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EP0254653B1 - Composition détergente, visqueuse, diluable et son procédé d'obtention - Google Patents

Composition détergente, visqueuse, diluable et son procédé d'obtention Download PDF

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Publication number
EP0254653B1
EP0254653B1 EP87420199A EP87420199A EP0254653B1 EP 0254653 B1 EP0254653 B1 EP 0254653B1 EP 87420199 A EP87420199 A EP 87420199A EP 87420199 A EP87420199 A EP 87420199A EP 0254653 B1 EP0254653 B1 EP 0254653B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
surfactant
viscosity
process according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87420199A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0254653A3 (en
EP0254653A2 (fr
Inventor
Annette Pierson
Daniel Charpin
Catherine Heusele
Patrick Moireau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cotelle SA
Henkel France SAS
Original Assignee
Cotelle SA
Henkel France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cotelle SA, Henkel France SAS filed Critical Cotelle SA
Priority to AT87420199T priority Critical patent/ATE96462T1/de
Publication of EP0254653A2 publication Critical patent/EP0254653A2/fr
Publication of EP0254653A3 publication Critical patent/EP0254653A3/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0254653B1 publication Critical patent/EP0254653B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C11D1/92—Sulfobetaines ; Sulfitobetaines

Definitions

  • the present invention relates to a liquid, concentrated, stable detergent composition which can be diluted with water and such that the viscosity of the diluted composition is sufficiently high to satisfy consumers, while the viscosity of the concentrated composition is sufficiently low to allow it to be poured into containers.
  • the object of the invention is to manufacture a detergent composition which can preferably contain up to approximately 90% of surface-active materials and which can be diluted by several times its volume of water to obtain a final composition whose viscosity is satisfactory for the user.
  • a diluted composition having a high viscosity is perceived by consumers as being more effective than a composition with the same concentration of active materials, but of low viscosity.
  • the viscosity of the starting concentrated composition was too high to allow its industrial use.
  • Another object of the invention is to manufacture a clear detergent composition which, by dilution with water by the user, gives a clear, viscous, stable composition.
  • the problem to be solved is particular, because the dilution is carried out by the user and therefore under conditions which are not controllable.
  • the dilution is made with a variable amount of water.
  • This water is in particular tap water, and depending on the region, it can be more or less hard and contain different ions.
  • the water temperature is variable and can be between 0 and 20 ° C.
  • the bottle in which the dilution is made is arbitrary and can be a glass or plastic bottle, of various shapes.
  • compositions according to the invention are preferably used as a multi-purpose liquid, in particular for washing dishes.
  • alkanolamine salt of alkylbenzene sulfonic and alkyltoluene sulfonic acids is formed by the final addition of alkanolamine to the mixture of surfactants and the fatty acid alkanolamide, in the presence of cellulose derivatives. These salts are therefore formed in situ when the various compounds are mixed.
  • compositions are not intended to be diluted and therefore there is no concern for the viscosity of the diluted composition relative to the viscosity of the concentrated composition.
  • French Patent No. 1,501,661 describes a process for preparing a concentrated detergent composition liquid, which comprises adding a compound of agent surface B of the type mentioned above, a diethanolamine, to pour the alkylbenzenesulfonic acid or alkyltoluene -sulfonic acid to effect its neutralization, then to add a fatty acid amide of ethanolamine.
  • alkylbenzene- or alkyltoluene-sulfonic acid salts is carried out by in situ neutralization, that is to say during the mixing of the various constituents of the detergent composition.
  • compositions comprising a amidobetaine, an organic or inorganic salt, water and an anionic surfactant present in amounts between 0.25 and 15% by weight.
  • the purpose described in this document is to obtain a thickened aqueous solution by adding 5 to 25% by weight of amidobetaine.
  • the compositions obtained can be clear or opaque and can be gels or pastes. These compositions are not very concentrated and contain 50 to 70% of water.
  • European Patent application No. 88612 discloses detergent dilutable liquid compositions containing more than 90% by weight of detergent materials containing more than 50 wt% coconut ethanolamide derivative and polyether, namely more than 50% of agents non-ionic surface.
  • these compositions have a moderate detergent action, since the detergent activity of nonionic surfactants is weaker than that of anionic surfactants.
  • these compositions are ternary mixtures which do not contain salt for thickening, since the latter tends to precipitate.
  • British Patent No. 1164854 discloses detergent compositions containing ammonium or amine salts of alkylbenzenesulfonates, ethoxylated alcohols and metal salts of di- or trivalent, eg magnesium sulfate. But the viscosity of the compositions at 30% of active ingredients is not adjustable depending on the salt level and the compositions diluted to 15% of active ingredients are cloudy.
  • the present invention further aims to provide liquid, concentrated, clear, dilutable compositions containing more than 50% by weight of anionic surfactants relative to the total amount of active materials.
  • French Patent No. 2,156,825 discloses aqueous concentrates of sulfates of alkoxylated alcohols with a viscosity lowered by compounds such as lactic acid, glyceric acid, tartaric acid or citric acid, which makes it possible to dilute without gel formation.
  • French Patent No. 2,304,665 relates to compositions containing an olefin sulfonate which is added an acid salt to lower the viscosity of the concentrated compositions. This patent further relates to dilute compositions of these olefin sulfonate and acid salt mixtures. An alkanolamide may optionally be added to the diluted compositions in order to increase the viscosity of this composition.
  • this patent describes a concentrated composition which contains an anionic surfactant and a salt, or a diluted composition to which a nonionic surfactant is added.
  • French Patent No. 2,343,804 discloses a composition containing a nonionic polyethoxylated surfactant, and an acid whose function is to increase the detergency of the composition.
  • U.S. Patent No. 4,092,273 discloses a detergent composition which contains an anti-gelling agent at low temperature. This agent is a diacid salt.
  • French Patent No. 2106927 describes a descaling composition containing a detergent, an acid and a thickener based on cellulose ether.
  • the Applicant has been able to produce detergent compositions concentrated, limpid, dilutable with water, the dilution of which gave diluted compositions having a viscosity which is not appreciably lowered but on the contrary could even be adjusted with respect to the viscosity of the concentrated composition as desired by adding acids or their soluble salts in the concentrated composition, composition containing anionic surfactants in an amount greater than the amount of nonionic surfactants.
  • the diluted compositions are clear.
  • Said composition can also optionally comprise a perfume, a dye, a perfume solubilizing agent and / or a preservative.
  • the total amount of surfactants (a + b1 + e) is at most equal to 90% by weight of the composition and the ratio of the total amount of anionic surfactants to the total amount of nonionic surfactants being greater than 1.
  • the acid or its salt representing the component (b2) thus corresponds to the following general formula: AC in which A is an anion chosen from the group formed by saturated or unsaturated aliphatic groups containing 1 to 8 carbon atoms, and optionally containing hydroxy groups, more preferably groups derived from lactic, propionic, succinic, malic, glycolic acids, glyceric, tartaric, citric, gluconic, saccharic, formic, acetic, butyric, oxalic, maleic or itaconic; and by the sulfate, iodide, bromide, chloride, thiosulfate, dichromate, orthophosphate groups; and C is H or a cation chosen from the group formed by sodium, potassium, calcium, ammonium, alkanolammonium, magnesium, iron and copper ions.
  • A is an anion chosen from the group formed by saturated or unsaturated aliphatic groups containing 1 to 8 carbon atoms, and optionally containing
  • acids or salts such as lactic acid, ammonium lactate or ammonium propionate are preferred.
  • the amounts of co-regulatory salts (b2) introduced are preferably from about 0.5% to about 20% by weight.
  • the surfactant of the thickener is coconut diethanolamide or ethoxylated propylene glycol dioleate containing 55 EO on average in the molecule.
  • the amounts of surfactant of the viscosity regulator are from about 2% to about 20% by weight.
  • compositions according to the invention contain from about 10% to about 70% by weight of one or more anionic surfactants.
  • the anionic detergents (a) preferred according to the invention are sulfates or sulfonates of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium or alkylamine or alkanolamine; sulfates or sulfonates having an alkyl chain which contains from about 8 to about 22 carbon atoms.
  • anionic surfactants used in the compositions according to the invention are sodium, magnesium, ammonium, potassium, alkylamine or alkanolamine alkyl sulphates, obtained by sulphating alcohols containing from 8 to 18 carbon atoms, alkylbenzene or alkyltoluene sodium, magnesium, mono-, di- or triethanolamine sulfonates, or alkylamine, in which the alkyl group contains from about 8 to about 18 carbon atoms, the alkyl radical being a branched or unbranched aliphatic chain; paraffin sulfonates and alkenesulfonates and hydroxyalkanesulfonates, for example sodium or magnesium, in which the alkyl or alkenyl radical contains from about 10 to about 20 carbon atoms, (C10-C20) alkyl, ether sulfates, for example tallow or coconut oil or obtained by synthesis
  • anionic surfactants are sodium lauryl ether sulfate, triethanolamine, ammonium, sodium paraffinsulfonates, the alkyl chain of which contains from 13 to 15 carbon atoms.
  • An alkyl ether sulfate is preferred, the alkyl chain of which contains from 12 to 14 carbon atoms, for example 70% of C12 and 30% of C14, containing 2.2 ethylene oxides on average in the molecule.
  • the anionic surfactant (a) is an alkylbenzenesulfonic acid whose alkyl chain contains from 10 to 12 carbon atoms, neutralized by an amine containing from 1 to 3 alkylol groups, more preferably monoethanolamine which confers a slightly lower viscosity to the concentrated composition, which makes it possible to reduce the level of non-aqueous solvent, and therefore to introduce a higher level of active materials in the composition.
  • an essential characteristic of the invention is that the anionic surfactant or the mixture of anionic surfactants, in solutions containing more than 40% by weight of active materials must be chosen so as to contain sufficiently few ions capable of forming precipitated salts in the concentrated composition.
