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EP0357866A2 - Kationische Leimungsmittel für Papier - Google Patents

Kationische Leimungsmittel für Papier Download PDF

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Publication number
EP0357866A2
EP0357866A2 EP89106679A EP89106679A EP0357866A2 EP 0357866 A2 EP0357866 A2 EP 0357866A2 EP 89106679 A EP89106679 A EP 89106679A EP 89106679 A EP89106679 A EP 89106679A EP 0357866 A2 EP0357866 A2 EP 0357866A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sizing agent
agent according
paper sizing
acid
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89106679A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0357866B1 (de
EP0357866A3 (en
Inventor
Hasan Dr. Ulubay
Josef Bung
Hans-Joachim Bertram
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BK Giulini Chemie GmbH
Original Assignee
Giulini Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19883826825 external-priority patent/DE3826825A1/de
Application filed by Giulini Chemie GmbH filed Critical Giulini Chemie GmbH
Priority to AT89106679T priority Critical patent/ATE98719T1/de
Publication of EP0357866A2 publication Critical patent/EP0357866A2/de
Publication of EP0357866A3 publication Critical patent/EP0357866A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0357866B1 publication Critical patent/EP0357866B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic

Definitions

  • the present invention relates to stable, aqueous, colloidally disperse solutions of copolymers consisting of the monomers N, N-dimethylaminoethyl acrylate and / or methacrylate, and also of the methacrylic acid and / or acrylic acid ester of a C10 to C22 fatty alcohol, acrylic and / or methacrylic acid and Methyl acrylate and / or methacrylate are constructed.
  • the copolymers may also contain n-butyl (meth) acrylate and / or i-butyl (meth) acrylate.
  • the invention furthermore relates to the production of these copolymers by free-radical-initiated solvent polymerization and finally the use of these copolymers as a cationic paper sizing agent.
  • DE-AS 1 696 326 describes an aqueous cationic plastic dispersion for surface sizing which is obtained by copolymerizing water-insoluble, olefinically unsaturated compounds with N- or C -vinyl-substituted aromatic compounds or their salts, at least in the core or in the side chains contain a quaternary N atom.
  • the polymerization is carried out in the presence of cationic and, if appropriate, nonionic dispersants.
  • a disadvantage of this sizing agent is the poor compatibility with anionic products which can be used simultaneously in paper production. So For example, the effectiveness of optical brighteners can be greatly reduced or even completely prevented by the known cationic polymers.
  • DE-OS 2 040 692 An improved process for the surface sizing of paper is described in DE-OS 2 040 692, in which water-soluble salts of statistical copolymers are also proposed as sizing agents.
  • Monomers which are contained in this sizing agent are: acrylic acid and / or methacrylic acid as carboxyl-containing monomers, alpha olefins and non-basic, polymerizable compounds such as methyl methacrylate or methyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile and others.
  • the copolymers are preferably prepared by free-radical suspension or precipitation polymerization.
  • the sizing agents according to DE-OS 2 040 692 should be alkali-proof and have good compatibility with fillers.
  • DE-OS 3 401 573 discloses paper sizing agents which are said to be particularly suitable for wrapping paper, ie for paper from a recycling process. They are prepared in such a way that a water-soluble cationic, chemically uniformly structured terpolymer compound of N, N-dimethylaminoethyl acrylate and / or methacrylate, styrene and acrylonitrile is first prepared in an aqueous medium, in which the N, N-dimethylamino groups are partially quaternized and the rest are protonated and then a radical emulsi in this solution onpolymerization of acrylonitrile and / or methacrylonitrile with styrene and acrylic acid and / or methacrylic acid ester with 1 to 12 carbon atoms in the alcohol residue.
  • the terpolymer compound containing N, N-dimethylaminoethyl acrylate and / or methacrylate is the cationic emulsifier in free-radical emulsion polymerization.
  • this sizing agent also has an unsatisfactory sizing effect in many cases.
  • the object of the present invention was to find a new cationic sizing agent for paper which has a high sizing effect even in low concentrations and which is also simple and inexpensive to produce.
  • the object can be achieved with a cationic sizing agent in the form of a stable, aqueous, colloidally dispersed solution of the salt of a copolymer consisting of the monomers a) to f) according to claim 1.
  • the nitrogen content of the copolymer should be 100 to 200 mmol per 100 g of the total weight of the monomers a) to f).
