DE3826825C2

DE3826825C2 -

Info

Publication number: DE3826825C2
Application number: DE19883826825
Authority: DE
Inventors: Hasan Dr. 6704 Mutterstadt De Ulubay; Josef 6703 Limburgerhof De Bung; Hans Joachim 5423 Braubach De Bertram
Original assignee: Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-08-06
Publication date: 1991-03-28
Also published as: DE3826825A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile, wässerige kolloiddisperse Lösungen von Copolymeren, die aus den Monomeren N, N- Dimethylaminoethylacrylat und/oder -methacrylat, sowie aus dem Methacrylsäure- und/oder Acrylsäureester eines (C10 bis C22)- Fettalkohols, Acryl- und/oder Methacrylsäure und Methylacrylat und/oder -methacrylat aufgebaut sind. Gegebenenfalls enthalten die Copolymeren noch n-Butyl(meth)acrylat und/oder i-Butyl(meth)acrylat. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Herstellung dieser Copolymeren durch radikalisch initiierte Lösungsmittelpolymerisation und schließlich die Verwendung dieser Copolymeren als kationisches Papierleimungsmittel.

Die Herstellung und Verwendung von wässerigen, kationenaktiven Polymerdispersionen zur Leimungen von Papier ist schon lange bekannt.

So wird in der DE-AS 16 96 326 eine wässerige kationische Kunststoffdispersion zur Oberflächenleimung beschrieben, die durch Mischpolymerisation von in Wasser schwerlöslichen, olefinisch ungesättigten Verbindungen mit N- oder C-vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen oder deren Salze, die im Kern oder in den Seitenketten mindestens ein quartäres N-Atom enthalten, gebildet worden ist. Die Polymerisation wird in Gegenwart von kationenaktiven und gegebenenfalls von nichtionogenen Dispergiermitteln durchgeführt. Ein Nachteil dieses Leimungsmittels wird in der schlechten Verträglichkeit mit anionischen Produkten, die bei der Papierherstellung gleichzeitig eingesetzt werden können, gesehen. So kann z. B. die Wirksamkeit optischer Aufheller durch die vorbekannten Polymerisate stark herabgesetzt oder sogar völlig unterbunden werden

Ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier wird in der DE-OS 20 40 692 beschrieben, in der auch wasserlösliche Salze von statistischen Copolymerisaten als Leimungsmittel vorgeschlagen werden. Als Monomere, die in diesem Leimungsmitel enthalten sind, werden genannt: Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als carboxylhaltige Monomere, alpha-Olefine und nicht basische, polymerisierbare Verbindungen wie Methacrylsäuremethylester oder Acrylsäuremethylester, Acrylamid, Acrylnitril u. a. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt vorzugsweise durch radikalische Suspensions- oder Fällungspolymerisation. Die Leimungsmittel gemäß DE-OS 20 40 692 sollen alkalifest sein und eine gute Füllstoffverträglichkeit aufweisen.

In der DE-OS 34 01 573 werden Papierleimungsmittel offenbart, die besonders für Schrenzpapier, d. h. für Papier aus einem Recyclingprozeß geeignet sein sollen. Ihre Herstellung erfolgt derart, daß man zunächst in einem wässerigen Medium eine wasserlösliche kationische, chemisch einheitlich aufgebaute Terpolymerverbindung aus N, N- Dimethylaminoethylacrylat und/oder -methacrylat, Styrol und Acrylnitril herstellt, in der die N, N-Dimethylaminogruppen teilweise quarterniert und die restlichen protoniert sind und anschließend in dieser Lösung eine radikalische Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril mit Styrol und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Alkoholrest durchgeführt. Die N, N-Dimethylaminoethylacrylat und/oder -methacrylat enthaltende Terpolymerverbindung stellt bei der radikalischen Emulsionspolymerisation den kationischen Emulgator dar. Wie die Praxis gezeigt hat, weist auch dieses Leimungsmittel in vielen Fällen eine noch nicht zufriedenstellende Leimungswirkung auf.

Die vorliegende Erfindung hatte die Aufgabe, ein neues kationisches Leimungsmittel für Papier zu finden, das bereits in geringer Konzentration hohe Leimungswirkung zeigt und darüberhinaus einfach und kostengünstig herstellbar ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die gestellte Aufgabe mit einem kationischen Leimungsmittel in Form einer stabilen, wässerigen, kolloiddispersen Lösung des Salzes eines Copolymeren, bestehend aus den Monomeren a) bis d) gemäß Patentanspruch 1 gelöst werden kann. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann das Leimungsmittel noch aus den Monomeren e) und f) gemäß Patentanspruch 2 bestehen. Der Stickstoffgehalt des Copolymeren sollte 100 bis 200 mMol pro 100 g der Gewichtssumme der Monomeren a) bis f) betragen. Das Salz des Copolymeren kann sowohl das Salz einer anorganischen, als auch einer organischen Säure sein. Ameisensäure und Essigsäure sind zur Salzbildung besonders geeignet. Die Neutralisation des Copolymeren kann ganz oder teilweise erfolgen. Erfindungsgemäß wird mindestens soweit peutralisiert, daß bei Wasserzugabe kolloidale Lösungen entstehen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Salz des Copolymeren mit Epichlorhydrin ganz oder teilweise quarterniert. Das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu dem Aminstickstoff des N, N- Dimethylaminoethylacrylates bzw. N, N-Dimethylaminoethylmethacrylates kann 0,5 bis 2 zu 1 betragen, wobei ein Molverhältnis von 1 bis 1,5 zu 1 besonders vorteilhaft ist.