  • the concentrated compositions according to the invention have a cloud point and a detouble point substantially less than + 5 ° C and even less than 0 ° C.
  • anionic surfactants are chosen comprising less than approximately 0.5% by weight of sodium chloride and less than approximately 2% by weight of sodium sulfate.
  • the stable sulfonic acids for example alkylbenzenesulfonic acid
  • the stable sulfonic acids are neutralized before any preparation of concentrated composition, which makes it possible to use them in compositions at 20%, such as 40% or 60% or 80% of active ingredients.
  • neutralization is carried out with monoethanolamine in the presence of ethanol and an ethoxylated alcohol containing an alkyl radical of 10 to 12 carbon atoms and preferably 5 EO.
  • the non-aqueous solvent according to the invention is chosen from alcohols, glycol ethers, ketones and their mixtures, and preferably, for example, isopropanol, ethanol, and their mixtures. Quantities of non-aqueous solvents in the composition according to the invention are from about 0% to about 10% by weight. In the most concentrated compositions, the amount of alcohol is less than about 10% by weight.
  • composition according to the invention can optionally comprise a nonionic surfactant which has the function of thinning the concentrated composition.
  • a nonionic surfactant which has the function of thinning the concentrated composition.
  • ethoxylated fatty alcohols ethoxylated alkylphenols, alkanolamides of optionally ethoxylated fatty acids and their mixtures are chosen.
  • ethoxylated fatty alcohol mention may be made of C al-C18 aliphatic alcohols containing from 1 to 100 EO.
  • an aliphatic C al-C12 alcohol containing 5 EO is chosen.
  • the composition may optionally comprise a surfactant solubilizing perfumes, for example a polyethoxylated sorbitan monooleate at 20 EO on average in the molecule, a perfume, a dye a preservative.
  • a surfactant solubilizing perfumes for example a polyethoxylated sorbitan monooleate at 20 EO on average in the molecule, a perfume, a dye a preservative.
  • the total amount of the nonionic surfactant is preferably less than the total amount of the anionic surfactant, since the solutions according to the invention are detergent and the detergency is imparted mainly by the anionic surfactants.
  • the total amount of nonionic surfactant in the concentrated composition is from about 0% to about 45% by weight.
  • the hydrotropes which can be optionally added are, for example, the sodium, potassium or ammonium salts of xylenesulfonate, toluenesulfonate, ethylbenzenesulfonate, isopropylbenzenesulfonate, n-amylsulfate and n-hexylsulfonate, urea, and their mixtures.
  • the amount of hydrotrope in the composition is from about 0% to about 5% by weight.
  • compositions according to the invention when co-regulatory salts capable of decomposing in basic medium, such as ammonium lactate, are used, a pH regulating acid of the concentrated solution, so that the pH is approximately 5 to 7.
  • the compositions according to the invention contain sulfuric acid.
  • the invention further relates to a method for adjusting the viscosity V2 of a diluted composition obtained by diluting with water a concentrated composition of viscosity V1.
  • the concentrated compositions according to the invention are intended to be introduced into rigid or flexible packaging and must therefore be able to be poured into and out of these packaging.
  • the viscosity V1 must therefore be adjusted so as to be less than approximately 800 mPa.s (centipoise), preferably less than approximately 500 mPa.s, measured with the Brookfield viscometer at 12 revolutions / minute with a mobile 2.
  • the diluted composition has a viscosity acceptable to the housewife, preferably that the viscosity V2 is greater than 50 mPa.s, more preferably greater than approximately 150 mPa.s, and even of the order of 300 mPa.s approx.
  • the viscosity V1 of the concentrated composition and the viscosity V2 of the diluted composition are adjusted by adding to at least one anionic surfactant, possibly mixed with at least one nonionic surfactant, a viscosity regulator consisting of a combination of at least one nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactant and an acid or its salt below, to obtain a concentrated composition as defined above.
  • the present invention is illustrated in more detail with reference to the single figure of the accompanying drawings, in which the variation in viscosity of the diluted and concentrated compositions has been shown.
  • the abscissa axis represents the percentage of soluble salt.
  • the percentages of salt in the concentrated composition and in the diluted composition are shown on the abscissa axis.
  • the y-axis represents the viscosity of the composition.
  • the curves in solid lines represent the variation in viscosity of the concentrated compositions containing as co-regulating salts of viscosity of: magnesium sulfate represented by X potassium phosphate represented by + ammonium sulfate represented by ⁇ ammonium propionate represented by ⁇ sodium lactate represented by ⁇ ammonium lactate represented by ⁇
  • the curves in broken lines represent the variation in the viscosity of the diluted compositions.
  • Comparative Example 1 It performs the following mixture (Example 3C of EP No. 77674)
  • cocoamidobetaine 5.0% sodium sulfate 2.4% sodium alpha-olefinsulfonate qs 100% water.
  • the composition has a viscosity of 2600 mPa.s. It is a poorly concentrated composition, with 17% active ingredients.
  • Triethanolamine (approximately 528 g) is poured into 1000 g of alkylbenzenesulfonic acid little by little, cooling the mixture to approximately 50 ° C.
  • a non-ionic surfactant is alternately poured, a C10-C12 alcohol ethoxylated at 5 EO, and ethanol, ie approximately 195 g of ethoxylated alcohol and approximately 220 g of ethanol.
  • the reaction mixture changes from green-brown to light yellow as the neutralization progresses.
  • the final pH is close to 7.
  • ABS composition of triethanolamine is obtained.
  • Salt sodium chloride is not sufficiently soluble in water and alcohol and it is released after a few hours.
  • composition is prepared according to the invention: 32.3% ABS neutralized with triethanolamine 5.2% ethoxylated alcohol C OE-C12 5 OE 8.5% AES sodium 12.75% coconut diethanolamide 6% ammonium lactate 5% H2SO4 1M solution 3% EtOH qs 100% water.
  • the composition obtained is limpid, clear, ocher yellow. It contains 40% of anionic active ingredients, 18% of nonionic active ingredients. Its viscosity is 130 mPa.s the first day and 160 mPa.s the second day.
  • This composition is diluted four times with water.
  • the viscosity of the diluted composition is 400 mPa.s the first day and 470 mPa.s the second day. Its color is light yellow.
  • the cloud point is at 0 ° C and the detouble point at + 2 ° C.
  • ABS is neutralized prior to formulation, which makes it possible to obtain neutralized ABS which can be used for any other formulation since it is not neutralized in situ .
  • the diluted composition has a viscosity greater than the viscosity of the concentrated composition.
  • the concentrated composition contains 60% of active ingredients.
  • the amount of alcohol is small, which makes it possible to introduce the concentrated composition into polyvinyl chloride cartons without the latter being damaged by alcohol.
  • composition is prepared (the percentages are given by weight relative to the weight of the composition): 45.6% of alkylbenzenesulfonic acid, the alkyl chain of which contains from 10 to 12 carbon atoms, neutralized by monoethanolamine, in the presence of ethanol and "LAUROPAL 02-05" which is a C10-C12 alcohol with 5 EO manufactured by the company WITCO. 27% of "LAUROPAL 02-05” including that supplied with neutralized alkylbenzenesulfonic acid. 7% of sodium LES which is a fatty alcohol (C12-C14) ethoxylated to 2.2 EO on average and sulfated.
  • ANTIL 141 liquid manufactured by GOLDSCHMIDT which is a compound of 40% of polyethoxylated propylene glycol dioleate at 55 EO on average, 20% water and 40% propylene glycol. 3.8% ammonium lactate. 5.7% ethanol, including that supplied with neutralized alkylbenzenesulfonic acid. water qs 100%.
  • Ammonium lactate is obtained by neutralizing lactic acid with gaseous ammonia or in solution.
  • the concentrated composition thus obtained according to the invention has a viscosity of 250 mPa.s.
  • 250 ml of this composition is diluted with 750 ml of water, for example tap water, a diluted composition with a viscosity of 300 mPa.s is obtained.
  • These compositions are clear, without deposit. Their cloud points are below 5 ° C and down to -9 ° C.
  • Triethanolamine abs 11.2% sodium lauryl sulfate (LS) 2.8% coconut diethanolamide 10% H2SO4 1M 4% sodium cumene sulfonate 0.5% isopropanol 1% salt X Y% water qs. 100%
  • compositions are prepared: see Table I This example shows the influence of the propylene glycol dioleate polyethoxylated at 55 EO which makes it possible to lower the cloud point of the concentrated compositions to 40% and 60% of active materials in combination with the coconut diethanolamide.
  • the cloud point lowering surfactant represents between 0 and 50% by weight of the viscosity regulating surfactant.
  • a composition is prepared with 60% of active materials (total of surfactants) including around 40% of anionic surfactants.
  • Ammonium sulphate % salt in the concentrate Viscosity (mPa.s) with (NH4) 2SO4 Composition concentrated diluted 1 161 266 2 139 537 3 122 700 4 120 606 5 124 550 Solubility: Phenomenon of salting out from 5% in the concentrate.
  • Ammonium propionate % salt in the concentrate Viscosity (mPa.s) with ammonium propionate Composition concentrated diluted 1 170 268 2 148 472 3.5 129 521 5 117 414 7 117 209 Solubility: solubility limit higher than 10% in the concentrate.
  • compositions are prepared which are concentrated to approximately 80% of active materials.
  • Product By weight on 200 g Percentage 76% monoethanolamine ABS (102 Shell) 119 43.7% LES (Neopon Witco) 70% 20 6.8 Lauropal 0205 (Witco) 40 26 Antil 141 L (20% H2O, 40% dioleate, 40% propylene glycol) 16 3.2% dioleate 3.2% propylene glycol.
  • the viscosities of the concentrated and diluted compositions are studied as a function of the level of various salts.
  • Viscosity of the salt-free concentrate 262 mPa.s
  • Viscosity of diluted salt-free 664 mPa.s % salt in the concentrate
  • % salt in the concentrate Viscosity (mPa.s) with MgSO4, 7H2O Composition concentrated diluted 0.5 258 587 0.75 258 587 1 259 439 2 261 324 Solubility: At 2% MgSO4, there is a cloudy concentrate.
  • % salt in the concentrate Viscosity (mPa.s) with ammonium propionate Composition concentrated diluted 0.5 262 575 1 236 460 2 244 327 4 232 161 6 221 95 Solubility: at 6% salt in the concentrate, appearance of a cloud on the diluted. % salt in the concentrate Viscosity (mPa.s) with ammonium lactate Composition concentrated diluted 0.5 254 574 1 260 518 2 246 392 4 254 221 6 265 132 8 265 98 Solubility: at 8% salt in the concentrate: appearance of a cloud on the diluted.
  • Dilution report Appearance of diluted Viscosity (mPa.s) (Brookfield V12 mobile 2 at 20 ° C) 1/2 diluted cloudy, quickly out of phase low 1/3 diluted clear 149 1/4 diluted clear 268 1/5 diluted clear 470 1/6 diluted clear 385 1/8 diluted clear - NB: The dilutions are made with cold tap water and by manual stirring.
  • compositions containing 36% of active materials are prepared.
  • the viscosities of the dilute are given in Table III below.

