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EP0000140A1 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen bzw. feinteiligen wässrigen Dispersionen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen bzw. feinteiligen wässrigen Dispersionen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen Download PDF

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Publication number
EP0000140A1
EP0000140A1 EP78100145A EP78100145A EP0000140A1 EP 0000140 A1 EP0000140 A1 EP 0000140A1 EP 78100145 A EP78100145 A EP 78100145A EP 78100145 A EP78100145 A EP 78100145A EP 0000140 A1 EP0000140 A1 EP 0000140A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solutions
aqueous
solution
water vapor
salts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100145A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000140B1 (de
Inventor
Bernhard Dr. Schulz
Paul Dr. Grafen
Hans-Ulrich Dr. Scholz
Hans Dr. Grassner
Werner Dr. Reif
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19772727384 external-priority patent/DE2727384A1/de
Priority claimed from DE19772729974 external-priority patent/DE2729974C3/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0000140A1 publication Critical patent/EP0000140A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000140B1 publication Critical patent/EP0000140B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous solutions or aqueous finely divided dispersions of polyenyltriarylphosphonium salts of the general formula I.
  • R represents an aliphatic, cycloaliphatic-aliphatic or aromatic-aliphatic polyenyl radical having 5 to 20 carbon atoms
  • X denotes the anion equivalent of a strong acid
  • Ar denotes an aryl radical, in particular the phenyl radical.
  • Some of the compounds I are directly suitable as pesticides, for example for controlling water snails, others serve as intermediates for organic syntheses, in particular in the carotenoid field (see, inter alia, DT-PS 1 203 264 and 1 046 046). Both for immediate use and for use in further syntheses, such as for the preparation of synmetric carotenoids according to the DT-OS 2 505 869, aqueous solutions or aqueous, finely divided dispersions of the compounds I are frequently recommended.
  • the best yields of I are obtained when using lower alcohols, such as ethanol, isopropanol, isobutanol, n-propanol, n-butanol and especially methanol as the solvent.
  • lower alcohols such as ethanol, isopropanol, isobutanol, n-propanol, n-butanol and especially methanol as the solvent.
  • solutions of I in the lower alcohols mentioned, in particular, are preferred as starting solutions for the preparation of aqueous I solutions special methanolic I solutions are used.
  • the conversion of solutions of I in one of the other solvents mentioned above into aqueous I solutions is also of interest.
  • this process can be carried out particularly well continuously by passing the organic solution from I continuously from above into a column, preferably into a packed column, and bringing it into contact with the steam in countercurrent; this allows a part of the water vapor to condense and continuously draws off the aqueous solution of I formed from the lower part of the column.
  • the dosage of the I solution and of the water vapor can easily be set up in such a way that the desired aqueous I solution can be drawn off directly as a bottom product in the form of a homogeneous, viscous solution.
  • the hot bottom product is advantageously continuously transferred to a stirred tank. Cooling and stirring generally gives this hot, aqueous I solution a dispersion which contains finely divided, crystalline phosphonium salt, dispersed in water or in aqueous phosphonium salt solution.
  • the melting points or the decomposition points of the triarylphosphonium salts, in particular the triphenylphosphonium hydrogen sulfates are above 100 ° C.
  • ß-Jonylidentriphenylphosphonium hydrogen sulfate melts, for example, at 183-85 ° C. with decomposition, axerophthyltriphenylphosphonium hydrogenation and the decomposition at 188–190 ° C. sulfate at 188-190 ° C. sulfate at 188-190 ° C. sulfate at 188–19 ° C. sulfate at 188-190 ° C. sulfate at 188–190 ° C. sulfate at 188–190 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. Surprisingly, no disruptive foam formation can be observed either in a batch or in a continuous process variant.
  • the solution of I in the organic solvent is kept in a reaction vessel at a temperature just below the boiling point of the solvent, water vapor is introduced into it and the solvent evaporating therefrom, other compounds derived from the synthesis of I, and volatile compounds and one Distill off part of the water vapor from the reaction vessel.
