EP0029957B1

EP0029957B1 - Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten für photographische Materialien

Info

Publication number: EP0029957B1
Application number: EP80107186A
Authority: EP
Inventors: Günter Dr. Helling; Karl Dr. Fuhr
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1979-12-01
Filing date: 1980-11-19
Publication date: 1983-01-05
Also published as: DE2948420A1; US4353980A; DE3061544D1; EP0029957A1; JPS5691233A; CA1155703A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten für photographische Materialien, die die mechanischen Eigenschaften der Materialien verbessern, sowie eine Beschichtungsmasse zur Herstellung dieser Schutzschichten nach dem Verfahren der Erfindung.
Photographische Materialien mit Schutzschichten auszurüsten ist allgemein bekannt. Die Schichten sollen entweder die mechanisch empfindlichen Oberflächen der photographischen Materialien vor Beschädigung schützen, oder sie sind dazu bestimmt, den Oberflächen der Materialien eine bestimmte Struktur zu verleihen, die die Reflexions- oder Gleiteigenschaften der photographischen Materialien in gewünschter Weise beeinflußt.
So ist es z.B. aus den US-Patentschriften 2 798 004, 3 113 867 und 3 502 501 bekannt, photographische Filme mit Schutzschichten aus Acrylsäure-, Methacryl- oder Vinylpolymeren zu versehen, die sich aus wäßrigen Lösungen oder aus organischen Lösungsmitteln auftragen lassen. Matte oder rauhe Schutzschichten für photographische Materialien sind z.B. aus der Deutschen Patentschrift 1 202 136 oder den Amerikanischen Patentschriften 3 190 197, 3 415 670, 3 443 946 und 3 733 293 bekannt. In den US-Patentschriften 3 397 980 und 3 697 227 ist vorgeschlagen worden, photographische Filme mit aus mehreren Kunststoffschichten bestehenden Laminaten zu überziehen.
Keine der beschriebenen Schutzschichten genügt jedoch den Anforderungen, die bezüglich ihrer Elastizität und Kratzfestigkeit, ihren wasserabstoßenden Eigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen die im Haushalt gebräuchlichen Flüssigkeiten und Lösungen an photographische Materialien zu stellen sind.
Aus der DE-A-2 748 577 sind durch Bestrahlung härtbare Beschichtungsmassen für photographische Materialien bekannt, die Acrylverbindungen mit mehreren Acrylestergruppen und Photoinitiatoren enthalten. Durch den Gehalt der Beschichtungsmassen an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren soll eine erhöhte Abriebfestigkeit der daraus hergestellten Schutzschichten erreicht werden.
Nachteilig an diesen Beschichtungsmassen, die ungesättigte Carbonsäure enthalten, ist die unzureichende Beständigkeit der daraus hergestellten Schutzschichten gegen im Haushalt gebräuchliche wäßrige Agenzien und Chemikalien.
Die auf photographischen Materialien angebrachten Schutz- oder Deckschichten haben speziellen Anforderungen hinsichtlich Transparenz und Flexibilität zu genügen, und sie müssen darüberhinaus eine ausreichende Kratzfestigkeit aufweisen. Sie müssen weiter auf der Oberfläche des photographischen Materials fest haften, und sie müssen gegenüber üblichen im täglichen Leben gebräuchlichen Flüssigkeiten oder Lösungen wie z.B. Kaffee, Tinte, Nagellackentferner usw. widerstandsfähig sein, d.h. sie dürfen sich durch solche Flüssigkeiten auch nicht anfärben lassen. Es ist darüber hinaus erforderlich, daß die Beschichtungsmassen nach dem Auftragen auf das photographische Material innerhalb kürzester Zeit aushärten, da nur dann eine wirtschaftliche Anwendung möglich ist.
Obwohl für solche Schutzschichten im photographischen Bereich ein erhebliches Bedürfnis besteht, ist es dennoch bisher nicht gelungen, eine Schichtzusammensetzung zu finden, die alle der genannten Bedingungen erfüllt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Schutzschichtzusammensetzung zu entwickeln, die photographische Schutzschichten mit verbesserter Abriebfestigkeit, kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit liefert. ;
Die Lösung dieser Aufgabe geht dementsprechend aus von einem Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten für photographische Materialien durch Auftragen und anschliessendes Bestrahlen einer durch Bestrahlung mit Licht aus dem ultravioletten Spektralbereich härtbaren, eine Acrylverbindung mit mindestens 2 Acrylestergruppen, mindestens einen Photoinitiator und gegebenenfalls eine die Photoreaktion beschleunigende Verbindung enthaltende Beschichtungsmasse auf wenigstens eine Seite eines photographischen Materials, und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsmasse enthaltend mindestens ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat, einem Hydroxyacrylat, einem Thio- oder Dithiogruppen enthaltenden Polyol und gegebenenfalls einem Polyol aufgetragen wird.
Die Beschichtungsmasse kann zusätzlich mindestens ein di- oder höherfunktionelles Isocyanat enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem Verfahren der Erfindung ausgerüstetes photographisches Silberhalogenidmaterial.
Das Umsetzungsprodukt (A) stellt das durch Bestrahlung härtbare Bindemittel der Beschichtungsmasse der Erfindung dar. Das Umsetzungsprodukt enthält organisch gebundenen Schwefel in Form von Thio- und/oder Dithiogruppen in einer Menge zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Umsetzungsproduktes.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Umsetzungsprodukt (A) in folgender Zusammensetzung verwendet.