  • the salt of the copolymer can be both the salt of an inorganic and an organic acid. Formic acid and acetic acid are particularly suitable for salt formation.
  • the copolymer can be neutralized in whole or in part. According to the invention will be neutralized at least to the extent that the addition of water colloidal solutions arise.
  • the salt of the copolymer is completely or partially quaternized with epichlorohydrin.
  • the molar ratio of epichlorohydrin to the amine nitrogen of N, N-dimethylaminoethyl acrylate or N, N-dimethylaminoethyl methacrylate can be 0.5 to 2 to 1, a molar ratio of 1 to 1.5 to 1 being particularly advantageous.
  • the cationic sizing agents according to the invention are obtainable by a free-radical-initiated solvent polymerization, the solvent being a water-miscible solvent in which both the monomers and the resulting copolymer dissolve.
  • Isopropanol is preferably used as the water-miscible solvent.
  • the solvent polymerization is carried out in a reaction vessel in which isopropanol and the monomers a) to f) are introduced in succession at room temperature.
  • the proportion of monomer a) is chosen so that the nitrogen content is 100 to 200 mmol per 100 g of the total weight of components a) to f).
  • this mixture is stirred at a stirrer speed of 120 to 160 rpm and flushed with an inert gas, for example nitrogen, for about 10 minutes.
  • the free radical initiator slurried in isopropanol is then added.
  • the reaction temperature is then set to 80 degrees C within 20 minutes.
  • the inert gas supply is then switched off.
  • the polymerisation of the monomers starts under these conditions and reaches the desired degree of polymerisation after approx. 70 minutes.
  • the neutralization takes place after the polymerization by adding acid, preferably by formic, acetic and / or hydrochloric acid.
  • the quaternization of the nitrogen groups is carried out after the neutralization with the acid, preferably with epichlorohydrin, in such a way that the molar ratio of epichlorohydrin to amine nitrogen in the finished copolymer is 0.5-2.0: 1, preferably 1.0-1 , 5: 1.
  • the copolymer prepared in this way can be used as a particularly highly effective sizing agent in the surface sizing of paper and is stable against electrolytes. It also works well as a mass sizing agent.
  • the new sizing agent is very easy to handle due to its low viscosity and good dilutability with water.
  • the rheology of the starch fleet remains unaffected.
  • the new product can also be used to advantage in high-speed paper machines.
  • the good starch and electrolyte stability of the sizing agent according to the invention prevents precipitation and, as a result, deposits on the rolls of the size press, thereby preventing disruptions in the production process.
  • the monomers a) to f) are commercially available compounds which do not cause any problems in their handling.
  • the radical-initiated solvent polymerization is carried out with the aid of known initiators which disintegrate into free radicals.
  • initiators e.g. Azobisisobutyronitrile, dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide can be used.
  • the initiators are used in amounts of 0.05-2.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • An externally heated double-jacket flask with a capacity of 500 ml serves as the reaction vessel, which is equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet, bubble counter and dropping funnel with gas compensation.
  • the following are initially introduced in the flask at room temperature: 20.0 g isopropanol 32.0 g methyl methacrylate (0.32 mol) 16.5 g methacrylic acid ester of a C 16-C 18 fatty alcohol (0.05 mol) 15.7 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (0.01 mol) and 2.5 g acrylic acid (0.035 mol).
  • the homogeneous mixture is at a stirrer speed of 150 rpm. stirred and 10 minutes with an inert gas, e.g. Nitrogen, purged.
  • an inert gas e.g. Nitrogen
  • the polymer salt is dispersed by adding 315 g of hot, demineralized water within 10 minutes.
  • the water temperature is 80 degrees C.
  • the example describes the additional quaternization of the sizing agent produced in Example 2.
  • 250 g of the 16% solution are mixed at 30 degrees C with 5.5 g epichlorohydrin (1.25 mol per mole of amine nitrogen).
  • the mixture is then heated to 50 degrees C and stirred for four hours at this temperature. Almost complete alkylation of the tertiary nitrogen takes place here.
  • a sizing agent with a solids content of 17.8% and a pH of 6.4 is formed.
  • Examples 7 to 9 show the application advantages which can be achieved with the new sizes.
  • the degree of sizing against ink is determined using the type PLG e from Schröder, Weinheim, in accordance with the operating instructions.
  • the time in seconds before the remission drop to 80 or 50% of the remission value of the paper to be tested is measured contact with the test ink disappears.
