DE69032378T2 - Ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzoxazolylthiophenen - Google Patents
Ein Verfahren zur Herstellung von DibenzoxazolylthiophenenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzoxazolylthiophenen.
- Dibenzoxazolylthiophene sind als fluoreszierendes Aufhellungsmittel für synthetische Harze nützlich. Solche Verbindungen wurden in der Vergangheit durch Umsetzung einer Thiophen-2,5-dicarbonsäure mit Aminophenolen, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 56-92278 beschrieben, oder durch Umsetzung von Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid mit Aminophenolen, wie in der franzosischen Patentschrift Nr. 1 550 280 beschrieben, hergestellt. Die Thiophen-2,5-dicarbonsäure wird durch Hydrolyse von Thiophen-2,5-dicarbonsäurediestern erhalten, und das Dichlorid wird durch Chlorierung der Thiophen-2,5-dicarbonsäure erhalten. Es ist kein Verfahren bekannt, welches ein Dibenzoxazolylthiophen in einer einzigen Stufe unter Verwendung eines Thiophen-2,5-dicarbonsäurediesters ergibt.
- Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Dibenzoxazolylthiophens in einer einzigen Stufe unter Verwendung von Thiophen-2,5-dicarbonsäurediester als Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzoxazolylthiophen, dargestellt durch die Formel
- worin R"' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, monoalkyliertes Phenyl, polyalkyliertes Phenyl, halogeniertes Phenyl, Alkoxyphenyl oder Benzyl bedeutet, welches umfaßt:
- die Umsetzung eines Thiophen-2,5-dicarbonsäurediesters, dargestellt durch die Formel
- worin R' Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, monoalkyliertes Phenyl, polyalkyliertes Phenyl, halogeniertes Phenyl, Alkoxyphenyl oder Benzyl bedeutet, mit einem Aminophenol, dargestellt durch die Formel
- worin R"' die gleiche Bedeutung wie oben gegeben besitzt, in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
- Als Beispiel für mono- oder polyalkyliertes Phenyltolyl können Ethylphenyl oder Xylyl erwähnt werden. Beispiele halogenierter Phenyle sind Chlorphenyl, Bromphenyl oder Dichlorphenyl. Als geeignete Alkoxyphenyle können Methoxyphenyl oder Ethoxyphenyl erwähnt werden.
- Die Thiophen-2,5-dicarbonsäurediester, die verwendbar sind, umfassen Verbindungen, wie Thiophen-2,5-dicarbonsäuredimethylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäurediethylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi-n-propylester, Thiophen-2,5- dicarbonsäurediisopropylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi-n-butylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi-sek.- butylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäurediisobutylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi-tert.-butylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäurediisoamylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi-sek.-amylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi-tert.- amylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi-n-octylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäurediphenylester, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi-m-tolylester oder Thiophen-2,5-dicarbonsäuredibenzylester. Unter diesen Diestern sind insbesondere Diisopropyl-, Diisobutyl-, Di-sek.-butyl-, Di-tert.-butyl-, Diisoamyl-, Di-sek.-amyl-, Di-tert.-amyl- oder Diphenylester bevorzugt, da die Reaktion sehr schnell verläuft und die gewünschten Dibenzoxazolylthiophen-derivate erhalten werden.
- Die verwendeten Aminophenole umfassen beispielsweise 2- Aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 4-Ethyl-2-aminophenol, 4-n-Propyl-2-aminophenol, 4-Isopropyl-2-aminophenol, 4-n-Butyl-2-aminophenol, 4-Isobutyl-2-aminophenol, 4-sek.- Butyl-2-aminophenol, 4-tert.-Butyl-2-aminophenol, 4-n- octyl-2-aminophenol, 4-Cyclohexyl-2-aminophenol, 4-Phenyl-2-aminophenol und 4-Benzyl-2-aminophenol. Das Aminophenol wird üblicherweise in einer Menge von 1,8 bis 3,0 mol, bevorzugt 2,0 bis 2,6 mol, pro Mol verwendetem Thiophen-2,5dicarbonsäurediester verwendet.
- Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete saure Katalysator umfaßt beispielsweise Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid und Schwefelsäure, unter diesen ist Borsäure am meisten bevorzugt. Die Menge an saurem Katalysator liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 0,50 mol pro Mol Thiophendicarbonsäurediester.
- Es ist erwünscht, daß die Reaktion in Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt wird, um eine Verfärbung des gebildeten Dibenzoxazolylthiophens zu vermeiden. Es ist ebenfalls gewünscht, daß die Reaktion durchgeführt wird, während der gebildete Alkohol und das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden, so daß die Reaktion glatt verläuft.