a) 1 Grammäquivalent NCO eines Polyisocyanats mit 2 bis 3, insbesondere 2 Isocyanatgruppen pro Molekül,
b) 0 bis 0,7 Grammäquivalente OH eines Polyols mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 6 OH-Gruppen pro Molekül, frei von organisch gebundenem Schwefel,
c) 0,01 bis 0,7 Grammäquivalente OH eines Hydroxyalkylacrylats mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
d) 0,01 bis 0,3 Grammäquivalente OH eines Thio- oder Dithio- bzw. Thio- oder Dithiogruppen enthaltenden Polyols mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül.

Die Summe der OH-Grammäquivalente b) bis d) beträgt 1 bis 1,2 und der Gehalt an organisch gebundenem Schwefel, aus den Thio- und Dithiogruppen stammend, ist 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, wobei alle diese Gewichtsangaben auf das Gewicht des Umsetzungsproduktes bezogen sind.
Das angegebene Umsetzungsprodukt als solches ist aus der DE-A-2737406 bekannt, der auch Einzelheiten bezüglich der Herstellung entnommen werden können.
Durch den Einbau von Schwefel in Form von Thio- und/oder Dithiogruppen in Urethanacrylate werden Bindemittel erhalten, die nicht nur reaktiver, sondern vor allem nach der Härtung durch Bestrahlung sehr viel elastischer als vergleichbare schwefelfreie Bindemittel sind. Dabei ist es unerheblich, wie der Schwefel in das Harz eingebaut wird, ob in Form von Thio- (-S-) oder Dithiogruppen (-S-S-). Seine hervorragende Wirksamkeit hinsichtlich der Elastizität des Bindemittels zeigt der Schwefel aber nur in dieser Form, d.h. in der formalen Oxidationsstufe-1 bzw. -2. Ein bloßes Zumischen von Thioethern zu den Bindemitteln hat zwar eine reaktivitätssteigernde Wirkung, jedoch keinerlei Einfluß auf die Elastizität.
Die Thio- und/oder Dithiogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte (A) können durch Umsetzung von einem Polyisocyanat mit 2 bis 3, insbesondere 2 Isocyanatgruppen pro Molekül, einem Polyol mit mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül, einem Hydroxyalkylacrylat und einem Thio- oder Dithiogruppen enthaltenden Polyol mit mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül, wie in der bereits erwähnten DE-A-2 737 406 beschrieben, hergestellt werden.
Der Bestandteil (B) der Beschichtungsmasse der Erfindung sind multifunktionelle Acrylate bzw. Acrylmonomere mit mindestens 2 Acrylesterresten.
Als Beispiele für geeignete Acrylmonomere, die den Beschichtungsmassen der Erfindung die erforderliche Härte vermitteln, die Haftfestigkeit der daraus hergestellten Schutzschichten erhöhen und deren Aushärtung beschleunigen seien folgende Verbindungen genannt :

Ethylenglykoldiacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldiacryiat,
Glycerindiacrylat,
Glycerintriacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat,
Triethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat,
1,3-Propandioldiacrylat,
1,3-Propandioldimethacrylat,
1,2,4-Butantrioltrimethacrylat,
1,3-Butylenglykoldiacrylat,
1,5-Pentandioldimethacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat,
Pentaerythritoidiacrylat,
Pentaerythritoltriacrylat,
1,4-Cyclohexandioldiacrylat,
1.,4-Cyclohexandioldimethacrylat und
Neopentylglykoldiacrylat.