  • Test ink Paper test ink, blue, according to DIN 53126.
  • Cobb value according to DIN 53132 The water absorption of the paper or cardboard is given in g per square meter after contact with distilled water after a certain time (1 minute, 5 minutes or 30 minutes). The lower the Cobb value, the better the sizing effect.
  • the paper is then dried on a type 64/60 J photo dryer from Gerster, Bruchsal) at 100 ° C. for 2 minutes.
  • the absorption of the paper in dry matter in the size press is 4.5% by weight.
  • sizing liquor which contains a commercially available sizing agent based on a copolymer of styrene, butyl acrylate and vinylimidazole with a solids content of 20.5% by weight.
  • Table 2 Commercial product Polymer dispersion according to the invention (16%) 20.5% Ex. 1 Ex.4 Degree of sizing (s) 154 804 1150 Cobb value water 1 min. 29 25th 21st
  • the compilation shows the improved sizing effect of the products according to the invention. It is also worth mentioning at this point that the improved sizing effect occurs with a smaller proportion of active ingredient.
  • a filter cardboard according to DIN 53106 from Macherey and Nagel / Düren with a basis weight of 270 g / sqm is impregnated with a glue liquor containing 5% enzymatically degraded wheat starch and 0.06, 0.08 or 0.1% by weight. atro on sizing agent, prepared according to Example 1 or 3, contains. The temperature of the glue liquor is 60 degrees C.
  • the sizing agent based on a copolymer of styrene, butyl acrylate and vinylimidazole mentioned in Example 7 is used for comparison.
  • the impregnation process is carried out in the following way:
  • the cardboard cut to A4 format is soaked in the glue bath in a 1.5 liter photo bowl for 10 seconds, then pressed between the filter cardboard with a hard rubber roller and then on a photo dryer from Gerster / Bruchsal Dried at 100 degrees C for 4 minutes.
  • the weight of the cardboard is 5.7% (starch plus sizing agent).
  • Table 3 Sizing agents Commercial product Sizing agents according to the invention Ex. 1 Ex. 3 Solids content atro 0.06 0.08 0.1 0.06 0.08 0.1 0.06 0.08 0.1 Cobb value exposure time d. Water: 30 min. 320 94 92 108 95 87 100 90 83
  • This example shows the effectiveness of the products according to the invention as mass sizing agents.
  • a paper with the following composition is produced on a Kämmerer test machine: 40% softwood sulfate pulp 40% beech sulfite pulp 20% calcium carbonate.
  • Example 3 0.3% by weight of a cationic starch and 0.04% by weight of cationic polyacrylamide as a retention agent were continuously metered into the thin material during paper production.
  • the pH in the headbox is 7.8 and the machine speed is 2.5 m / min.
  • the highest temperature in the dryer section was 105 degrees C.
  • the product produced in Example 3 was used as the sizing agent, and the commercial product mentioned in Examples 7 and 8 was used in the comparative experiment.
  • the sizing agent is dosed between cationic starch and retention agent.
  • the basis weight of the paper produced is 80 g / m2 in each case.
  • the sizing values achieved with the sizing agents used are summarized in Table 4. The test was carried out immediately after the papers had been produced.
  • Table 4 Sizing agents Commercial product Sizing agents according to Ex. 3 % Atro 0.5 0.4 0.5 0.4 Cobb value water 60 sec 28 35 21st 23

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stabile, wässerige kolloiddisperse Lösungen des Salzes von Copolymeren, die aus den Monomeren N,N-Dimethylaminoethylacrylat und/oder -methacrylat, sowie aus dem Methacrylsäure- und/oder Acrylsäureester eines C10 bis C22 Fettalkohols, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Methylacrylat und/oder -methacrylat aufgebaut sind. Die Copolymerisate lassen sich durch radikalisch initiierte Lösungsmittelpolymerisation herstellen. Sie entfalten eine hohe Leimungswirkung bereits in geringer Konzentration und sind gegen Elektrolyte besonders stabil.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft stabile, wässerige, kolloiddisperse Lösungen von Copolymeren, die aus den Monomeren N, N-Dimethylaminoethyla­crylat und/oder -methacrylat, sowie aus dem Methacrylsäure- und/oder Acrylsäureester eines C10 bis C22 Fettalkohols, Acryl- und/oder Metha­crylsäure und Methylacrylat und/oder -methacrylat aufgebaut sind. Gege­benenfalls enthalten die Copolymeren noch n-Butyl(meth)acrylat und/oder i-Butyl(meth)acrylat. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Her­stellung dieser Copolymeren durch radikalisch initiierte Lösungsmittel­polymerisation und schließlich die Verwendung dieser Copolymeren als ka­tionisches Papierleimungsmittel.
