischen Wachstransfer-, und Punktmatrix-Druck oder für Verwendung mit elektrostatischen, elektrographischen, elektrophoretischen, magnetographischen und laserelektrophotographischen Druckern ist.
15. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein druckempfindliches Papier oder ein Aufzeichnungsmaterial ist, das auf den Prinzipien der Photopolymerisation, Photoplastifizierung, hitze-oder lichtempfindlichen Diazoniumsalze, Leukofarbstoffe und Oxidationsmittel, Farbstofflactone plus Lewis-Säure, oder des Aufbrechens von Farbstoff oder farblose Farbbildner enthaltender Mikrokapseln beruht.
16. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verstärkerfolie oder Strahlungsspeicherfolie für die medizinische Radiologie ist, die mit Licht anregbar ist.
17. Material nach einem der Ansprüche 12 oder 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung(en) der Formel in einer Menge von 1-500, insbesondere 2-250 mg pro Quadratmeter des jeweiligen Materials enthält.
18. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 diesen Materialien einverleibt oder auf diese aufbringt.
19. Verwendung von Verbindungen der Formel gemäss Anspruch 1 als optische Aufheller.
20. Verwendung nach Anspruch 19 als optische Aufheller für synthetische Polymere und Abbildungs-und Aufzeichnungsmaterialien.
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