Als Komponente (B) der Beschichtungsmassen der Erfindung bevorzugt werden Verbindungen, wie sie in der DE-A-2 651 507 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um polyfunktionelle Acrylsäureester von oxethyliertem Trimethylolpropan mit einem durchschnittlichen Oxyethylierungsgrad von 2,5 bis 4 und vorzugsweise von 3 bis 4, wobei das oxethylierte Trimethylolpropan praktisch frei von Trimethylolpropan ist und die nachstehende Verteilung aufweist :
Die Komponente (D) der Beschichtungsmasse der Erfindung ist ein Di- oder Polyisocyanat. Isocyanate dieses Typs stellen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sehr wirksame Haftvermittler dar, ohne selbst den Ablauf der Härtungsreaktion in unerwünschter Weise zu beeinflussen. Die Komponente (D) ist verzichtbar, wenn an die Haftung der Beschichtungsmasse keine besonderen Anforderungen gestellt werden.
Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyimethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di-und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat. 1,3-Phenylendiisocyanat. 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyciohexan-1,4-diisocyanat. 5-lsocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-tri-methylcyclohexan. Besonders geeignet sind Tri- oder Oligomerisationsprodukte von Polyisocyanaten.
Wie oben beschrieben enthalten die Beschichtungsmassen der Erfindung ein durch Bestrahlung vernetzbares Thio- oder Dithiogruppen enthaltendes Bindemittel (A), ein multifunktionelles Acrylat (B) und gegebenenfalls ein Di- oder Polyisocyanat (D). In den Beschichtungsmassen der Erfindung können nun auch 2 oder mehrere durch Bestrahlung härtbare Thio- oder Dithiogruppen enthaltende Bindemittel verwendet werden, ebenso Mischungen von 2 oder mehreren multifunktionellen Acrylaten (B) und von 2 oder mehreren Polyisocyanaten (D). Andere Substanzen, die den Beschichtungsmassen mit Vorteil zur Modifizierung zugesetzt werden können sind beispielsweise Monoacrylate, wie Ethylacrylat, Glycidylacrylat. Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder 4-Chlorbutenylmethacrylat.
Den Beschichtungsmassen der Erfindung, die unter der Wirkung von photoinitiatoren gehärtet werden, können mit Vorteil auch Umsetzungsprodukte aus polyfunktionellen Acrylaten mit Aminen, sogenannte Beschleuniger, zugesetzt werden, die man in bekannter Weise durch Addition von primären oder sekundären Aminen an die Doppelbindungen von polyfunktionellen Acrylaten erhält (DE-A-2346-424). Derartige Zusätze haben den Vorteil, daß sie einen hohen Dampfdruck besitzen und somit keine Geruchsbelästigung verursachen.
Die Zusätze beschleunigen weiter die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion und sie werden außerdem bei der Härtungsreaktion in das Polymernetzwerk eingebaut, wodurch eine Diffusion des Beschleunigers aus der Schutzschicht in anliegende Schichten verhindert wird.
Die Mengenverhältnisse, in denen die drei Komponenten der Beschichtungsmassen der Erfindung (A), (B) und (D) angewandt werden, sind nicht kritisch. Das durch Bestrahlung härtbare Thio- oder Dithiogruppen enthaltende Bindemittel (A) wird im allgemeinen in Mengen von 5 bis 65 Gew.-%, und vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, angewandt, das multifunktionelle Acrylat (B) in Mengen von 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und das Di- oder Polyisocyanat (D) in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse. Im einzelnen werden die angewandten Mengen von den verwendeten Verbindungen und den angestrebten Eigenschaften des photographischen Materials, auf das die Beschichtungsmasse aufgetragen wird, abhängen. Die in diesen Fällen günstigsten Mengenverhältnisse lassen sich durch einfache Versuche feststellen.
Als besonders vorteilhaft hinsichtlich ihrer Transparenz, Härte, Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, des Haftvermögens und der Chemikalienbeständigkeit haben sich Beschichtungsmassen erwiesen, die ein durch Bestrahlung härtbares Thio- oder Dithiogruppen enthaltendes Bindemittel, Hexandioldiacrylat sowie ein Triacrylat eines tetraoxethylierten Trimethylolpropans und ein trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat enthalten. Hervorragende Schutzschichten liefern Beschichtungsmassen, die 29 Gew.-% eines Thiogruppen enthaltenden Bindemittels, 35 Gew.-% Hexandioldiacrylat sowie 14 Gew.-% Triacrylat eines tetraoxethylierten Trimethylolpropans, 3 Gew.-% eines trimerisierten Hexamethylendiisocyanats enthalten und in denen als restliche 19 Gew.-% Zusätze wie z.B. Acrylate, UV-Absorber, Photoinitiatoren, Mattierungsmittel, Netzmittel, organische Harze oder Silikonöle enthalten sind.
Die photographischen Materialien durchlaufen, bevor sie mit Schutzschichten gemäß der Erfindung überzogen werden, die für sie spezifischen Verarbeitungsprozesse. Im Anschluß an die Endstufe der Verarbeitung werden die Schutzschichten aufgetragen und durch Bestrahlung gehärtet, wobei diese beiden Verfahrensstufen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden können.
Für das Auftragen der Schutzschichten auf die photographischen Materialien sind die üblichen Verfahren geeignet. Die Beschichtungsmasse kann z.B. im Tauchverfahren, mittels eines Luftrakels, mit Hilfe von Walzen, einem RiIIenrakeI, durch das sogenannte Vorhangbegießverfahren oder das Airbrushverfahren erfolgen.
Die Menge der auf ein photographisches Material naß aufgetragenen Beschichtungsmasse liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 2 und 20 cm³ pro m² Oberfläche. In den meisten Fällen wird man mit einem Naßauftrag von etwa 3 bis 10 cm³ Beschichtungsmasse pro m² die gewünschte Wirkung erreichen. Die für den Auftrag der Beschichtungsmassen nach den üblichen Verfahren geeigneten Viskositäten liegen zwischen 25 und 1 OOC cPs und insbesondere bei 75 bis 200 cPs.