  • Die Herstellung und Verwendung von wässerigen, kationenaktiven Polymer­dispersionen zur Leimung von Papier ist schon lange bekannt.
  • So wird in der DE-AS 1 696 326 eine wässerige kationische Kunststoffdis­persion zur Oberflächenleimung beschrieben, die durch Mischpolymerisati­on von in Wasser schwerlöslichen, olefinisch ungesättigten Verbindungen mit N -oder C -vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen oder deren Salzen, die im Kern oder in den Seitenketten mindestens ein quartäres N-­Atom enthalten, gebildet worden ist. Die Polymerisation wird in Gegen­wart von kationenaktiven und gegebenenfalls von nichtionogenen Disper­giermitteln durchgeführt. Ein Nachteil dieses Leimungsmittels wird in der schlechten Verträglichkeit mit anionischen Produkten, die bei der Papierherstellung gleichzeitig eingesetzt werden können, gesehen. So kann z.B. die Wirksamkeit optischer Aufheller durch die vorbekannten ka­tionischen Polymerisate stark herabgesetzt oder sogar völlig unterbunden werden.
  • Ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier wird in der DE-OS 2 040 692 beschrieben, in der auch wasserlösliche Salze von stati­stischen Copolymerisaten als Leimungsmittel vorgeschlagen werden. Als Monomere, die in diesem Leimungsmittel enthalten sind, werden genannt: Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als carboxylhaltige Monomere, alpha Olefine und nicht basische, polymerisierbare Verbindungen wie Methacryl­säuremethylester oder Acrylsäuremethylester, Acrylamid, Acrylnitril u.a. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt vorzugsweise durch radikali­sche Suspensions- oder Fällungspolymerisation. Die Leimungsmittel gemäß DE-OS 2 040 692 sollen alkalifest sein und eine gute Füllstoffverträg­lichkeit aufweisen.
  • In der DE-OS 3 401 573 werden Papierleimungsmittel offenbart, die beson­ders für Schrenzpapier, d.h. für Papier aus einem Recyclingprozeß ge­eignet sein sollen. Ihre Herstellung erfolgt derart, daß man zunächst in einem wässerigen Medium eine wasserlösliche kationische, chemisch ein­heitlich aufgebaute Terpolymerverbindung aus N,N-Dimethylaminoethylacry­lat und/oder -methacrylat, Styrol und Acrylnitril herstellt, in der die N,N-Dimethylaminogruppen teilweise quarterniert und die restlichen pro­toniert sind und anschließend in dieser Lösung eine radikalische Emulsi­ onspolymerisation von Acrylnitril und/oder -Methacrylnitril mit Styrol und Acrylsäure -und/oder Methacrylsäureester mit 1 bis 12 Kohlenstoff­atomen im Alkoholrest durchführt. Die N,N-Dimethylaminoethylacrylat und/oder methacrylat enthaltende Terpolymerverbindung stellt bei der ra­dikalischen Emulsionspolymerisation den kationischen Emulgator dar. Wie die Praxis gezeigt hat, weist auch dieses Leimungsmittel in vielen Fäl­len eine noch nicht zufriedenstellende Leimungswirkung auf.
  • Die vorliegende Erfindung hatte die Aufgabe, ein neues kationisches Lei­mungsmittel für Papier zu finden, das bereits in geringer Konzentration hohe Leimungswirkung zeigt und darüberhinaus einfach und kostengünstig herstellbar ist.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die gestellte Aufgabe mit einem kationischen Leimungsmittel in Form einer stabilen, wässerigen, kolloiddispersen Lösung des Salzes eines Copolymeren, bestehend aus den Monomeren a) bis f) gemäß Patentanspruch 1 gelöst werden kann. Der Stickstoffgehalt des Copolymeren sollte 100 bis 200 mMol pro 100 g der Gewichtssumme der Monomeren a) bis f) betragen. Das Salz des Copolymeren kann sowohl das Salz einer anorganischen, als auch einer organischen Säure sein. Ameisensäure und Essigsäure sind zur Salzbildung besonders geeignet. Die Neutralisation des Copolymeren kann ganz oder teilweise erfolgen. Erfindungsgemäß wird mindestens soweit neutralisiert werden, daß die Wasserzugabe kolloidale Lösungen entstehen.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Salz des Copo­lymeren mit Epichlorhydrin ganz oder teilweise quarterniert. Das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu dem Aminstickstoff des N,N-Dimethylami­noethylacrylates bzw. N,N-Dimethylaminoethylmethacrylates kann 0,5 bis 2 zu 1 betragen, wobei ein Molverhältnis von 1 bis 1,5 zu 1 besonders vor­teilhaft ist.