- Dementsprechend wird die Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC, bevorzugter 180 bis 270ºC, durchgeführt, so daß der während der Reaktion gebildete Alkohol und das Wasser aus dem Reaktionsgemisch in einem Moment entfernt werden, wobei das Dibenzoxazolylthiophen in hohen Ausbeuten erhalten wird.
- Die Reaktion kann entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird es so ausgewählt, daß die Auswahl der Reaktionstemperatur wie oben erwähnt möglich wird. Es können daher als Lösungsmittel beispielsweise halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzole oder Trichlorbenzole, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Glycerin, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Diphenylether, abhängig von der verwendeten Reaktionstemperatur, verwendet werden.
- Gemäß dem Verfahren können beispielsweise 2,5-Bis-(2-benzoxazolyl)thiophen, 2,5-Bis-[5-methylbenzoxazolyl-(2')]- thiophen, 2,5-Bis-[5-ethylbenzoxazolyl-(2')]thiophen, 2,5- Bis-[5-n-propylbenzoxazolyl-(2')]thiophen, 2,5-Bis-[5- isopropylbenzoxazolyl-(2')]thiophen, 2,5-Bis-[5-n-butylbenzoxazolyl-(2')]thiophen, 2,5-Bis-[5-sek.-butylbenzoxazolyl-(2')]thiophen, 2,5-Bis-[5-isobutylbenzoxazolyl(2')]thiophen, 2,5-Bis-[5-tert.-butylbenzoxazolyl-(2')]thiophen, 2,5-Bis-[5-n-octylbenzoxazolyl-(2')]thiophen, 2,5- Bis-[5-phenylbenzoxazolyl-(2')]thiophen oder 2,5-Bis-[5- benzylbenzoxazolyl-(2')]thiophen hergestellt werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Synthese der in diesen Beispielen verwendeten Ausgangsmatenahen wird in der EP-A-0 387 725 beschrieben.
- In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgerüstet ist, werden 284 g (1,0 mol) Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi-tert.-butylester, 330 g (2,0 mol) 4-tert.-Butyl-2-aminophenol, 11,2 g Borsäure und 520 g 1,2,4-Trichlorbenzol unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 210 bis 220ºC im Verlauf von vier Stunden gerührt, während der gebildete tert.-Butylalkohol und das gebildete Wasser durch Destillation entfernt werden.
- Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65ºC abgekühlt, und dann werden 600 g Methanol zugegeben, und anschließend wird im Verlauf einer weiteren Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und getrocknet, wobei 404,8 g 2,5-Bis-[5-tert.-butylbenzoxazolyl- (2')]thiophen in Form gelber Kristalle in einer Ausbeute von 94,1% erhalten werden. Fp. 201 bis 202ºC.
- Die Reaktion erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Thiophen-2,5-dicarbonsäurediestern, Aminophenolen, Säurekatalysatoren und Lösungsmitteln, wie in Tabelle 1 angegeben.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, wobei die Verbindungen (A), (B) und (C) die folgenden Verbindungen bedeuten. Verbindung (A): Thiophen-2,5-dicarbonsäurediester Verbindung (B): Aminophenole Verbindung (C): Dibenzoxazolylthiophene TABELLE I TABELLE I (Fortsetzung) TABELLE I (Fortsetzung) TABELLE I (Fortsetzung)
- Bemerkung: *) Die Reaktion wurde bei 240 bis 250ºC durchgeführt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von
Dibenzoxazolylthiophenderivaten, dargestellt durch die Formel
worin R"' Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl,
monoalkyliertes Phenyl, polyalkyliertes Phenyl,
halogeniertes Phenyl, Alkoxyphenyl oder Benzyl bedeutet, umfassend:
die Umsetzung eines
Thiophen-2,5-dicarbonsäurediesters, dargestellt durch die Formel
worin R' C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl, monoalkyliertes Phenyl,
polyalkyliertes Phenyl, halogeniertes Phenyl, Alkoxyphenyl
oder Benzyl bedeutet, mit einem Aminophenol, dargestellt
durch die Formel
worin R"' die gleiche Bedeutung wie oben gegeben besitzt,
in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R' verzweigtes Alkyl mit 3 bis 5
Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das verzweigte Alkyl Isopropyl,
Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isoamyl, sek.-Amyl oder
tert.-Amyl bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R"' Wasserstoff oder tert.-Butyl
bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Borsäure,
Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Zinkchlorid,
Eisen(III)chlorid oder Schwefelsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der saure Katalysator in einer
Menge von 0,05 bis 0,5 mol pro Mol
Thiophen-2,5-dicarbonsäurediester verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur
von 150 bis 300ºC durchgeführt wird.
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