Ob ein photographisches Material in Form einer längeren zusammenhängenden Bahn oder in Form einzelner Stücke, z.B. als Blattware, mit den Schutzschichten der Erfindung ausgerüstet wird, wird von der Zweckmäßigkeit der einen oder anderen Verfahrensweise und von den zur Verfügung stehenden technischen Mitteln abhängen. Außerdem können photographische Materialien einseitig oder beidseitig mit den Schutzschichten der Erfindung ausgerüstet werden. Bei photographischen Aufsichtsmaterialien wird eine einseitige Beschichtung, beispielsweise der Bildseite, genügen, während photographische Durchsichtsmaterialien, wie z.B. Umkehr- oder Laufbildfilme, eine beidseitige Beschichtung erfordern werden.
Als Photoinitiatoren, der Komponente (C) der Beschichtungmassen der Erfindung, eignen sich beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketonverbindungen, die sich Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone, wie die in der DE-A-1 949 010 beschrieben werden, Michlers Keton, Anthron oder halogenierte Benzophenone. Weiter geeignet sind Benzoin und seine Derivate, wie beschrieben in den DE-A-1 769168, 1 769 853, 1 769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 916 678, 2 430 081 und der DE-B-1 694 149. Ebenso eignen sich Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate, beispielsweise β-Methylanthrachinon, tert.-Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester oder die in der DE-A-1 795 089 beschriebenen Oximester.
Die erwähnten Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der Beschichtungsmassen der Erfindung in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile der Zusammensetzung, eingesetzt werden, können als einzelne Substanzen oder, da viele von ihnen vorteilhafte synergistische Effekte zeigen, auch in Kombination miteinander verwendet werden.
Es kann auch vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Harzmassen oder aber um eine besonders kratzfeste Oberfläche der Schicht zu erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abmischen mit anderen Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten Polyestern möglich. Vorzugsweise werden solche Harztypen in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile der Beschichtungsmasse, eingesetzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur solche Harze mitverwendet und ihre Menge soweit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung der Reaktivität der durch Bestrahlung vernetzbaren Komponente nicht eintritt. Harze, die als derartige Zusätze in Frage kommen, sind z.B. in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover, 1972, Seiten 74 bis 106, 195 bis 258, 267 bis 293, 335 bis 347, 357 bis 366 verwiesen.
Zusätze, die eine vorteilhafte Steigerung der Reaktivität der Beschichtungsmassen bewirken können, sind bestimmte tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin oder Triethanolamin. Als besonders geeignet sind hier polymerisierbare tertiäre Amine, wie z.B. Umsetzungsprodukte aus einem Triacrylat eines tetraoxethylierten Trimethylolpropans und Diethylamin zu nennen. Die erwähnten Verbindungen werden, vorzugsweise in Mengen 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den polymerisierbaren Anteil der Beschichtungsmasse, angewandt.
Als Strahlungsquellen, mit denen die aufgetragenen Schutzschichten der Erfindung gehärtet werden, können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 250 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 400 nm liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolframlampen, insbesondere Quecksilberhochdrucklampen.
In der Regel lassen sich die aus den Beschichtungsmassen der Erfindung in einer Dicke 1 µm und 0,1 mm (1 µrn = 10-³ mm) hergestellten Schutzschichten in weniger als 1 Sekunde aushärten, wenn sie mit dem Licht einer etwa 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe von ca. 30-200 Watt/cm Leistung bestrahlt werden.
Bei Verwendung der Beschichtungsmassen der Erfindung zur Herstellung von Schutzschichten auf belichteten und entwickelten photographischen Papieren ist es häufig wünschenswert matte Oberflächen zu erzeugen. Zu diesem Zweck können der Beschichtungsmasse Füllstoffe oder Mattierungsmittel zugesetzt werden, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsprozeß nicht behindern. Geeignet sind beispielsweise Silikate, Glasmehl, mikrokristalline Wachse, Mikrokapseln, die verschiedene Substanzen, insbesondere UV-Absorber, enthalten können oder lichtdurchlässige, in der Beschichtungsmasse nicht lösliche, vernetzte oder unvernetzte Polymerteilchen.
Die Bestrahlung der Schutzschichten, die zu deren Aushärtung führt, hat keinerlei Beeinträchtigung der unter der Schutzschicht leigenden Aufzeichnungsschichten zur Folge, auch wenn es sich um ein farbphotographisches Material handelt.
Die Beschichtungsmassen der Erfindung können nicht nur zur Herstellung von Schutzschichten üblicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die aus einem Schichtträger und darauf haftenden Aufzeichnungs- und Hilfsschichten bestehen, sie können auch auf Materialien aufgebracht werden, die keine Bildschicht oder ein Bild liefernde Schicht enthalten und aus denen in einer anderen Verfahrensstufe ein photographisches Material mit Bildschicht oder bilderzeugender Schicht hergestellt wird.
Die anschließenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Präparat A1