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Description

  • La présente invention concerne une composition détergente liquide, concentrée, stable, pouvant être diluée par de l'eau et telle que la viscosité de la composition diluée soit suffisamment élevée pour satisfaire les consommateurs, tandis que la viscosité de la composition concentrée est suffisamment basse pour permettre que celle-ci soit versée dans des récipients.
  • Le but de l'invention est de fabriquer une composition détergente pouvant contenir de préférence jusqu'à 90% environ de matières tensio-actives et pouvant être diluée par plusieurs fois son volume d'eau pour obtenir une composition finale dont la viscosité est satisfaisante pour l'utilisateur.
  • En effet, une composition diluée ayant une viscosité élevée est perçue par les consommateurs comme étant plus performante qu'une composition à même concentration en matières actives, mais de viscosité faible. Jusqu'à présent, lorsqu'on souhaitait obtenir une composition diluée de viscosité satisfaisante, la viscosité de la composition concentrée de départ était trop élevée pour permettre sa mise en oeuvre industrielle.
  • Un autre but de l'invention est de fabriquer une composition détergente limpide qui, par dilution à l'eau par l'utilisateur, donne une composition limpide visqueuse stable. Le problème à résoudre est particulier, car la dilution est effectuée par l'utilisateur et par conséquent dans des conditions qui ne sont pas contrôlables. Ainsi, la dilution est faite avec une quantité variable d'eau. Cette eau est notamment de l'eau du robinet, et en fonction des régions, elle peut être plus ou moins dure et contenir des ions différents. La température de l'eau est variable et peut être comprise entre 0 et 20°C. Le flacon dans lequel la dilution est faite est quelconque et peut être une bouteille de verre ou de plastique , de forme variée. Ces conditions de dilution sont donc complètement différentes d'une dilution industrielle où la température, la quantité et la qualité de l'eau de dilution sont rigoureusement contrôlées, ainsi que l'agitation, et la forme ou la nature du récipient dans lequel se trouve la composition. Les compositions selon l'invention sont utilisées de préférence comme liquide multi-usages, notamment pour laver la vaisselle.
  • Le brevet français No1.462.001 décrit des compositions détergentes contenant :
    • A) des sels hydrosolubles d'alcanolamines inférieures d'acides alkylbenzènesulfoniques ou alkyltoluènesulfoniques, dans lesquels le radical alkyle contient de 8 à 18 atomes de carbone,
         et
    • B) des agents de surface non ioniques qui sont des éthers éthoxylés et/ou propoxylés d'alcools aliphatiques contenant au moins 8 atomes de carbone ou d'alkylphénols dans lesquels le radical alkyle contient de 5 à 18 atomes de carbone,
         et
    • C) des amides d'acides gras de mono-, di- ou tri-éthanolamine dans lesquels le radical alkyle des acides gras contient de 10 à 15 atomes de carbone,
         et de l'eau, et des polyphosphates, ainsi que de la méthylcellulose et carboxyméthylcellulose de sodium.
  • Le sel d'alcanolamine des acides alkylbenzènesulfoniques et alkyltoluènesulfoniques est formé par addition finale d'alcanolamine au mélange d'agents de surface et de l'alcanolamide d'acide gras, en présence des dérivés de cellulose. Ces sels sont donc formés in situ lors du mélange des différents composés.
  • Cependant ces compositions ne sont pas destinées à être diluées et de ce fait on ne se préoccupe pas de la viscosité de la composition diluée par rapport à la viscosité de la composition concentrée.
  • Le brevet français No1.501.661 décrit un procédé de préparation d'une composition détergente concentrée, liquide, qui consiste à ajouter dans un composé agent de surface B du type mentionné ci-dessus, une diéthanolamine, a verser l'acide alkylbenzènesulfonique ou alkyltoluène -sulfonique pour effectuer sa neutralisation, puis à ajouter un amide d'acide gras d'éthanolamine.
  • Selon ce brevet, on effectue la formation de sels d'acide alkylbenzène- ou alkyltoluène-sulfonique par neutralisation in situ, c'est-à-dire au cours du mélange des différents constituants de la composition détergente. En outre, les compositions obtenues, lorsqu'elles sont diluées avec de l'eau pour donner des compositions à 50-65% de matières actives, forment des gels.
  • La demande de brevet européen No77674 décrit des compositions comprenant une amidobétaïne, un sel organique ou minéral, de l'eau et un surfactif anionique présent en quantités comprises entre 0,25 et 15% en poids. Le but décrit dans ce document est d'obtenir une solution aqueuse épaissie en lui ajoutant de 5 à 25% en poids d'amidobétaïne. Les compositions obtenues peuvent être claires ou opaques et peuvent être des gels ou des pâtes. Ces compositions sont peu concentrées et contiennent 50 à 70% d'eau.
  • La demande de brevet européen No88612 décrit des compositions détergentes liquides diluables contenant plus de 90% en poids de matières détergentes contenant plus de 50% en poids d'éthanolamide dérivé de coprah et de polyéther, à savoir plus de 50% d' agents de surface non ioniques. Mais ces compositions ont une action détergente modérée, car l'activité détergente des agents de surface non ioniques est plus faible que celle des agents de surface anioniques.
    De plus, ces compositions sont des mélanges ternaires qui ne contiennent pas de sel pour épaissir, car celui-ci a tendance à précipiter.
  • Le brevet anglais no 1.164.854 décrit des compositions détergentes contenant des sels d'ammonium ou d'amine d'alkylbenzènesulfonates, des alcools éthoxylés et des sels de métaux di- ou trivalents, par exemple du sulfate de magnésium. Mais la viscosité des compositions à 30% de matières actives n'est pas réglable en fonction du taux de sel et les compositions diluées à 15% de matières actives sont troubles.
  • La présente invention a en outre pour but de fournir des compositions liquides, concentrées, limpides, diluables contenant plus de 50% en poids d' agents de surface anioniques par rapport à la quantité totale de matières actives.
  • Le brevet français No2.156.825 décrit des concentrés aqueux de sulfates d'alcools alcoxylés dont la viscosité est abaissée par des composés tels que l'acide lactique, glycérique, tartrique ou citrique, ce qui permet de les diluer sans formation de gels.
  • Le brevet français No 2.304.665 concerne des compositions contenant un oléfinesulfonate auquel on ajoute un sel d'acide pour abaisser la viscosité des compositions concentrées. Ce brevet concerne en outre des compositions diluées de ces mélanges oléfinesulfonate et sel d'acide. On peut éventuellement rajouter un alcanolamide dans les compositions diluées dans le but d'augmenter la viscosité de cette composition.
  • Ainsi ce brevet décrit une composition concentrée qui contient un agent de surface anionique et un sel, ou une composition diluée à laquelle on ajoute un agent de surface non ionique.
  • Le brevet français No 2.343.804 décrit une composition contenant un agent de surface non ionique polyéthoxylé et un acide qui a pour fonction d'augmenter le pouvoir détergent de la composition.
  • Le brevet américain No 4.092.273 décrit une composition détergente qui contient un agent anti-gélification à basse température. Cet agent est un sel de diacide.
  • Le brevet français No 2.106.927 décrit une composition détartrante contenant un détergent, un acide et un épaississant à base d'éther de cellulose.
  • Or, de manière surprenante, et contrairement à ce qui était prévisible de par la littérature, la demanderesse a pu réaliser des compositions détergentes concentrées, limpides, diluables à l'eau, dont la dilution donnait des compositions diluées ayant une viscosité qui n'est pas sensiblement abaissée mais au contraire pouvait même être réglée par rapport à la viscosité de la composition concentrée comme cela est souhaité en ajoutant des acides ou leurs sels solubles dans la composition concentrée, composition contenant des agents de surface anioniques en quantité supérieure à la quantité d' agents de surface non ioniques. En outre, les compositions diluées sont limpides.
  • La présente invention concerne donc une composition détergente liquide concentrée, limpide, versable, diluable à l'eau pour donner une composition diluée visqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour l'obtention d'une composition visqueuse après sa dilution à l'eau par l'utilisation, un mélange de
    • a) 10 à 70% en poids d'au moins un agent de surface anionique, et
    • b) une combinaison de:
      • b₁) 2 à 20% en poids d'au moins un agent de surface choisi dans le groupe formé par les agents de surface non ioniques, amphotères, zwitterioniques et
      • b₂) 0,5 à 20% en poids d'au moins un acide ou son sel de formule générale