  • the temperature of the input solution should be below the boiling point of the solvent; the bottom temperature should be about 100 ° C; the feed is to be regulated in such a way that the solvent largely evaporates on the packing by dissolving through the column.
  • a small column height is sufficient for a small feed, and the column capacity must be correspondingly larger for larger throughputs.
  • the suitable operating conditions can easily be determined on the basis of a few preliminary tests, so that detailed explanations are not necessary. This also applies to working at lower or higher pressure than normal pressure.
  • the cycloaliphatic radical can also be replaced by an aromatic radical, such as phenyl or alkylated, especially methylated phenyl.
  • the type of anion in the polyenyltriarylphosphonium salt is also irrelevant to the success of the process according to the invention.
  • the phosphonium salts of strong acids such as H 2 S0 4 , HCl, HBr, HCOOH and H 3 P0 4 are used, so that X in I for HSO 4 ⁇ , Cl - , Br - , HCOO ⁇ or H 2 PO 4 ⁇ , preferably stands for HSO 4 ⁇ .
  • the process according to the invention is suitable for converting I solutions into all organic solvents which, when water vapor is blown in, have a loading proportion of the water vapor with organic solvent of 10% and more and which have a boiling point of about 50 to 150 ° C.
  • the process is of particular importance for those solvents in which the polyenyltriarylphosphonium salts can be prepared in particularly good yields and in which the phosphonium salts are readily soluble.
  • Lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol, may be mentioned; lower carboxylic acids such as HCOOH and acetic acid as well as acetone and methylene chloride.
  • the method according to the invention is used with particular advantage for checking methanolic solutions of polyenyltriarylphosphonium salts.
  • the solutions of I in organic solvents are prepared by customary methods from triarylphosphine, in particular triphenylphosphine, a strong acid such as HC1, HBr, HCOOH, H 3 PO 4 or in particular sulfuric acid and a compound RX, where X is preferably a free hydroxyl group or is a hydroxyl group esterified with a lower carboxylic acid such as acetic acid.
  • triarylphosphine in particular triphenylphosphine
  • a strong acid such as HC1, HBr, HCOOH, H 3 PO 4 or in particular sulfuric acid
  • RX preferably a free hydroxyl group or is a hydroxyl group esterified with a lower carboxylic acid such as acetic acid.
  • RX is preferably a free hydroxyl group or is a hydroxyl group esterified with a lower carboxylic acid such as acetic acid.
  • Other methods of producing triarylphosphonium salts can of course also be used
  • the amount and temperature of the required water vapor depend on the circumstances of the individual case. For example, if it is pure methanolic I solutions, about 1 - 3 kg of water vapor at 100 ° C are required to remove 1 kg of methanol. This value decreases with increasing temperature and becomes larger with falling temperature and under reduced pressure, so that concentrated aqueous I solutions are obtained when using higher steam temperatures. If the methanolic I solutions still contain impurities (usually about 1 to 10 mole percent of I), additional steam is required to drive them out. On the basis of this information, the person skilled in the art can determine the optimal process conditions, including the setting of the reflux ratio, by means of a few preliminary tests. By By suitable design of the column, for example, 80-90 percent methanol can be distilled off over the top of the column.
  • aqueous I solutions or finely divided dispersions of I in water obtained as process products can be used for further reactions, e.g. used for the production of symmetrical carotenoids, such as the ß-carotene or for the production of vitamin A or by the usual methods, e.g. can be used as pesticides.
  • the methanolic phosphonium salt solution obtained in accordance with FIG. 1a was added in 90 minutes from above to a packed column made of glass 50 cm long and 3 cm in diameter.
  • the column was filled with glass Raschig rings and insulated. At the lower end of the column, 3 900 g of water vapor were blown in over the course of 90 minutes.