  • Die kationischen Leimungsmittel gemäß Erfindung sind erhältlich durch eine radikalisch initiierte Lösungsmittelpolymerisation, wobei das Lö­sungsmittel ein mit wassermischbares Lösungsmittel ist, in dem sich so­wohl die Monomeren , als auch das entstandene Copolymerisat lösen. Vor­zugsweise wird als wassermischbares Lösungsmittel Isopropanol einge­setzt.
  • Die Lösungsmittelpolymerisation wird durchgeführt in einem Reaktionsge­fäß in das bei Raumtemperatur nacheinander Isopropanol und die Monomeren a) bis f) eingetragen werden. Der Anteil des Monomeren a) wird so ge­wählt, daß der Stickstoffgehalt 100 bis 200 mMol pro 100 gr. der Ge­wichtssumme der Komponenten a) bis f) beträgt. Diese Mischung wird in den Beispielenbei einer Rührerdrehzahl von 120 bis 160 U/Min gerührt und ca. 10 Minuten mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gespült. Anschlie­ßend fügt man den in Isopropanol aufgeschlämmten Radikalinitiator hinzu. Danach wird die Reaktionstemperatur innerhalb von 20 Minuten auf 80 Grad C eingestellt. Die Inertgaszufuhr wird daraufhin abgestellt. Unter die­ sen Bedingungen startet die Polymerisation der Monomeren und erreicht nach ca 70 Minuten den gewünschten Polymerisationsgrad. Die Neutralisie­rung erfolgt im Anschluß an die Polymerisation durch Zugabe von Säure, vorzugsweise durch Ameisen-, Essig- und/oder Salzsäure. Die Quarternie­rung der Stickstoffgruppen wird im Anschluß an die Neutralisation mit der Säure vorgenommen, vorzugsweise mit Epichlorhydrin, und zwar derart, daß das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu Aminstickstoff im ferti­gen Copolymerisat 0,5 - 2,0 : 1,vorzugsweise 1,0 - 1,5 : 1 beträgt.
  • Das so hergestellte Copolymerisat läßt sich als besonders hochwirksames Leimungsmittel in der Oberflächenleimung von Papier einsetzen und ist gegen Elektrolyte stabil. Es zeigt auch gute Wirkung als Masseleimungs­mittel.
  • Das neue Leimungsmittel ist aufgrund seiner niedrigen Viskosität und der guten Verdünnbarkeit mit Wasser sehr gut zu handhaben. Die Rheologie der Stärkeflotte bleibt unbeeinflußt. Aus diesem Grund kann das neue Produkt auch in schnellaufenden Papiermaschinen mit Vorteil eingesetzt werden. Die hier herausgestellte gute Stärke- und Elektrolytstabilität des er­findungsgemäßen Leimungsmittels verhindert Ausfällungen und dadurch be­dingte Ablagerungen auf den Walzen der Leimpresse, wodurch Störungen des Produktionsablaufs verhindert werden.
  • Die Monomeren a) bis f) sind im Handel erhältliche Verbindungen die in ihrer Handhabung keinerlei Probleme verursachen. Die radikalisch initi­ierte Lösungsmittelpolymerisation wird unter Zuhilfenahme von bekannten, in Radikale zerfallenden Initiatoren, durchgeführt. Als Initiatoren kön­nen z.B. Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid einge­setzt werden. Man verwendet die Initiatoren in Mengen von 0.05 - 2,0 Gew.%, bezogen auf die Gewichtssumme der Monomeren.
  • Nach erfolgter Neutralisation und Quarternierung, sowie nach Wasserzuga­be erhält man eine klare bis schwach trübe, nahezu farblose, wässerige, kolloidale Lösung des erfindungsgemäßen kationischen Oberflächenlei­mungsmittels. In den nachfolgenden Beispielen werden die hervorragende Leimungswirksamkeit und technische Überlegenheit des neuen kationischen Oberflächenleimungsmittels aufgezeigt.