        (I)   A-C
        Figure imgb0001

        dans laquelle A est un anion choisi dans le groupe formé par les anions d'acides aliphatiques saturés ou insaturés contenant 1 à 8 atomes de carbone, et renfermant éventuellement des groupes hydroxy, tels que les groupes dérivés des acides lactique, propionique, succinique, malique, glycolique, glycérique, tartrique, citrique, gluconique, saccharique, formique, acétique, butyrique, oxalique, maléique, itaconique; et les groupes sulfate, iodure, bromure, chlorure, thiosulfate, bichromate, orthophosphate; et
        C est H ou un cation choisi dans le groupe formé par les ions sodium, potassium, calcium; ammonium, alcanol-ammonium, magnésium, fer et cuivre, et
      • c) de l'eau,
    tandis que la quantité totale d'agents de surface (a+b₁) est de 15 à 90% en poids et le rapport de la quantité totale d'agents de surface anioniques à la quantité totale d'agents de surface non ioniques est supérieur à 1.
  • La composition comprend en outre éventuellement:
    • d) au moins un solvant non aqueux,
    • e) un agent de surface non ionique fluidifiant,
    • f) au moins un hydrotrope, et/ou
    • g) un acide, régulateur du pH.
  • Ladite composition peut aussi comprendre éventuetuellement un parfum, un colorant, un agent solubilisant le parfum et/ou un conservateur. De préférence, la quantité totale d'agents de surface (a+b₁+e)
    Figure imgb0002
     est au plus égale à 90% en poids de la composition et le rapport de la quantité totale d' agents de surface anioniques à la quantité totale d'agents de surface non ioniques étant supérieur à 1.
  • Selon l'invention l'acide ou son sel représentant le composant (b₂) répond ainsi à la formule générale suivante : A-C
    dans laquelle A est un anion choisi dans le groupe formé par les groupes aliphatiques satures ou insaturés contenant 1 à 8 atomes de carbone, et renfermant éventuellement des groupes hydroxy, plus préférentiellement les groupes dérivés des acides lactique, propionique, succinique, malique,glycolique, glycérique, tartrique, citrique, gluconique, saccharique, formique, acétique, butyrique, oxalique, maléique ou itaconique; et par les groupes sulfate, iodure, bromure, chlorure, thiosulfate, bichromate, orthophosphate; et
    C est H ou un cation choisi dans le groupe formé par les ions sodium, potassium, calcium, ammonium, alcanolammonium, magnésium, fer et cuivre.
  • Lorsqu'on souhaite obtenir des concentrations élevées pour la composition avant dilution, on préfère les acides ou les sels tels que l'acide lactique, le lactate d'ammonium ou le propionate d'ammonium.
  • Les quantités de sels co-régulateurs (b₂) introduites sont de préférence de 0,5% environ à 20% environ en poids.
  • Selon l'invention, l'agent de surface (b₁) du régulateur de viscosité est choisi dans le groupe formé par : les amides d'acide gras en C₈-C₂₀ et d'amine de formule
    Figure imgb0003
    dans laquelle
    R₁, R₂ sont semblables ou différents et sont H, ou un groupe alkyle en C₁-C₄ substitué par un ou plusieurs groupes OH;
    les amides d'acide à chaine alkyle saturée ou alcényle insaturée mono ou polyfonctionnels, éventuellement oxyéthylénés ou oxypropylénés;
    les alkylbétaïnes de formule
    Figure imgb0004
    dans laquelle R₃ est un radical alkyle ou alcényle comportant 8 à 20 atomes de carbone,
    • R₄
    est -(CH₂)z- ou -CH₂-CH(OH)-(CH₂) z
    x
    et y sont semblables ou différents et égaux à 0 ou à un entier de 1 à 5
    z
    est égal à un entier de 1 à 5;
    les alkylsulfobétaïnes de formule
    Figure imgb0005
    dans laquelle R₃, R₄, x, y, et z ont les mêmes significations que ci-dessus;
    les alkylaminobétaines de formule
    Figure imgb0006
    dans laquelle R₃, R₄, x, y, z ont les mêmes significations que ci-dessus et n est un entier entre 1 et 6;
    les alkylaminosulfonétaines de formule
    Figure imgb0007
    dans laquelle R₃, R₄, x, y, z et n ont les mêmes significations que ci-dessus;
    les alkylamidosulfobétaïnes de formule
    Figure imgb0008
    dans laquelle R₃, R₄, x, y, z, n ont les mêmes significations que ci-dessus;
    les esters d'acide gras et d'alkylène polyol polyéthoxylé et/ou -propoxylé,contenant de 1 à 200 radicaux oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propyléne, les acides gras contenant de 8 à 20 atomes de carbone et les polyols étant choisis parmi l'éthanediol -1,2 , le propanediol-1,2 , le butanediol-1,2 , le glycérol, le sorbitanne, le glucose.
  • Plus préférentiellement l' agent de surface de l"épaississant est le diéthanolamide de coprah ou le dioléate de propylèneglycol éthoxylé contenant 55 OE en moyenne dans la molécule.
  • Les quantités d'agent de surface du régulateur de viscosité sont de 2% environ à 20% environ en poids.
  • Les compositions selon l'invention contiennent d'environ 10% à environ 70% en poids de un ou plusieurs agents de surface anioniques.
  • Les détergents anioniques (a) préférés selon l'invention sont des sulfates ou des sulfonates de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'alkylamine ou d'alcanolamine; les sulfates ou les sulfonates ayant une chaine alkyle qui contient d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone. Des exemples d'agents de surface anioniques utilisés dans les compositions selon l'invention sont les alkylsulfates de sodium, magnésium, ammonium, potassium, alkylamine ou alcanolamine, obtenus en sulfatant les alcools contenant de 8 à 18 atomes de carbone, les alkylbenzène ou alkyltoluène sulfonates de sodium, magnésium , mono-, di- ou triéthanolamine, ou alkylamine, dans lesquels le groupe alkyle contient d'environ 8 à environ 18 atomes de carbone, le radical alkyle étant une chaine aliphatique ramifiée ou non; des sulfonates de paraffine et des alcènesulfonates et hydroxyalcanesulfonates par exemple de sodium ou de magnésium, dans lesquels le radical alkyle ou alcényle contient d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone, les alkyl(C₁₀-C₂₀)-éthersulfates, par exemple dérivés d'huile de suif ou de coco ou obtenus par synthèse
  • Des exemples d'agents de surface anioniques sont le lauryléthersulfate de sodium , de triéthanolamine, d'ammonium, les paraffinesulfonates de sodium dont la chaine alkyle contient de 13 à 15 atomes de carbone. On préfère un alkyléthersulfate dont la chaîne alkyle contient de 12 à 14 atomes de carbone, par exemple 70% de C₁₂ et 30% de C₁₄, contenant 2,2 oxydes d'éthylène en moyenne dans la molécule.
  • Préférentiellement l'agent de surface anionique (a) est un acide alkylbenzènesulfonique dont la chaîne alkyle contient de 10 à 12 atomes de carbone, neutralisé par une amine contenant de 1 à 3 groupes alkylol, plus préférentiellement la monoéthanolamine qui confère une viscosité légèrement plus faible à la composition concentrée, ce qui permet de diminuer le taux de solvant non aqueux , et donc d'introduire un taux supérieur de matières actives dans la composition.
  • On a constaté qu'une caractéristique essentielle de l'invention est que l'agent de surface anionique ou le mélange d'agents de surface anioniques, dans les solutions contenant plus de 40% en poids de matières actives doit être choisi de façon à contenir suffisamment peu d'ions susceptibles de former des sels précipités dans la composition concentrée. En effet, on désire que les compositions concentrées selon l'invention aient un point de trouble et de détrouble inférieur sensiblement à +5°C et même inférieur à 0°C. En général, on choisit des agents de surface anioniques comprenant moins de 0,5% environ en poids de chlorure de sodium et moins de 2% environ en poids de sulfate de sodium.
  • Une autre caractéristique de l'invention est que les acides sulfoniques stables, par exemple l'acide alkylbenzènesulfonique, sont neutralisés préalablement à toute préparation de composition concentrée, ce qui permet de les utiliser dans des compositions à 20%, comme à 40% ou à 60% ou 80% de matières actives. De préférence la neutralisation est effectuée par la monoéthanolamine en présence d'éthanol et d'un alcool éthoxylé contenant un radical alkyle de 10 à 12 atomes de carbone et 5 OE de préférence. Par neutralisation avec une base choisie on obtient des composés suffisamment solubles pour éviter une précipitation.
  • Le solvant non aqueux selon l'invention est choisi parmi les alcools, éthers de glycols, cétones et leurs mélanges,et de préférence, par exemple, l'isopropanol, l'éthanol, et leurs mélanges. Les quantités de solvants non aqueux dans la composition selon l'invention sont de 0% environ à 10% environ en poids. Dans les compositions les plus concentrées, la quantité d'alcool est inférieure à 10% environ en poids.
  • La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre un agent de surface non ionique qui a pour fonction de fluidifier la composition concentrée. De préférence on choisit des alcools gras éthoxylés, des alkylphénols éthoxylés, des alcanolamides d'acides gras éventuellement éthoxylés et leurs mélanges. Comme exemple d'alcool gras éthoxylé on peut citer les alcools aliphatiques en C₁₀-C₁₈ contenant de 1 à 100 OE. De préférence, on choisit un alcool aliphatique en C₁₀-C₁₂ contenant 5 OE.
  • Selon l'invention la composition peut comprendre éventuellement un agent de surface solubilisant les parfums par exemple un monooléate de sorbitanne polyéthoxylé à 20 OE en moyenne dans la molécule,un parfum, un colorant un conservateur. La quantité totale de l'agent de surface non ionique est de préférence inférieure à la quantité totale de l'agent de surface anionique, car les solutions selon l'invention sont détergentes et la détergence est conférée principalement par les agents de surface anioniques. La quantité totale d' agent de surface non ionique dans la composition concentrée est d'environ 0% à environ 45% en poids.