  • the aqueous phosphonium salt solution or suspension was drained from the bottom of the column via a siphon and collected in a stirred flask. About 1,400 g of an easily stirrable, aqueous suspension were obtained which contained 497 g of ⁇ -jonylidene-ethyl-triphenylphosphonium hydrogen sulfate. This corresponds to a loss of 95% of theory.
  • the methanolic solution obtained according to 2a was added in 60 minutes from above to the packed column described in Example 1. At the lower end of the column, 2,200 g of water vapor were blown in over the 60 minutes. About 1,000 g of bottom effluent were obtained.
  • the aqueous solution of axerophthyltriphenylphosphonium hydrogen sulfate obtained was converted to ⁇ -carotene according to Example 6 of DOS 25 05 869. After isomerization of the product obtained in heptane, alltrans-ß-carotene was obtained in 70% yield, based on the vitamin A acetate used.
  • the methylene chloride can be used again after the water has been separated off and distilled.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen aus Lösungen der entsprechenden Polyenyltriarylphosphoniumsalze in organischen Lösungsmitteln durch Abtreiben der Lösungsmittel mit Wasserdampf, wobei man einen Teil des Wasserdampfs kondensieren läßt. Einige der genannten Triarylphosphoniumsalze eigen sich unmittelbar als Schädlingsbekämpfungsmittel, andere dienen als Zwischenprodukte für organische Synthesen, insebesondere auf dem Carotinoidgebiet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen feinteiligen Dispersionen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der R für einen aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Polyenylrest mit 5 bis 20 C-Atomen steht, X das Anionäquivalent einer starken Säure bezeichnet und Ar einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest bedeutet.
  • Einige der Verbindungen I (z.B. I mit R.= ß-Jonylidenäthyl) eignen sich unmittelbar als Schädlingsbekämpfungsmittel, z.B. zur Bekämpfung von Wasserschnecken, andere dienen als Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesondere auf dem Carotinoidgebiet (vgl. u.a. die DT-PS 1 203 264 und 1 046 046). Sowohl für die unmittelbare Verwendung als auch für die Verwendung für weitere Synthesen, wie z.B. für die Herstellung von synmetrischen Carotinoiden gemäß der DT-OS 2 505 869, empfehlen sich häufig wäßrige Lösungen bzw wäßrige, feinteilige Dispersionen der Verbindungen I.
  • Nach Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Band XII/1, Seiten 90 ff, erhält man. Phosphoniumsalze aus Triphenylphosphin, einer Säure und einem Alkohol gemäß der Reaktionsgleichung
    Figure imgb0002
    Als Lösungsmittel für diese Umsetzung sind niedere aliphatische Alkohole, niedere Carbonsäuren, wie HCOOH oder CH3COOH, Aceton, oder die üblichen wasserunlöslichen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, Diäthyläther, Dioxan und Ester, wie Methyl- und Diäthylacetat bekannt, d.h. es fallen bei den üblichen Herstellungsmethoden Lösungen von I in den genannten Lösungsmitteln an. Eine direkte Umsetzung von Triphenylphosphin mit einer Säure und einem Polyenalkohol in Wasser zwecks Herstellung einer wäßrigen Lösung von Polyenyltriphenylphosphoniumsalzen (I) erscheint aussichtslos, da einerseits weder das Triphenylphosphin noch der Polyenalkohol in Wasser löslich sind, andererseits mit einer großen Hydrolyseempfindlichkeit von I bei höheren Temperaturen zu rechnen ist und man annehmen kann, daß das Vorhandensein größerer Mengen eines der bei der gewünschten Reaktion sich'bildenden Produkte, das Reaktionsgleichgewicht ungünstig beeinflußt.
