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EP0105835B1 - Verfahren zur Bildung einer Härteschicht im Bauteil aus Titan oder Titanlegierungen - Google Patents

Verfahren zur Bildung einer Härteschicht im Bauteil aus Titan oder Titanlegierungen Download PDF

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Publication number
EP0105835B1
EP0105835B1 EP83810395A EP83810395A EP0105835B1 EP 0105835 B1 EP0105835 B1 EP 0105835B1 EP 83810395 A EP83810395 A EP 83810395A EP 83810395 A EP83810395 A EP 83810395A EP 0105835 B1 EP0105835 B1 EP 0105835B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium
component
autoclave
alloys
pressure
Prior art date
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Expired
Application number
EP83810395A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0105835A1 (de
Inventor
Paul Brunner
Beat Hofer
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OFFERTA DI LICENZA AL PUBBLICO
Original Assignee
Vereinigte Drahtwerke AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Vereinigte Drahtwerke AG filed Critical Vereinigte Drahtwerke AG
Priority to AT83810395T priority Critical patent/ATE31559T1/de
Publication of EP0105835A1 publication Critical patent/EP0105835A1/de
Application granted granted Critical
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Expired legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/044—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material coatings specially adapted for cutting tools or wear applications
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    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding

Definitions

  • the invention is based on a method for forming a nitride layer in the edge zone of a component consisting of titanium or titanium alloys.
  • the nitride layer is intended to increase the wear properties of the surface of titanium or its alloys.
  • turbine blades, thread guides in textile machines, balls for prosthetic sockets, wear and corrosion-resistant parts of the apparatus of the chemical industry are made from titanium with a hard surface.
  • Another way of hardening the surface of the titanium component is to immerse it in a molten salt of cyanide at about 800 ° C. Such a treatment creates a mixed crystal zone that contains nitrogen, carbon and small amounts of oxygen.
  • the layer thickness is approx. 0.035 mm with a hardness of 700 HV 0.025 at the outer zone. This is Degussa's well-known Tiduran process.
  • the known ionizing is carried out at treatment temperatures of 400 ° to 600 ° C. With the help of an abnormal glow discharge, nitrogen is generated in ionized form and stored in the workpiece surfaces.
  • the hardness values at the edge are approx. 1 500 HVO, 1 and fall to a depth of 30 ⁇ m to 400 HV O , 1 .
  • GB-PS 1,537,891 describes a method for embroidering hard metal bodies after their sintering. Immediately after sintering, the nitrogen is pressed into the vacancies of the hard metal grid, which tensions the hard metal matrix and improves the cutting properties. A measurable increase in hardness is not achieved.
  • the invention specified in claim 1 is based on the object of cost-effectively remedying the disadvantages of the known methods described above.
  • the object is achieved in a method according to the preamble of claim 1 in that the chemically untreated component in an autoclave with an atmosphere consisting of nitrogen gas or gaseous nitrogen compounds has an isostatic pressure of at least 10 MPa to at most 500 MPa for at least one to at most three hours and is exposed to a temperature of at least 200 ° to a maximum of 1 200 ° C, after which the pressure and the heat in the autoclave are gradually reduced evenly.
  • a continuous, uniformly distributed nitride layer with a thickness of approximately 20 ⁇ m is advantageously formed on the component.
  • the component consisting of chemically untreated titanium or its alloys is placed in an autoclave into which pure nitrogen gas is pumped.
  • the atmosphere in the autoclave can consist of gaseous nitrogen compounds, such as ammonia (NH 3 ) or laughing gas (N 2 0).
  • the titanium component in the autoclave must be exposed to an isostatic pressure of at least 10 MPa and a temperature of at least 200 ° C for at least one hour.
  • the isostatic pressure in the autoclave ensures a continuous, even Distribution of the nitrogen in the surface of the titanium component is ensured at every geometrical location. When cooling down, the pressure and heat drop evenly slowly. As a result, there is no distortion of the component and no uneven tensions in the surface layer.
  • the autoclave is known in the art as "hot isostatic press” and is used for this treatment with some changes in the gas supply and discharge.
  • One or more additional hardening layers can be applied to the titanium nitride layer produced in the above-mentioned method in the edge zone of the titanium component by chemical or physical vapor deposition. This would not be possible without the titanium nitride layer formed first in the edge zone of the titanium component, because the hard layers applied to a component made of titanium, the surface of which was not treated as described above, are subject to peeling abrasion.
  • the nitrogen combines with titanium to form a TiN layer, which is formed in the edge zone of the titanium component and has a thickness of approximately 20 ⁇ m. It is possible to keep the isostatic pressure up to 500 MPa and the temperature up to 1200 ° C during the holding time phase of nitrogen diffusion into the titanium component. The higher these values, the limited the thickness of the nitride layer. There is no material application to the component; the hardness layer grows inside the component.
  • a component of the alloy Ti6 AI4 V was exposed to a pressure of 90 MPa nitrogen and a temperature of 1000 ° C for three hours.
  • the hardness at the edge is 800 HV 0.05 with a layer thickness of 20 J.Lm (see Fig. 1).
  • a component of the alloy Ti6 AI4 V was exposed to a pressure of 130 MPa nitrogen and a temperature of 930 ° C for three hours.
  • the hardness at the edge is 800 HV 0, 05 at a layer thickness of 0.012 mm (see FIG. 2).