  • Les hydrotropes que l'on peut ajouter éventuellement sont par exemple les sels de sodium, potassium, ou ammonium,du xylènesulfonate, toluènesulfonate, éthylbenzènesulfonate, isopropylbenzènesulfonate, n-amylsulfate et n-hexylsulfonate, l'urée, et leurs mélanges. La quantité d'hydrotrope dans la composition est d'environ 0% à environ 5% en poids.
  • Selon l'invention, lorsqu'on utilise des sels co-régulateurs susceptibles de se décomposer en milieu basique, comme le lactate d'ammonium, on introduit un acide régulateur de pH de la solution concentrée, pour que le pH soit d'environ 5 à 7. Par exemple, les compositions selon l'invention contiennent de l'acide sulfurique.
  • L'invention concerne en outre un procédé pour régler la viscosité V₂ d'une composition diluée obtenue par dilution à l'eau d'une composition concentrée de viscosité V₁. Les compositions concentrées selon l'invention sont destinées à être introduites dans des emballages rigides ou souples et doivent donc pouvoir être versées dans et hors de ces emballages. La viscosité V₁ doit donc être réglée de façon à être inférieure à environ 800 mPa.s (centipoises), de préférence inférieure à environ 500 mPa.s, mesurée au viscosimètre Brookfield à 12 tours/minute avec un mobile 2 .
    Par ailleurs, on souhaite que la composition diluée ait une viscosité acceptable pour la ménagère, de préférence, que la viscosité V₂ soit supérieure à 50 mPa.s, plus préférentiellement supérieure à environ 150 mPa.s, et même de l'ordre de 300 mPa.s environ.
  • A cet effet, on règle la viscosité V₁ de la composition concentrée et la viscosité V₂ de la composition diluée en ajoutant à au moins un agent de surface anionique, en mélange éventuellement avec au moins un agent de surface non ionique, un régulateur de viscosité constitué d'une combinaison d'au moins un agent de surface non ionique, amphotère ou zwitterionique et d'un acide ou son sel dessous, pour obtenir une composition concentrée telle que définie plus haut.
  • La présente invention est illustrée plus en détails en référence à la figure unique des dessins annexés, dans laquelle on a représenté la variation de viscosité des compositions diluées et concentrées. L'axe des abscisses représente le pourcentage de sel soluble. On a représenté sur l'axe des abscisses les pourcentages de sel respectivement dans la composition concentrée et dans la composition diluée. L'axe des ordonnées représente la viscosité de la composition. Les courbes en traits pleins représentent la variation de viscosité des compositions concentrées contenant comme sels co-régulateurs de viscosité du :
       sulfate de magnésium représenté par X
       phosphate de potassium représenté par +
       sulfate d'ammonium représenté par △
       propionate d'ammonium représenté par ○
       lactate de sodium représenté par □
       lactate d'ammonium représenté par ∇
    Les courbes en traits discontinus représentent la variation de la viscosité des compositions diluées. En fonction du pourcentage en poids de sel, du pourcentage en poids de régulateur de viscosité et en fonction de la dilution (2 à 6 fois) on obtient une viscosité V₁ de composition concentrée et une viscosité V₂ de composition diluée que l'on peut régler.
  • La description suivante, en regard des exemples non limitatifs, permettra de comprendre comment l'invention peut être mise en pratique.
  • Sauf indications contraires, les pourcentages sont donnés en poids de la composition totale et les compositions concentrées sont diluées quatre fois. On utilise les abréviations suivantes :
    • OE
    oxyde d'éthylène
    OP
    oxyde de propylène
    ABS
    alkylbenzènesulfonate
    PS
    paraffinesulfonate
    AES
    alkyléthersulfate
    NI
    non ionique
    DEA
    diéthanolamide
    TEA
    triéthanolamine
    EXEMPLE COMPARATIF 1 : On effectue le mélange suivant (exemple 3C de la demande EP No77674) :
  •    15,0% de cocoamidobétaïne
       5,0% de sulfate de sodium
       2,4% d'alpha-oléfinesulfonate de sodium
       q.s.p. 100% d'eau.
  • La composition a une viscosité de 2600 mPa.s. C'est une composition peu concentrée, à 17% de matières actives.
  • Lorsqu'on augmente le taux de matières actives, à savoir lorsqu'on augmente le % d'alpha-oléfinesulfonate, la viscosité diminue, on n'obtient pas une composition diluée de viscosité satisfaisante.
    • EXEMPLE 1 : Préparation de l'acide alkyl (C₁₀-C₁₂) benzènesulfonique neutralisé par la triéthanolamine :
  • On verse dans 1000 g d'acide alkylbenzènesulfonique de la triéthanolamine (528 g environ), peu à peu, en refroidissant le mélange à 50°C environ. En même temps, on verse alternativement un agent de surface non ionique qui est un alcool en C₁₀-C₁₂ éthoxylé à 5 OE, et de l'éthanol, soit environ 195 g d'alcool éthoxylé et environ 220 g d'éthanol. Le mélange réactionnel passe du brun vert au jaune clair au fur et à mesure de la neutralisation. Le pH final est voisin de 7.
  • On obtient une composition d'ABS de triéthanolamine à 73-77% en poids.
    • EXEMPLE COMPARATIF 2 : On réalise une composition à 40% de matières actives anioniques.
  • Pour cette composition on prépare le mélange suivant :
    ABS neutralisé à la triéthanolamine 30%
    alcool éthoxylé C₁₀-C₁₂ 5 OE 4,5%
    PS (paraffine sulfonate à 93%) de sodium 2%
    LES (lauryléthersulfate) de sodium 8%
    amidobétaïne 4%
    diéthanolamide sur coprah éthoxylé (5 OE) 3,4%
    NaCl 2,25%
    EtOH 1,75%
    eau qsp.100%
  • Le sel, chlorure de sodium n'est pas suffisamment soluble dans l'eau et l'alcool et il relargue au bout de quelques heures.
    • EXEMPLE 2 :
  • On prépare la composition suivante selon l'invention :
       32,3% ABS neutralisé à la triéthanolamine
       5,2% d'alcool éthoxylé C₁₀-C₁₂ 5 OE
       8,5% AES de sodium
       12,75% diéthanolamide de coprah
       6% lactate d'ammonium
       5% H₂SO₄ solution 1M
       3% EtOH
       q.s.p. 100% eau.
  • On verse dans l'ABS neutralisé l'acide sulfurique, en agitant, puis l'éthanol et l'amide de coprah, et enfin le lactate d'ammonium, puis l'AES de sodium.
  • La composition obtenue est limpide, claire, jaune ocre. Elle comporte 40% de matières actives anioniques, 18% de matières actives non ioniques. Sa viscosité est de 130 mPa.s le premier jour et de 160 mPa.s le second jour.
  • On dilue cette composition quatre fois avec de l'eau. La viscosité de la composition diluée est de 400 mPa.s le premier jour et 470 mPa.s le second jour. Sa couleur est jaune clair.
  • Le point de trouble est à 0°C et le point de détrouble à +2°C.
  • Cette composition est remarquable du fait que :
       l'ABS est neutralisé préalablement à la formulation, ce qui permet d'obtenir un ABS neutralisé pouvant être utilisé pour toute autre formulation puisqu'il n'est pas neutralisé in situ .
  • la composition diluée a une viscosité supérieure à la viscosité de la composition concentrée.
  • la composition concentrée contient 60% de matières actives.
  • les compositions concentrées et diluées sont claires.
  • la quantité d'alcool est faible, ce qui permet d'introduire la composition concentrée dans des berlingots en polychlorure de vinyle sans que ceux-ci soient endommagés par l'alcool.
    • EXEMPLE 3 :
  • On prépare la composition suivante (les pourcentages sont donnés en poids par rapport au poids de la composition ) :
       45,6% d'acide alkylbenzènesulfonique dont la chaîne alkyle contient de 10 à 12 atomes de carbone, neutralisé par la monoéthanolamine, en présence d'éthanol et de "LAUROPAL 02-05" qui est un alcool en C₁₀-C₁₂ à 5 OE fabriqué par la société WITCO.
       27% de "LAUROPAL 02-05" y-compris celui amené avec l'acide alkylbenzènesulfonique neutralisé.
       7% de LES de sodium qui est un alcool gras (C₁₂-C₁₄) éthoxylé à 2,2 OE en moyenne et sulfaté.
       8% de "ANTIL 141" liquide fabriqué par GOLDSCHMIDT, qui est un composé de
       40% de dioléate de propylèneglycol polyéthoxylé à 55 OE en moyenne,
       20% d'eau et
       40% de propylèneglycol.
       3,8% de lactate d'ammonium.
       5,7% d'éthanol, y compris celui amené avec l'acide alkylbenzènesulfonique neutralisé.
       eau q.s.p. 100% .
  • Le lactate d'ammonium est obtenu par neutralisation d'acide lactique avec l'ammoniac gazeux ou en solution.
  • La composition concentrée ainsi obtenue selon l'invention a une viscosité de 250 mPa.s. Lorsqu'on dilue 250 ml de cette composition avec 750 ml d'eau, par exemple une eau du robinet, on obtient une composition diluée de viscosité 300 mPa.s. Ces compositions sont limpides, sans dépôt. Leurs points de trouble sont inférieurs à 5°C et jusqu'à -9°C.
    • EXEMPLE 4
  • Composition à 24% de matières actives.
    ABS de triéthanolamine 11,2%
    laurylsulfate (LS) de sodium 2,8%
    diéthanolamide de coprah 10%
    H₂SO₄ 1M 4%
    cumènesulfonate de sodium 0,5%
    isopropanol 1%
    sel X Y%
    eau qsp.100%
  • On fait varier le pourcentage de sel et la nature du sel.
    sel X concentration Y% Aspect à température ambiante de la composition concentrée
    Acétate d'ammonium 4% trouble relargage
    3% claire
    Chlorure de sodium 4% trouble relargage
    3% claire
    Sulfate de magnésium 10% trouble relargage
    9% claire
    Lactate d'ammonium 16% trouble relargage
    15% claire