Es wurde ein Thiogruppen enthaltendes Bindemittel hergestellt durch Umsetzung von 111 g lsophorondiisocyanat (0,5 Moi), mit 46,4 g Hydroxyethylacrylat (0,4 Mol), 6,1 g Thiodiglykol (0,05 Mol) und 134 g eines oxethylierten Trimethylolpropans mit einer OH-Zahl 250 (Molgewicht 675).
Nach Vorlegen der gesamten Isocyanatmenge wurde unter Kühlen und Rühren bei 40 bis 50 °C innerhalb von 2 Stunden das Thiodiglykol zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur von 60 °C nicht überschritten wurde. Anschließend wurde unter Überleiten von Luft nach Zugabe von 0,4 g Zinnoctoat und 0,15 g Benzochinon bei 50-60 °C unter Kühlen das Hydroxyethylacrylat in der Weise eingetropft, daß die Temperatur 65 °C nicht überschritt. Nach Erreichen eines NCO-Wertes von etwa 14 Gew.-% nach etwa 4 Stunden, wurde das oxethylierte Trimethylolpropan portionsweise zugegeben.
Es wurde unter Überleiten trockener Luft so lange bei 60 °C gerührt, bis der NCO-Wert 0,1 Gew.-% betrug. Es entstand ein farb- und geruchloses mittelviskoses Harz.