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  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Bildung einer Nitridschicht in der Randzone eines aus Titan oder Titanlegierungen bestehenden Bauteiles.
  • Die Nitridschicht soll zur Erhöhung der Verschleisseigenschaften der Oberfläche von Titan oder seinen Legierungen dienen. Aus Titan mit Härteoberfläche werden zum Beispiel Turbinenschaufeln, Fadenführer bei Textilmaschinen, Kugeln zu Prothesenschäften, verschleiss- und korrosionsfeste Teile der Apparate der chemischen Industrie hergestellt.
  • Es ist bekannt, die Oberfläche des Titanbauteiles durch Erhitzen zu oxidieren. Luft, Sauerstoff verbindet sich mit Titan zu Ti02 und bildet eine Oxidschicht von geringer Dicke. Eine Vertiefung der Oxidschicht ist nicht möglich, da es sonst durch den Sauerstoffangriff zu einem Verfall des Titanbauteiles kommt.
  • Eine weitere Möglichkeit des Erhärtens der Oberfläche des Titanbauteiles besteht im Eintauchen desselben in eine Salzschmelze cyanidischer Basis bei ca. 800 °C. Durch eine solche Behandlung entsteht eine Mischkristallzone, die Stickstoff, Kohlenstoff und geringe Anteile Sauerstoff enthält. Die Schichtdicke beträgt ca. 0,035 mm bei einer Härte von 700 HV0.025 an der Aussenzone. Dies ist das bekannte Tiduran-Verfahren von Degussa.
  • Wie Titan können auch seine Legierungen boriert werden ; es muss jedoch Schutzgasatmosphäre oder Vakuum vorhanden sein. Die Härte der Boridschicht beträgt ca. 3 100 HVO,5. Zur Erreichung einer Schichtdicke von 0,03 mm ist eine Behandlungsdauer von sechs Stunden bei 1 200 °C nötig. Bei 900 °C wird in der gleichen Zeit eine Schichtdicke von ca. 0,008 mm erreicht.
  • Die oben erwähnten Verfahren erfordern relativ hohe Behandlungstemperaturen. Bei der Abkühlung der Teile treten Schwierigkeiten durch Verzug auf. Zusätzlich kommt es bei diesen Verfahren zu unerwünschten und irreversiblen Gefügeveränderungen.
  • Das bekannte lonitrieren wird bei Behandlungstemperaturen von 400° bis 600 °C durchgeführt. Mit Hilfe einer anormalen Glimmentladung wird Stickstoff in ionisierter Form erzeugt und in die Werkstückoberflächen eingelagert. Die Härtewerte am Rand betragen ca. 1 500 HVO,1 und fallen bis zu einer Tiefe von 30 µm auf 400 HVO,1 ab.
  • In der GB-PS 1,537.891 ist ein Verfahren zum Aufsticken von Hartmetallkörpern nach ihrem Sintern beschrieben. Der Stickstoff wird unmittelbar nach dem Sintern in die Leerstellen des Hartmetallgitters gepresst, was zu einer Verspannung der Hartmetallmatrix und zur Verbesserung der Schneideigenschaften führt. Eine messbare Härtesteigerung wird dabei aber nicht erzielt.
  • Alle bekannten Verfahren dienen dem Zweck, bei Titan oder seinen Legierungen bessere Verschleisseigenschaften zu erzielen. Dieser Werkstoff erreicht mit seinem niedrigen spezifischen Gewicht mechanische Eigenschaften, die gehärtetem Stahl entsprechen. Leider ist aber die Eigenhärte des Materials gering, so dass durch die beschriebenen Verfahren versucht wird, wenigstens am Rand zu höherer Härte und somit besseren Verschleisseigenschaften zu gelangen. Nachteile dieser Verfahren sind Verzugs- und Risserscheinungen, hohe Kosten und unerwünschte Gefügeänderungen.
  • In der Zeitschrift für Physik 210, 70-79 (1968) wird die Diffusion von Stickstoff in metallisches Niob beschrieben. Dabei wurden Wechsel- und Gleichstrom beheizte dünne Niobdrähte einem Stickstoffdruck von 2 bzw. 200 at (2 x 105 Pa bzw. 2 x 107 Pa) ausgesetzt. Der Draht dient also `als Widerstandsheizung und weist dadurch ein rund um den Draht angelegtes elektrisches Feld auf. Dadurch werden die Gasmoleküle ionisiert und dringen in den Draht ein. Der zu nitrierende Teil führt hier also einen Strom, was nachteilig ist.
  • Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten, oben beschriebenen Verfahren kostengünstig zu beheben.
  • Bei dem Verfahren sollen kein Verzug des Bauteiles und keine ungleiche Spannungen an der Oberflächenschicht entstehen. Der zu nitrierende Teil soll dabei keinen elektrischen Strom führen.