    • Beispiel 1
  • Als Reaktionsgefäß dient ein extern beheizbarer Doppelmantelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit Rührer, Rückflußkühler, Ther­mometer, Gaseinlaß, Blasenzähler und Tropftrichter mit Gasausgleich aus­gestattet ist. Im Kolben werden bei Raumtemperatur nacheinander vorge­legt:
    20,0 g Isopropanol
    32,0 g Methacrylsäuremethylester (0,32 Mol)
    16,5 g Methacrylsäureester eines C 16-C 18-Fettalkohols (0.05 Mol)
    15,7 g N,N-Dimethylaminoethylmethycrylat (0.01 Mol) sowie
    2,5 g Acrylsäure (0,035 Mol).
  • Die homogene Mischung wird bei einer Drehzahl des Rührers von 150 U/Min. gerührt und 10 Minuten mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gespült.
  • Danach werden 0.25 g Azodiisobutyronitril, aufgeschlämmt in 5 g Isopro­panol, zugefügt. Man heizt innerhalb 20 Minuten auf 80 Grad C auf, und stellt die Stickstoffzufuhr nach Erreichen der Temperatur ab. Die Copo­lymerisation der Monomeren setzt ein und erreicht nach ca. 70 Minuten den gewünschten Polymerisationsgrad; (K Wert=12 in Dimethylformamid, bei 25 Grad C und 1,0 g pro 100 ml)
  • Es wird mit 10 g 98 %iger Ameisensäure neutralisiert. Das Polymersalz wird durch Zugabe von 315 g heißem, demineralisiertem Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Die Wassertemperatur liegt bei 80 Grad C.
  • Es entsteht eine nahezu farblose, schwach opaleszierende kolloidale Lö­sung mit einen Feststoffgehalt von 16,0 Gew.%. Die Viskosität der Lösung gemessen nach Brookfield mit Spindel H 1, Drehzahl 50 U/Min, beträgt 15 m Pa s. Der Gehalt an neutralisiertem Stickstoff ist 150 mMol pro 100 g Copolymer.
    • Beispiel 2
  • Es wird Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden zur Neutralisation anstatt Ameisensäure 10,25 g 32 %ige Salzsäure eingesetzt (0,09 Mol). Es entsteht eine helle, schwach opaleszierende Lösung mit einer Viskosität von 20 m Pa s. Der pH-Wert dieses Leimungsmittels beträgt 4.0.
    • Beispiel 3
  • Das Beispiel beschreibt die zusätzliche Quarternierung des im Beispiel 2 hergestellten Leimungsmittels. 250 g der 16 %igen Lösung werden bei 30 Grad C mit 5,5 g Epichlorhydrin versetzt (1,25 Mol pro Mol Aminstick­stoff). Danach wird auf 50 Grad C aufgeheizt und vier Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei erfolgt eine nahezu vollständige Alkylierung des tertiären Stickstoffs. Es entsteht ein Leimungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 17,8 % und mit einem pH-Wert von 6,4.
  • In den nachfolgend tabellarisch aufgeführten Beispielen 4 bis 6 sind weitere Copolymerzusammensetzungen angegeben, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden sind. Tabelle 1
    Beispiel 4 5 6
    Komponente Einsatzmengen in g
    Isopropanol 25 20 20
    Methylmethacrylat 25,1 28 32
    C12-C14-Methacrylat 57,6 - -
    C16-C18-Methacrylat - 18,5 16,5
    N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat 21,5 18 15,7
    Acrylsäure 10,8 - 2,5
    Methacrylsäure - 7,0 -
    Azodiisobutyronitril 0,30 0,25 0,25
    Ameisensäure 17,0- - 4,6
    Salzsäure 32 % - 11,8 -
    Wasser dem. 585 294 325
    Feststoffgehalt (Gew.%) 16 18 16
    mMol N/100 g Copolymer 135 160 150
    Aussehen schwach trübe hell klar schwach trübe
    Viskosität (mPa.s) 45 10 20
  • Die Beispiele 7 bis 9 zeigen die mit den neuen Leimungsmitteln erzielba­ren anwendungstechnischen Vorteile.