Präparat A2

Es wurde ein präpolymeres Urethanacrylat entsprechend der Beschreibung zu Präparat A hergestellt, jedoch mit der Änderung, daß statt 6,1 g Thiodiglykol 22,4 g eines Polyesters aus Triethylenglykol und Methylenbisthioglykolsäure (OH-Zahl : 250) eingesetzt wurden.

Beispiel 1

Es wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt durch Zusatz von Triacrylat eines tetraoxethylierten Trimethylpropans, trimerisiertem Hexamethylenisocyanat, einem Additionsprodukt aus Triacrylat eines tetraoxethylierten Trimethylolpropans und Diethylamin, Hexandioldiacrylat, Benzophenon und Benzildimethylketal zu dem als Präparat A1 hergestellten Bindemittel.
Die Beschichtungsmasse hatte folgende Zusammensetzung :
Die Beschichtungsmasse wurde unter Verwendung eines Rillenrakels auf belichtetes, entwickeltes und getrocknetes farbphotographisches Papier in einer 10 _ILm dicken Schicht aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde dann auf einem Transportband in einer Geschwindigkeit von 20 m/Minute unter einer Quecksilberhochdrucklampe mit einer Leistungsaufnahme von 80 W/cm durchgeführt, wobei die Beschichtungsmasse zu einer transparenten, flexiblen, kratzfesten und chemisch beständigen Schicht aushärtete.

Beispiel 2

Es wurde eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung hergestellt :
Wie in Beispiel 1 angegeben wurde ein verarbeitetes farbphotographisches Papier beschichtet und unter Verwendung von zwei hintereinander geschalteten Quecksilberhochdrucklampen mit einer Leistungsaufnahme von je 80 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/Min. gehärtet. Es wurde eine transparente, ausgezeichnet haftende kratzfeste und gegen eine Farbstofflösung (Füllhaltertinte) beständige Beschichtung erhalten.

Beispiel 3

Es wurde folgende Beschichtungsmasse hergestellt :
Ein farbphotographisches Material aus einem Polyethylenterephthalatschichtträger und darauf angebrachten Gelatinesilberhalogenidemulsionsschichten wurde belichtet und entwickelt, beidseitig mit der Beschichtungsmasse beschichtet und durch Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe (Leistungsaufnahme 80 W/cm) in einer Belichtungszeit von 5Sekunden gehärtet. Die Masse der aufgetragenen gehärteten Beschichtung auf den beiden Seiten des Materials betrug je 16 g/m². Durch die Härtung der aufgetragenen Schichten mit UV-Licht wurden transparente, flexible, kratzfeste und ausgezeichnet haftende Schutzschichten erhalten.

Beispiel 4

Ein belichteter Cinepositivfilm, der aus Cellulosetriacetatunterlage und darauf angebrachten Gelatinesilberhalogenidemulsionsschichten bestand, wurde entwickelt und getrocknet. Dann wurde auf beide Seiten des Films eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen :
Die beidseitig aufgetragenen Schutzschichten wurde wie in Beispiel 1 angegeben gehärtet, wodurch transparente, flexible und kratzfeste Beschichtungen erhalten wurden, deren Haftfestigkeit sowohl auf der Schichtträgerseite als auch auf der Emulsionsseite des Kinefilms ausgezeichnet war.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Beschichtungsmasse wurde dahingehend abgeändert, daß zu der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung 7,8 Gew.-% eines Si0₂-Sols als Mattierungsmittel zugesetzt wurde. Das Ergebnis war eine Papieroberfläche mit einer matten und außerdem flexiblen, kratzfesten und ausgezeichnet haftenden Schutzschicht.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß der Beschichtungsmasse 2 Gew.-% Silikonöl zugesetzt wurden. Die so erhaltene Beschichtung zeigte zusätzlich zu den in Beispiel 1 angegebenen vorteilhaften Eigenschaften eine besonders geringe Gleitreibung.