  • Die Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 dadurch gelöst, dass der chemisch unbehandelte Bauteil in einem Autoklav mit einer aus Stickstoffgas oder gasförmigen Stickstoffverbindungen bestehenden Atmosphäre während mindestens einer bis höchstens drei Stunden einem isostatischen Druck von mindestens 10 MPa bis höchstens 500 MPa und einer Temperatur von mindestens 200° bis höchstens 1 200 °C ausgesetzt wird, wonach der Druck und die Hitze im Autoklav gleichmässig langsam abgebaut werden. Mit Vorteil wird am Bauteil eine durchgehende, gleichmässig verteilte Nitridschicht einer Dicke von annähernd 20 µm gebildet.
  • Der aus chemisch nicht behandeltem Titan oder seinen Legierungen bestehende Bauteil wird in einen Autoklav versetzt, in welchen reines Stickstoffgas gepumpt wird. Die Atmosphäre im Autoklav kann anstelle von reinem Stickstoffgas aus gasförmigen Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak (NH3) oder Lachgas (N20), bestehen.
  • Durch die Kombination des im Autoklav herrschenden Druckes und der dort herrschenden Hitze entsteht in der Randzone des Titanbauteiles eine TiN-Schicht von ca. 20 µm. Um eine solche Schicht zu bilden, muss der Titanbauteil im Autoklav während mindestens einer Stunde einem isostatischen Druck von mindestens 10 MPa und einer Temperatur von mindestens 200 °C ausgesetzt werden. Durch den isostatischen Druck im Autoklav wird eine durchgehende, gleichmässige Verteilung des Stickstoffes in der Oberfläche des Titanbauteiles an jedem geometrischen Ort gesichert. Bei der Abkühlung fallen Druck und Hitze gleichmässig langsam ab. Dadurch tritt kein Verzug des Bauteiles und keine ungleichen Spannungen in der Oberflächenschicht auf.
  • Da die Oberflächenreaktion von Titan nach einem parabolischen Zeitgesetz erfolgt, nimmt die Nitriergeschwindigkeit mit zunehmender Nitrierzeit ab. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Stickstoff in der äusseren Titannitridschicht ist also geringer als in der darunter liegenden Zone des Titanmischkristalls. Es können sich also naturgemäss keine dicken Nitridschichten bilden. Stickstoff oder Ammoniak müssen von hoher Reinheit sein, da Sauerstoff die Bildung einer Nitridschicht verhindern würde.
  • Die wichtigsten Parameter, wie Druck, Temperatur und Zeit sind exakt messbar und einstellbar. Der Autoklav ist in der Technik unter dem Namen « Heissisostatische Presse bekannt und wird mit einigen Aenderungen in der Gaszu- und -abfuhr für diese Behandlung verwendet.
  • Auf die in dem oben erwähnten Verfahren hergestellte Titannitridschicht in der Randzone des Titanbauteiles können eine oder mehrere zusätzliche Härteschichten durch chemische oder physikalische Gasphasenabscheidung aufgetragen werden. Ohne die zuerst gebildete Titannitridschicht in der Randzone des Titanbauteiles wäre dies nicht möglich, weil die auf einen Bauteil aus Titan, dessen Oberfläche nicht wie oben beschrieben behandelt wurde, aufgetragenen Härteschichten einem Schälabrieb unterliegen.
  • Nach dem oben beschriebenen Verfahren verbindet sich der Stickstoff mit Titan zu einer TiN-Schicht, die in der Randzone des Titanbauteiles gebildet wird und eine Dicke von annähernd 20 µm aufweist. Es ist möglich, während der Haltezeitphase der Stickstoffdiffusion in den Titanbauteil den isostatischen Druck auf bis 500 MPa und die Temperatur auf bis 1 200 °C zu halten. Je höher diese Werte, desto begrenzt dicker wird die Nitridschicht. Dabei kommt es zu keinem Materialauftrag auf den Bauteil ; die Härteschicht wächst nach innen des Bauteiles.
  • Um die oben beschriebenen Verfahrensschritte besser zu erläutern, werden zwei Beispiele erwähnt.
    • Beispiel 1 -
  • Ein Bauteil der Legierung Ti6 AI4 V wurde während drei Stunden einem Druck von 90 MPa Stickstoff und einer Temperatur von 1 000 °C ausgesetzt. Die Härte am Rand beträgt 800 HV 0.05 bei einer Schichtdicke von 20 J.Lm (siehe Fig. 1 ).
    • Beispiel 2
  • Ein Bauteil der Legierung Ti6 AI4 V wurde während drei Stunden einem Druck von 130 MPa Stickstoff und einer Temperatur von 930 °C ausgesetzt. Die Härte am Rand beträgt 800 HV 0,05 bei einer Schichtdicke von 0,012 mm (siehe Fig. 2).