    Cet exemple montre l'influence de la quantité de sel ajouté, en fonction de la solubilité, sur le point de trouble de la composition concentrée.
    • EXEMPLE 5
  • On prépare les compositions suivantes : voir tableau I
    Cet exemple montre l'influence du dioléate de propylèneglycol polyéthoxylé à 55 OE qui permet d'abaisser le point de trouble des compositions concentrées à 40% et 60% de matières actives en association avec le diéthanolamide de coprah. L'agent de surface abaisseur de point de trouble représente entre 0 et 50% en poids de l'agent de surface régulateur de viscosité.
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    • EXEMPLE 6
  • On prépare une composition à 60% de matières actives (total des agents de surface) dont environ 40% d'agents de surface anioniques.
    Produit En poids sur 200 g En pourcentage
    ABS (Witbarco) de TEA 76% 88,6 ABS 33,7%
    Lauropal 5,2%
    LES Na (Neopon Witco) 70% 24,3 8,5
    DEA de coprah (Witcamide LDT/S Witco) 28 11,9
    H₂SO₄ 1M 10 5
    Antil 141 L (40% de dioléate de propylèneglycol à 55 OE) 6 1,2
    Ethanol 4 2
    Sel X X/2
    H₂O qsp pour 200 qsp pour 100%
    Pourcentage d'anioniques = 42,1
    Pourcentage de non ioniques = 18,3