Die erfindungsgemäßen kationischen Leimungsmittel sind durch eine radikalisch initiierte Lösungsmittelpolymerisation erhältlich, wobei das Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel ist, in dem sich sowohl die Monomeren, als auch das entstandene Copolymerisat lösen. Vorzugsweise wird als wassermischbares Lösungsmittel Isopropanol eingesetzt.

Die Lösungsmittelpolymerisation wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, in das bei Raumtemperatur nacheinander Isopropanol und die Monomeren a) bis f) eingetragen werden. Der Anteil des Monomeren a) wird so gewählt, daß der Stickstoffgehalt 100 bis 200 mMol pro 100 g der Gewichtssumme der Komponenten a) bis f) beträgt. Diese Mischung wird in den Beispielen bei einer Rührerdrehzahl von 120 bis 160 U/Min gerührt und ca. 10 Minuten mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, gespült. Anschließend fügt man den in Isopropanol aufgeschlämmten Radikalinitiator hinzu. Danach wird die Reaktionstemperatur innerhalb von 20 Minuten auf 80°C eingestellt. Die Inertgaszufuhr wird daraufhin abgestellt. Unter diesen Bedingungen startet die Polymerisation der Monomeren und erreicht nach ca. 70 Minuten den gewünschten Polymerisationsgrad. Die Neutralisierung erfolgt im Anschluß an die Polymerisation durch Zugabe von Säure, vorzugsweise durch Ameisen-, Essig- und/oder Salzsäure. Die Quarternierung der Stickstoffgruppen wird im Anschluß an die Neutralisation mit der Säure vorgenommen, vorzugsweise mit Epichlorhydrin, und zwar derart, daß das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu Aminstickstoff im fertigen Copolymerisat 0,5-2,0 : 1, vorzugsweise 1,0-1,5 : 1 beträgt.

Das so hergestellte Copolymerisat läßt sich als besonders hochwirksames Leimungsmittel in der Oberflächenleimung von Papier einsetzen und ist gegen Elektrolyte stabil. Es zeigt auch gute Wirkung als Masseleimungsmittel.

Das neue Leimungsmittel ist aufgrund seiner niedrigen Viskosität und der guten Verdünnbarkeit mit Wasser sehr gut zu handhaben. Die Rheologie der Stärkeflotte bleibt unbeeinflußt. Aus diesem Grund kann das neue Produkt auch in schnellaufenden Papiermaschinen mit Vorteil eingesetzt werden. Die hier herausgestellte gute Stärke- und Elektrolytstabilität des erfindungsgemäßen Leimungsmittels verhindert Ausfällungen und dadurch bedingte Ablagerungen auf den Walzen der Leimpressen, wodurch Störungen des Produktionsablaufs verhindert werden.

Die Monomeren a) bis f) sind im Handel erhältliche Verbindungen, die in ihrer Handhabung keinerlei Probleme verursachen. Die radikalisch initi ierte Lösungsmittelpolymerisation wird unter Zuhilfenahme von bekannten, in Radikale zerfallenden Initiatoren, durchgeführt. Als Initiatoren kön nen z. B. Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid einge setzt werden. Man verwendet die Initiatoren in Mengen von 0,05-2,0 Gew.-% bezogen auf die Gewichtssumme der Monomeren.

Nach erfolgter Neutralisierung und Quarternierung, sowie nach Wasserzuga be erhält man eine klare bis schwach trübe, nahezu farblose, wässerige, kolloidale Lösung des erfindungsgemäßen kationischen Oberflächenlei mungsmittels.

In den folgenden Beispielen werden die hervorragende Leimungswirksamkeit und technische Überlegenheit des neuen kationischen Oberflächenleimungsmittels aufgezeigt.

Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß dient ein extern beheizbarer Doppelmantelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit Rührer, Rückflußkühler, Ther mometer, Gaseinlaß, Blasenzähler und Tropftrichter mit Gasausgleich aus gestattet ist. Im Kolben werden bei Raumtemperatur nacheinander vorge legt:

20,0 g Isopropanol
32,0 g Methacrylsäuremethylester (0,32 Mol)
16,5 g Methacrylsäureester eines C 16-C 18-Fettalkohols (0,05 Mol)
15,7 g N,N-Dimethylaminoethylmethycrylat (0,01 Mol) sowie
2,5 g Acrylsäure (0,035 Mol).