Claims (3)

1. Verfahren zur Bildung einer Nitridschicht in der Randzone eines aus Titan oder Titaniegierungen bestehenden Bauteiles, dadurch gekennzeichnet, dass der chemisch unbehandelte Bauteil in einem Autoklav mit einer aus Stickstoffgas oder gasförmigen Stickstoffverbindungen bestehenden Atmosphäre während mindestens einer bis höchstens drei Stunden einem isostatischen Druck von mindestens 10 MPa bis höchstens 500 MPa und einer Temperatur von mindestens 200° bis höchstens 1 200 °C ausgesetzt wird, wonach der Druck und die Hitze im Autoklav gleichmässig langsam abgebaut werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass am Bauteil eine durchgehende, gleichmässig verteilte Nitridschicht einer Dicke von annähernd 20 µm gebildet wird.
3. Verwendung der im Verfahren nach Patentanspruch 1 gebildeten Nitridschicht als Unterlage für die Auftragung mindestens einer weiteren Härteschicht durch chemische oder physikalische Gasphasenabscheidung.
EP83810395A 1982-09-07 1983-08-31 Verfahren zur Bildung einer Härteschicht im Bauteil aus Titan oder Titanlegierungen Expired EP0105835B1 (de)

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CH5313/82 1982-09-07
CH5313/82A CH650532A5 (de) 1982-09-07 1982-09-07 Verfahren zur bildung einer haerteschicht im bauteil aus elementen der vierten, fuenften oder sechsten nebengruppen des periodischen systems oder deren legierungen.

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EP0105835A1 EP0105835A1 (de) 1984-04-18
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AT (1) ATE31559T1 (de)
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DE (1) DE3375027D1 (de)
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