    On fait varier la nature du sel et sa quantité dans les compositions.
    Avec les différents sels, on obtient les résultats suivants :
    Lactate de sodium
    % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec le Lactate de sodium
    Composition
    concentrée diluée
    2 185 312
    5,5 166 607
    6 170 639
    7 177 558
    10 457 380
    Solubilité : léger dépôt à partir de 5,5% dans la composition concentrée; trouble et opaque à 10%.
    Lactate d'ammonium
    % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec le Lactate d'ammonium
    Composition
    concentrée diluée
    2 168 366
    3,5 150 656
    4,5 146 664
    5 141 644
    6 140 595
    10 166 219
    Solubilité : supérieure à 12% dans la composition concentrée.
    Sulfate de magnésium
    % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec MgSO₄ , 7H₂O
    Composition
    concentrée diluée
    1 212 146
    2 196 390
    3 185 540
    4 171 496
    5 173 317
    Solubilité : Dans la composition concentrée, trouble à partir d'environ 7%.
    Phosphate de potassium
    % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec K₂HPO₄
    Composition
    concentrée diluée
    2 158 296
    4 139 585
    5 130 645
    6 139 512
    8 159 453
    Solubilité : léger dépôt à partir de 4% dans la composition concentrée. Ne dépose de manière significative qu'après 6%. Dépôt important à 8%.
    Sulfate d'ammonium
    % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec (NH₄)₂SO₄
    Composition
    concentrée diluée
    1 161 266
    2 139 537
    3 122 700
    4 120 606
    5 124 550
    Solubilité : Phénomène de relargage à partir de 5% dans le concentré.
    Propionate d'ammonium
    % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec le propionate d'ammonium
    Composition
    concentrée diluée
    1 170 268
    2 148 472
    3,5 129 521
    5 117 414
    7 117 209
    Solubilité : limite de solubilité supérieure à 10% dans le concentré.
  • Les courbes de viscosité sont données sur la figure 1.
    • EXEMPLE 7
  • On prépare des compositions concentrées à 80% environ de matières actives.
    Produit En poids sur 200 g En pourcentage
    ABS (102 Shell) de monoéthanolamine 76% 119 43,7%
    LES (Neopon Witco) 70% 20 6,8
    Lauropal 0205 (Witco) 40 26
    Antil 141 L (20% H₂O , 40% dioléate, 40% propylèneglycol) 16 3,2% en dioléate 3,2% propylèneglycol.
    Sel X
    Ethanol 11,2 5,6%
    Eau q.s.p. 100%.
    Pourcentages de : Matières actives totales = 79,6% Anioniques = 50,5% Non ioniques = 29,1%
  • On étudie les viscosités des compositions concentrées et diluées en fonction du taux de divers sels .
  • Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants.
    • VISCOSITES DU CONCENTRE ET DU DILUE EN FONCTION DU TAUX DE DIVERS SELS
  • Viscosité du concentré sans sel = 262 mPa.s
    Viscosité du dilué sans sel = 664 mPa.s
    % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec le citrate d'ammonium
    Composition
    concentrée diluée
    0,5 259 558
    1 254 520
    2 238 471
    Solubilité : A 2% de citrate d'ammonium dans le concentré, apparition d'un trouble.
    % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec le MgSO₄, 7H₂O
    Composition
    concentrée diluée
    0,5 258 587
    0,75 258 587
    1 259 439
    2 261 324
    Solubilité : A 2% de MgSO₄, on a un concentré trouble.
    % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec le propionate d'ammonium
    Composition
    concentrée diluée
    0,5 262 575
    1 236 460
    2 244 327
    4 232 161
    6 221 95
    Solubilité : à 6% de sel dans le concentré , apparition d'un trouble sur le dilué.
    % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec le lactate d'ammonium
    Composition
    concentrée diluée
    0,5 254 574
    1 260 518
    2 246 392
    4 254 221
    6 265 132
    8 265 98
    Solubilité : à 8% de sel dans le concentré : apparition d'un trouble sur le dilué.
    • EXEMPLE 8 - DILUTIONS DES COMPOSITIONS CONCENTREES A 80% DE MATIERES ACTIVES
  • Lors des dilutions par la ménagère, des erreurs peuvent être facilement commises : quantité de produit concentré utilisé, contenance du flacon de dilution... Il est donc important que l'on accepte une marge d'erreur assez élevée pour la dilution sans que les caractéristiques physiques du dilué soient notablement modifiées.
    Type de produit Composition de la formule %
    Anionique ABS W/MEA (ABS Wibarco de monoéthanolamine) 44
    Anionique LES Na (Neopon Witco) 6,75
    Non ionique fluidifiant du concentré Lauropal 0205 (Witco) (alcool C₁₀-C₁₂ 5 OE) 26
    Non ionique régulateur de viscosité Antil 141 L (Goldschmidt) dioléate de propylène-glycol à 55 OE) 7,7
    Sel régulateur de viscosité Lactate d'ammonium 3,7
    Solvant non aqueux Ethanol 5,6
    H₂O qsq 100
    Caractéristiques physiques
    Brookfield, mobile 2 V₁₂ Viscosité du concentré (mPa.s) 367
    Point de trouble du concentré (°C) <-8

    N.B. : L'Antil 141 L est exprimé en produit brut.
    • DILUTION
  • Rapport de dilution Aspect du dilué Viscosité (mPa.s) (Brookfield V₁₂ mobile 2 à 20°C)
    1/2 dilué trouble, déphasant rapidement faible
    1/3 dilué limpide 149
    1/4 dilué limpide 268
    1/5 dilué limpide 470
    1/6 dilué limpide 385
    1/8 dilué limpide -

    N.B. : Les dilutions sont effectuées à l'eau du robinet froide et par agitation manuelle.
  • On voit qu'avec ces compositions, de grandes marges d'erreur de dilution peuvent être acceptées.
    • EXEMPLE 9
  • On prépare des compositions à 24% de matières actives, contenant du cumènesulfonate comme hydrotrope. Les résultats sont donnés dans le tableau II suivant.
    • EXEMPLE 10
  • On prépare des compositions à 36% de matières actives. Les viscosités du dilué sont données dans le tableau III suivant.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013