Die homogene Mischung wird bei einer Drehzahl des Rührers von 150 U/Min gerührt und 10 Minuten mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, gespült.

Danach werden 0,25 g Azodiisobutyronitril, aufgeschlämmt in 5 g Isopro panol, zugefügt. Man heizt innerhalb 20 Minuten auf 80°C auf, und stellt die Stickstoffzufuhr nach Erreichen der Temperatur ab. Die Copoly merisation der Monomeren setzt ein und erreicht nach ca. 70 Minuten den gewünschten Polymerisationsgrad; (K-Wert-12 in Dimethylformamid, bei 25°C und1,0 g pro 100 ml).

Es wird mit 10 g 98 Gew.-%iger Ameisensäure neutralisiert. Das Polymersalz wird durch Zugabe von 315 g heißem, demineralisiertem Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Die Wassertemperatur liegt bei 80°C.

Es entsteht eine nahezu farblose, schwach opaleszierende kolloidale Lö sung mit einen Feststoffgehalt von 16,0 Gew.-%. Die Viskosität der Lösung, gemessen nach Brookfield mit Spindel H 1, Drehzahl 50 U/Min, beträgt 15 m Pa · s. Der Gehalt an neutralisiertem Stickstoff ist 150 mMol pro 100 g Copolymer.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden zur Neutralisation anstatt Ameisensäure 10,25 g, 32 Gew.-%ige Salzsäure eingesetzt (0,09 Mol). Es entsteht eine helle, schwach opaleszierende Lösung mit einer Viskosität von 20 m Pa · s. Der pH-Wert dieses Leimungsmittels beträgt 4,0.

Beispiel 3

Das Beispiel beschreibt die zusätzliche Quarternierung des im Beispiel 2 hergestellten Leimungsmittel. 250 g der 16 Gew.-%igen Lösung werden bei 30°C mit 5,5 g Epichlorhydrin versetzt (1,25 Mol pro Mol Aminstick stoff). Danach wird auf 50°C aufgeheizt und vier Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei erfolgt eine nahezu vollständige Alkylierung des tertiären Stickstoffs. Es entsteht ein Leimungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 17,8 Gew.-%, mit einem pH-Wert von 6,4.

In den nachfolgend tabellarisch aufgeführten Beispielen 4 bis 6 sind weitere Copolymerzusammensetzungen angegeben, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden sind.

Tabelle 1

Die Beispiele 10 bis 12 zeigen die mit den neuen Leimungsmitteln erzielbaren anwendungstechnischen Vorteile. Zu den dabei verwendeten Meßgrößen werden nachstehende Erläuterungen gegeben:

1) Der Leimungsgrad wird gegen Tinte mit einem handelsüblichen Leimungsgradprüfer bestimmt. Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 80 bzw. 50% des Remissionswertes vom zu prüfenden Papier nach dem Kontakt mit der Prüftinte vergeht.
Prüftinte: Papier-Prüftinte, blau, nach DIN 53 126.

2) Cobb-Wert nach DIN 53 132
Angegeben wird hierbei die Wasseraufnahme des Papiers oder Kartons in g pro m² nach dem Kontakt mit destilliertem Wasser nach einer bestimmten Zeit (1 Minute, 5 Minuten oder 30 Minuten). Die Leimungswirkung ist umso besser, je niedriger der Cobb-Wert ist.

Beispiel 10

Ein ungeleimtes Rohpapier, hergestellt aus 100 Gew.-% gebleichtem Nadelholz-Sulfatzellstoff, mit einem Flächengewicht von 50 /m² wird in einer Laborleimpresse mit einer Leimflotte imprägniert, die 5 Gew.-% enzymatisch abgebaute Weizenstärke und pro Liter dieser Stärkelösung 8 g Leimungsmittel, hergestellt nach den Beispielen 1, 4 oder 5, enthält. Das Papier wird anschließend auf einem Phototrockner 2 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Die Aufnahme des Papiers an Trockensubstanz in der Leimpresse beträgt 4,5 Gew.-%.

Unter gleichen Bedinungen wird eine Oberflächenleimung mit einer Leimungsflotte, die ein handelsübliches Leimungsmittel anstelle der erfindungsgemäßen Leimungsmittel enthält, durchgeführt. Der Feststoffgehalt des handelsüblichen Leimungsmittels beträgt 20,5 Gew.-%.

Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Die Zusammenstellung zeigt die verbesserte Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Produkte. Erwähnenswert ist an dieser Stelle weiterhin, daß die verbesserte Leimungswirkung bei kleinerem Wirkstoffanteil eintritt.