  • Zu den dabei verwendeten Meßgrößen werden nachstehende Erläuterungen ge­geben:
    1) Der Leimungsgrad wird gegen Tinte mit dem Leimungsgradprüfer Typ PLG e der Fa. Schröder, Weinheim, entsprechend der Bedienungsanleitung be­stimmt.. Gemessen wird die Zeit in Sekunden , die bis zum Remissionsab­fall auf 80 bzw. 50 % des Remissionswertes vom zu prüfenden Papier nach dem Kontakt mit der Prüftinte vergeht.
    Prüftinte: Papier-Prüftinte, blau, nach DIN 53126.
    2) Cobb-Wert nach DIN 53132
    Angegeben wird hierbei die Wasseraufnahme des Papiers oder Kartons in g pro qm nach dem Kontakt mit destilliertem Wasser nach einer bestimmten Zeit (1 Minute, 5 Minuten oder 30 Minuten). Die Leimungswirkung ist umso besser, je niedriger der Cobb-Wert ist.
    • Beispiel 7
  • Ein ungeleimtes Rohpapier, hergestellt aus 100 Gew.% gebleichtem Nadel­ holz -Sulfatzellstoff, mit einem Flächengewicht von 50 g/qm wird in ei­ner Laborleimpresse der Fa. Einlehner mit einer Leimflotte imprägniert, die 5 % enzymatisch abgebaute Weizenstärke und pro Liter dieser Stärke­lösung 8 g Leimungsmittel, hergestellt nach den Beispielen 1 oder 4, enthält. Das Papier wird anschließend auf einem Phototrockner Typ 64/60 J der Fa. Gerster, Bruchsal) 2 Minuten lang bei 100 Grad C getrocknet. Die Aufnahme des Papiers an Trockensubstanz in der Leimpresse beträgt 4,5 Gew.%.
    Unter gleichen Bedingungen wird eine Oberflächenleimung mit einer Lei­mungsflotte, die ein handelsübliches Leimungsmittel auf Basis eines Co­polymeren aus Styrol, Butylacrylat und Vinylimidazol mit einem Fest­stoffgehalt von 20,5 Gew.% enthält, durchgeführt.
  • Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammenge­fasst. Tabelle 2
    Handelsprodukt Polymerdispersion nach Erfindung (16 %ig)
    20,5 %ig Beisp.1 Beisp.4
    Leimungsgrad(s) 154 804 1150
    Cobb-Wert Wasser 1 Min. 29 25 21
  • Die Zusammenstellung zeigt die verbesserte Leimungswirkung der erfin­dungsgemäßen Produkte. Erwähnenswert ist an dieser Stelle weiterhin, daß die verbesserte Leimungswirkung bei kleinerem Wirkstoffanteil eintritt.
    • Beispiel 8
  • Ein Filterkarton nach DIN 53106 der Fa. Macherey und Nagel /Düren mit einem Flächengewicht von 270 g/qm wird mit einer Leimflotte imprägniert, die 5 % enzymatisch abgebaute Weizenstärke und mit 0,06, 0,08 bzw. 0,1 Gew.% atro an Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 1 oder 3, ent­hält. Die Temperatur der Leimflotte beträgt 60 Grad C. Als Vergleich dient das im Beispiel 7 genannte Leimungsmittel auf Basis eines Copoly­meren aus Styrol, Butylacrylat und Vinylimidazol. Der Imprägnierungsvor­gang erfolgt auf folgende Weise: Der auf DIN A4 - Format geschnittene Karton wird in einer 1,5 l fassenden Photoschale für 10 Sekunden mit der Leimflotte getränkt, danach zwischen Filterkarton mit einer Hartgummi­walze abgepreßt und anschließend auf einem Phototrockner der Fa. Ger­ster/Bruchsal 4 Minuten lang bei 100 Grad C getrocknet. Die Gewichtsauf­nahme des Kartons beträgt dabei 5,7 % (Stärke plus Leimungsmittel). An dem so geleimten Karton werden folgende Werte gemessen, die in der Ta­belle 3 demonstriert sind: Tabelle 3
    Leimungsmittel Handelsprodukt Leimungsmittel nach Erfindung
    Beisp.1 Beisp.3
    Festoffgehalt atro 0,06 0,08 0,1 0,06 0,08 0,1 0,06 0,08 0,1
    Cobb-Wert Einwirkzeit d. Wassers:30 Min. 320 94 92 108 95 87 100 90 83
    • Beispiel 9
  • Diese Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Masseleimungsmittel.