Claims (19)

  1. Procédé pour la production d'une composition détergente liquide, limpide, concentrée, versable, diluable à l'eau pour donner une composition diluée visqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend, pour l'obtention d'une composition visqueuse après sa dilution à l'eau par l'utilisateur, la préparation d'un mélange de:
    a) 10 à 70% en poids d'au moins un agent de surface anionique, et
    b) une combinaison de:
    b₁) 2 à 20% en poids d'au moins un agent de surface choisi dans le groupe formé par les agents de surface non ioniques, amphotères, zwitterioniques et
    b₂) 0,5 à 20% en poids d'au moins un acide ou son sel de formule générale

    (I)   A-C
    Figure imgb0021

    dans laquelle A est un anion choisi dans le groupe formé par les anions d'acides aliphatiques saturés ou insaturés contenant 1 à 8 atomes de carbone, et renfermant éventuellement des groupes hydroxy, tels que les groupes dérivés des acides lactique, propionique, succinique, malique, glycolique, glycérique, tartrique, citrique, gluconique, saccharique, formique, acétique, butyrique, oxalique, maléique, itaconique; et les groupes sulfate, iodure, bromure, chlorure, thiosulfate, bichromate, orthophosphate; et
    C est H ou un cation choisi dans le groupe formé par les ions sodium, potassium, calcium, ammonium, alcanol-ammonium, magnésium, fer et cuivre,
    et
    c) de l'eau,
    tandis que la quantité totale d'agents de surface (a+b₁) est de 15 à 90% en poids et le rapport de la quantité totale d'agents de surface anioniques à la quantité totale d'agents de surface non ioniques est supérieur à 1.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre:
    d) au moins un solvant non aqueux,
    e) un agent de surface non ionique fluidifiant,
    f) au moins un hydrotrope, et/ou
    g) un acide, régulateur du pH.
  3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité totale d'agents de surface (a + b₁ + e) est au plus de 90% en poids, et le rapport de la quantité totale d'agents de surface anioniques à la quantité totale d'agents de surface non ioniques est supérieur à 1.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l' agent de surface (b₁) du régulateur de viscosité comprend un agent de surface choisi dans le groupe formé par les amides d'acides gras en C₈-C₂₀ et d'amine de formule
    Figure imgb0022
     dans laquelle
    R₁ et R₂ sont semblables ou différents et sont H, ou un groupe alkyle en C₁-C₄ substitué par un ou plusieurs groupes OH;
    les amides d'acide mono ou polyfonctionnels, à chaîne alkyle saturée ou alcényle, éventuellement oxyéthylénés ou oxypropylénés;
    les alkylbétaïnes de formule
    Figure imgb0023
     dans laquelle
    R₃   est un radical alkyle ou alcényle comportant 8 à 20 atomes de carbone,
    R₄   est -(CH₂)z- ou -CH₂-CH(OH)-(CH₂)z
    x et y   sont des entiers, semblables ou différents, valant de 0 à 5;
    z   est un entier de 1 à 5;
    les alkylsulfobétaïnes de formule
    Figure imgb0024
     dans laquelle R₃, R₄, x, y, et z ont les mêmes significations que ci-dessus;
    les alkylaminobétaïnes de formule
    Figure imgb0025
     dans laquelle R₃, R₄, x, y, z ont les mêmes significations que ci-dessus et n est un entier de 1 à 6;
    les alkylaminosulfobétaïnes de formule
    Figure imgb0026
     dans laquelle R₃, R₄, x, y, Z et n ont les mêmes significations que ci-dessus;
    les alkylamidosulfobétaïnes de formule
    Figure imgb0027
     dans laquelle R₃, R₄, x, y, z, n ont les mêmes significations que ci-dessus;
    les esters d'acide gras et d'alkylène polyol polyéthoxylé et/ou polypropoxylé, contenant de 1 à 100 groupes oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et dans lesquels les acides gras contiennent de 8 à 20 atomes de carbone et les polyols sont choisis parmi l'éthanediol-1,2, le propanediol-1,2, le butanediol-1,2, le glycérol, le sorbitanne et le glucose.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare une composition contenant au moins 40% en poids d'agents de surface et comprenant au moins un agent de surface anionique (a) ne comprenant pratiquement pas d'ions susceptibles de former des sels précipitables, pour abaisser le point de trouble de la composition concentrée.
  6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de surface (b₁) du régulateur de viscosité est choisi parmi le diéthanolamide de coprah, une amidosulfobétaïne dans laquelle le radical R₃ est un radical alkyle saturé contenant de 10 à 16 atomes de carbone et R₄ est -CH₂-CHOH-CH₂-, le dioléate de propylèneglycol éthoxylé contenant 55 OE en moyenne dans la molécule.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l' agent de surface anionique (a) est neutralisé préalablement.
  8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de surface abaisseur de point de trouble représente entre 0 et 50% en poids de l'agent de surface régulateur de viscosité.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient un mélange d' agents de surface non ioniques régulateurs de viscosité, constitué par du dioléate de propylèneglycol polyéthoxylé à 55 OE et du diéthanolamide de coprah.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l' agent de surface (a) est un acide alkylarylsulfonique dont la chaîne alkyle contient de 8 à 18 atomes de carbone, neutralisé par une amine contenant de 1 à 3 groupes hydroxyalkyle.
  11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de surface (a) est un acide alkyl-(C₈-C₁₄) benzènesulfonique neutralisé par la monoéthanolamine en présence d'éthanol et d'un alcool éthoxylé contenant un radical alkyle en C₁₀-C₁₂ et 5 OE.
  12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l'agent de surface (a) comprend moins de 0,5% environ en poids de chlorure de sodium.
  13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l' agent de surface (a) comprend moins de 2% environ en poids de sulfate de sodium.
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le solvant est un alcool choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol et leurs mélanges.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on prépare une composition contenant:
       de 15 à 90% en poids d'un mélange d'au moins un agent de surface anionique et d'au moins un agent de surface régulateur de viscosité,
       de 0,5 à 20% d'un sel dissous,
       de 0 à 10% d'un solvant alcoolique,
       éventuellement un acide,
       le reste étant de l'eau.
  16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on prépare une composition contenant:
       de 10 à 70% en poids d'au moins un agent de surface anionique,
       de 2 à 20% en poids d'au moins un agent de surface régulateur de viscosité,
       de 0,5 à 20% d'un sel dissous,
       de 0 à 45% en poids d'un agent de surface non ionique fluidifiant,
       de 0 à 10% d'un solvant alcoolique,
       le reste étant de l'eau.
  17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on prépare une composition comprenant:
       45% d'alkyl( C₁₀-C₁₂ )benzènesulfonate de monoéthanolamine,
       7% de lauryléthersulfate de sodium,
       3% de dioléate de propylèneglycol à 55 OE,
       3% de propylèneglycol,
       27% d'alcool (C₁₀-C₁₂) éthoxylé à 5 OE,
       4% de lactate d'ammonium,
       6% d'éthanol,
       le reste étant de l'eau.
  18. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on prépare une composition comprenant :
       34% d'alkyl(C₁₀-C₁₂)benzènesulfonate de triéthanolamine,
       5% d'un alcool (C₁₀-c₁₂) éthoxylé à 5 OE,
       8,5% d'un alkyl(C₁₂-C₁₄)éthersulfate à 2,2 OE de sodium,
       11,9% de diéthanolamide de coprah,
       1,2% d'un dioléate de propylèneglycol éthoxylé à 55 OE,
       1,2% de propylèneglycol,
       3,5% de lactate d'ammonium,
       5% d'acide sulfurique en solution 1M,
       2% d'éthanol,
       le reste étant de l'eau.
  19. Procédé pour régler la viscosité V₁ d'une composition détergente liquide concentrée et la viscosité V₂ de la composition diluée obtenue par addition d'eau, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition, à au moins un agent des surface anionique en mélange éventuellement avec au moins un agent de surface non ionique, d'un régulateur de viscosité constitué d'une combinaison d'au moins un agent de surface non ionique, amphotère ou zwitterionique et d'un acide ou de son sel dissous, pour obtenir une composition concentrée préparée selon les revendications 1 ou 2.
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