Beispiel 11

Ein Filterkarton nach DIN 53 106 mit einem Flächengewicht von 270 g/m2 wird mit einer Leimflotte imprägniert, die 5 Gew.-% enzymatisch abgebaute Weizenstärke und mit 0,06, 0,08 bzw. 0,1 Gew.-% atro an Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 1 oder 3, enthält. Die Temperatur der Leimflotte beträgt 60°C. Als Vergleich dient das im Beispiel 8 getestete handelsübliche Leimungsmittel. Der Imprägnierungsvorgang erfolgt auf folgende Weise: Der auf DIN A4- Format geschnittene Karton wird in einer 1,5 l fassenden Photoschale für 10 Sekunden mit der Leimflotte getränkt, danach zwischen Filterkarton mit einer Hartgummiwalze abgepreßt und anschließend 4 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Die Gewichtsaufnahme des Kartons beträgt dabei 5,7 Gew.-% (Stärke plus Leimungsmittel). An dem so geleimten Karton werden folgende Werte gemessen, die in der Tabelle 3 demonstriert sind:

Tabelle 3

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Masseleimungsmittel. Auf einer Kämmerer-Versuchsmaschine wird ein Papier mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

40 Gew.-% Nadelholz-Sulfatzellstoff
40 Gew.-% Buchen-Sulfitzellstoff
20 Gew.-% Calciumcarbonat

Zusätzlich wurden bei der Papierherstellung 0,3 Gew.-% einer kationischen Stärke, sowie 0,04 Gew.-% kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel in den Dünnstoff kontinuierlich dosiert zugegeben. Der pH-Wert im Stoffauflauf beträgt 7,8 und die Maschinengeschwindigkeit 2,5 m/min. In der Trockenpartie betrug die höchste Temperatur 105°C. Als Leimungsmittel wurde das im Beispiel 3 hergestellte Produkt eingesetzt und im Vergleichsversuch das Handelsprodukt. Die Dosierung des Leimungsmittels erfolgt zwischen kationischer Stärke und Retentionsmittel. Das Flächengewicht des hergestellten Papiers beträgt jeweils 80 g/m². Die mit den verwendeten Leimungsmitteln erzielten Leimungswerte sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Prüfung erfolgte unmittelbar nach Herstellung der Papiere.

Tabelle 4

Claims

1. Kationisches Papierleimungsmittel in Form einer stabilen wässerigen kolloiddispersen Lösung des Salzes eines Copolymeren, bestehend aus:

a) 10 bis 30 Gew.-% N,N-Dimethylaminoethylacrylat und/oder -methacrylat
b) 5 bis 30 Gew.-% Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester eines (C10 bis C22)-Fettalkohols
c) 10 bis 60 Gew.-% Methylacrylat und/oder -methacrylat
d) 3 bis 60 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder -methacrylat

wobei die Summe der Komponenten a) bis d) stets 100% beträgt.

2. Kationisches Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Komponenten a) bis d) aus

e) bis 60 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder -methacrylat und/oder aus
f) bis 60 Gew.-% i-Butylacrylat und/oder -methacrylat besteht, und die Summe der Komponenten a) bis f) stets 100% beträgt.

3. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt des Copolymeren 100 bis 200 mMol pro 100 Gramm der Gewichtssumme der Komponenten a) und f) beträgt.

4. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Copolymeren das Salz einer anorganischen Säure ist, insbesondere von Salzsäuren.

5. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Copolymeren das Salz einer organischen Säure ist, insbesondere von Ameisensäure oder Essigsäure.

6. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Copolymeren mit Epichlorhydrin ganz oder teilweise quarterniert ist.

7. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu Aminstickstoff der Komponente a) 0,5 bis 2 zu 1, vorzugsweise 1 bis 1,5 zu 1, beträgt.

8. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt in der wässerigen kolloiddispersen Lösung 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, beträgt.

9. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige kolloiddisperse Lösung bis zu 10 Gew.-% ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, insbesondere Isopropanol, enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) bis f) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel radikalisch polymerisiert werden, das gebildete Copolymere mit einer Säure ganz oder teilweise neutralisiert und mit Wasser kolloidal dispergiert wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbares Lösungsmittel Isopropanol eingesetzt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mit Ameisensäure, Essigsäure oder Salzsäure neutralisiert wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) bis f) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel radikalisch polymerisiert werden, das Copolymere mit einer Säure ganz oder teilweise neutralisiert und mit Epichlorhydrin quarterniert und das quarternierte Copolymere mit Wasser kolloidal dispergiert wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmitttels nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) bis f) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel radikalisch polymerisiert werden, das Copolymere mit einer Säure ganz oder teilweise neutralisiert, erst mit Wasser kolloidal dispergiert und dann mit Epichlorhydrin quarterniert wird.