  • Auf einer Kämmerer-Versuchsmaschine wird ein Papier mit folgender Zusam­mensetzung hergestellt:
    40 % Nadelholz-Sulfatzellstoff
    40 % Buchen- Sulfitzellstoff
    20 % Calciumcarbonat.
  • Zusätzlich wurden bei der Papierherstellung 0,3 Gew.% einer kationischen Stärke, sowie 0,04 Gew.% kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel in den Dünnstoff kontinuierlich dosiert zugegeben. Der pH-Wert im Stoff­auflauf beträgt 7,8 und die Maschinengeschwindigkeit 2,5 m/min. In der Trockenpartie betrug die höchste Temperatur 105 Grad C. Als Leimungsmit­tel wurde das im Beispiel 3 hergestellte produkt eingesetzt und im Ver­gleichsversuch das in den Beispielen 7 und 8 genannte Handelsprodukt.
  • Die Dosierung des Leimungsmittels erfolgt zwischen kationischer Stärke und Retentionsmittel. Das Flächengewicht des hergestellten Papiers be­trägt jeweils 80 g/qm. Die mit den verwendeten Leimungsmitteln erzielten Leimungswerte sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Prüfung erfolgte unmittelbar nach Herstellung der Papiere. Tabelle 4
    Leimungsmittel Handelsprodukt Leimungsmittel
    nach Beisp. 3
    Einsatzmenge % atro 0,5 0,4 0,5 0,4
    Cobb-Wert Wasser 60 sec 28 35 21 23

Claims (13)

1. Kationisches Papierleimungsmittel in Form einer stabilen wässerigen kolloddispersen Lösung des Salzes eines Copolymeren, bestehend aus
a) 10 bis 30 Gew.-% N,N-Dimethylaminoethylacrylat und/oder -methacrylat
b) 5 bis 30 Gew.-% Methacrylsäureester und /oder Acrylsäureester eines C10 bis C22 Fettalkohols
c) 10 bis 60 Gew.-% Methylacrylat und/oder-methacrylat
d) 0 bis 60 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder-methacrylat
e) 0 bis 60 Gew.-% i-Butylacrylat und/oder-methacrylat
f) 3 bis 15 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, wobei die Summe der Komponenten a) bis f) stets 100 % beträgt.
2. Kationisches Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Stickstoffgehalt des Copolymeren 100 bis 200 mMol pro 100 Gramm der Gewichtssumme der Komponenten a) bis f) beträgt.
3. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, da­durch gekennzeichnet, daß das Salz des Copolymeren das Salz einer anorganischen Säure ist, insbesondere Salzsäure.
4. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, da­durch gekennzeichnet, daß das Salz des Copolymeren das Salz einer organischen Säure ist, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure.
5. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, da­durch gekennzeichnet, daß das Salz des Copolymeren mit Epichlorhy­drin ganz oder teilweise quarterniert ist.
6. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, da­durch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu Aminstickstoff der Komponente a) 0,5 bis 2 zu 1,vorzugsweise 1 bis 1,5 zu 1, beträgt.
7. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, da­durch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt in der wässerigen kol­loiddispersen Lösung 5 bis 30 Gew.-%, v orzugsweise 15 bis 25 Gew.%, beträgt.
8. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, da­durch gekennzeichnet, daß die wässerige kolloiddisperse Lösung bis zu 10 Gew.-% ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, insbesondere Isopropanol, enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) bis f) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmit­tel radikalisch polymerisiert werden, das gebildete Copolymere mit einer Säure ganz oder teilweise neutralisiert und mit Wasser kolloid dispergiert wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischba­res Lösungsmittel Isopropanol eingesetzt wird
11. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mit Amei­sensäure , Essigsäure oder Salzsäure neutralisiert wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines kationischen papierleimungsmittels nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo­nenten a) bis f) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel radi­kalisch polymerisiert werden, das Copolymere mit einer Säure ganz oder teilweise neutralisiert und mit Epichlorhydrin quarterniert und das quarternierte Copolymere mit Wasser kolloid dispergiert wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo­nenten a) bis f) einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel radi­ kalisch polymerisiert werden, das Copolymere mit einer Säure ganz oder teilweise neutralisiert, mit Wasser kolloid dispergiert und mit Epichlorhydrin quarterniert wird.
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