Vergleichsbeispiel

Für den Vergleich wurde die Beschichtungsmasse des Beispieles 1 der DE-OS-2 748 577 verwendet.
Auf die Schichtseite eines belichteten, entwickelten, gewässerten und getrockneten farbphotographischen Papieres wurden die in der nachfolgenden Tabelle genannten Beschichtungsmassen mit Hilfe eines Rillenrakels als 10 µrn dicke Schichten aufgetragen. Danach wurde wie im vorliegenden Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Anschließend wurde auf die weißen Bildfläche der mit den Schutzschichten überzogenen photographischen Papiere ein Tropfen Tinte gegeben, dieser nach 3 Minuten mit Wasser wieder abgespült und mit einem feuchten Tuch nachgewischt. Ein Vergleich der Proben zeigte, daß von den mit erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen behandelten Proben die Tinte ohne weiteres entfernt werden konnte, während auf der Vergleichsprobe eine deutliche Blaufärbung zurückblieb. Ein außerdem zum Vergleich herangezogenes nicht beschichtetes Papier wurde unter den gleichen Bedingungen intensiv angefärbt.
Die Anfärbung der Papiere wurde durch Messung der Farbdichten bestimmt. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Farbdichtewerte sind ein Maß für die Schutzwirkung, die mit den Schutzschichten erreicht werden kann.

(Siehe die Tabelle, Seite 8)

Eine Farbdichte kleiner als 0,08 bedeutet keine Anfärbung, d.h. volle Versiegelung der Oberfläche.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten für photographische Materialien durch Auftragen und anschließendes Bestrahlen einer durch Bestrahlung mit Licht aus dem ultravioletten Spektralbereich härtbaren, eine Acryiverbindung mit mindestens 2 Acrylestergruppen, mindestens einen Photoinitiator und gegebenenfalls eine die Photoreaktion beschleunigende Verbindung enthaltenden Beschichtungsmasse auf wenigstens eine Seite eines photographischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsmasse enthaltend mindestens ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat, einem Hydroxyacrylat, einem Thio- oder Dithiogruppen enthaltenden Polyol und gegebenenfalls einem Polyol aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsmasse mit zusätzlich mindestens einem di- oder höherfunktionellen Isocyanat aufgetragen wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt aus

a) 1 Grammäquivalent NCO eines Polyisocyanats mit 2 bis 3, insbesondere 2 Isocyanatgruppen pro Molekül,

b) 0 bis 0,7 Grammäquivalente OH eines Polyols mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 6 OH-Gruppen pro Molekül, frei von organisch gebundenem Schwefel,

c) 0,01 bis 0,7 Grammäquivalente OH eines Hydroxyalkylacrylats mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

d) 0,01 bis 0,3 Grammäquivalente OH eines Thio- oder Dithio- bzw. Thio- oder Dithiogruppen enthaltenden Polyols mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül,

wobei die Summe der OH-Grammäquivalente b) bis d) 1 bis 1,2 beträgt und der Gehalt an organisch gebundenem Schwefel, aus den Thio- und Dithiogruppen stammend, 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 5 Gew.-% ist, immer bezogen auf das Gewicht des Umsetzungsproduktes, verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylmonomeres ein Acrylsäureester von oxethyliertem Trimethylolpropan verwendet wird, das einen durchschnittlichen Oxethylierungsgrad von 2,5 bis 4, vorzugsweise von 3 bis 4, aufweist und das im wesentlichen frei von Trimethylolpropan ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylmonomeres 1,6-Hexandioldiacrylat verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylmonomere ein Gemisch aus - bezogen auf das Gewicht des Umsetzungsproduktes - 14 Gew.-% des Acrylmonomeren gemäß Anspruch 4 und 34 Gew.-% 1,6-Hexandioldiacrylat verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanat ein aliphatisches Isocyanat mit 2 oder 3 OCN-Gruppen verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse. bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 15 bis 45 Gew.-% des Umsetzungsprodukts und 30 bis 65 Gew.-% der Acrylverbindung enthält.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse. bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 2 bis 6 Gew.-% des Isocyanats enthält.