  • Nach dem bekannten Verfahren erhält man die besten Ausbeuten an I bei Verwendung von niederen Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Propanol, n-Butanol und insbesondere Methanol als Lösungsmittel. So werden als Ausgangslösungen für die Herstellung wäßriger I-Lösungen bevorzugt Lösungen von I in den genannten niederen Alkoholen, insbesondere methanolische I-Lösungen eingesetzt werden. Aber auch die überführung von Lösungen von I in einem der anderen oben genannten Lösungsmittel in wäßrige I-Lösungen ist von Interesse. Die Herstellung möglichst lösungsmittelfreier, wäßriger I-Lösungen aus den entsprechenden Lösungen in organischen Lösungsmitteln durch restloses destillatives Entfernen des Lösungsmittels und Aufnahme von I in Wasser ist wegen hierbei unvermeidlichen örtlichen überhitzungen und der großen thermischen Empfindlichkeit der Verbindungen I (s.l.c. S. 105) mit großen Ausbeuteverlusten verbunden und daher technisch kaum realisierbar. Versetzt man die Lösungen von I in organischen Lösungsmitteln zuerst mit Wasser und versucht das Lösungsmittel danach abzudestillieren, so beginnen die Lösungen im allgemeinen so heftig zu schäumen, daß eine reguläre Destillation nicht mehr möglich ist. Auch die Verwendung von Lösungsmitteln, in denen I weniger gut löslich ist, anschließendes Auskristallisierenlassen von I aus dem Solvens und Aufnahme von I in Wasser erscheint wegen des hohen Aufwandes an Zeit und Apparaten sowie durch die bei Kristallisaticnsverfahren unvermeidlichen Ausbeuteverluste nicht sehr attraktiv. Andererseits kann man die Umsetzung auch nicht ohne Lösungsmittel ausführen, da sonst (insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure als Protonendonator) Zersetzungen des Alkohols oder Oxidation des Phosphins zum entsprechenden Phosphinoxid auftreten.
  • Es war daher die Aufgabe der Erfindung, auf möglichst einfache und wirtschaftliche Weise wäßrige Lösungen bzw. feinteilige, wäßrige Dispersionen von I herzustellen.
  • Es wurde nun überraschenderweise ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Überführung etwa 10- bis 70-gewichtsprozentiger Lösungen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0003
    in der R für einen aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Polyenylrest mit 5 bis 20 C-Atomen steht, X das Anionäquivalent einer starken Säure bezeichnet und Ar einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel in 10- bis 70-gewichtsprozentige, weitgehend lösungsmittelfreie, wäßrige Lösungen bzw. feinteilige Dispersionen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Lösungsmittel sowie sonstige von der Synthese von I herstammenden, wasserdampfflüchtigen Verbindungen aus der auf 30 bis 120°C gehaltenen Lösung mit Wasserdampf abtreibt, wobei man einen Teil des Wasserdampfes zur Erzeugung der wäßrigen Lösungen kondensieren läßt. Beim Abkühlen unter Rühren bilden sich aus diesen homogenen, viskosen I-Lösungen feinteilige Dispersionen.
  • Es wurde weiterhin überraschend gefunden, daß dieses Verfahren besonders gut kontinuierlich durchzuführen ist, indem man die organische Lösung von I von oben kontinuierlich in eine Kolonne, vorzugsweise in eine Füllkörperkolonne leitet, sie im Gegenstrom mit dem Wasserdampf in Kontakt bringt; hierbei einen Teil des Wasserdampfes kondensieren läßt und' die gebildete, wäßrige Lösung von I kontinuierlich aus dem unteren Teil der Kolonne abzieht. Die Dosierung der I-Lösung sowie des Wasserdampfes kann unschwer so eingerichtet werden, daß man die gewünschte wäßrige I-Lösung in Form einer homogenen, viskosen Lösung unmittelbar als Sumpfprodukt abziehen kann.
  • Das heiße Sumpfprodukt wird zweckmäßig kontinuierlich in einen Rührbehälter überführt. Durch Kühlen und Rühren erhält man im allgemeinen aus dieser heißen, wäßrigen I-Lösung eine Dispersion, die feinteiliges,kristallines Phosphoniumsalz, dispergiert in Wasser bzw. in wäßriger Phosphoniumsalzlösung, enthält.
  • Es ist bekannt, daß die Schmelzpunkte bzw. die Zersetzungspunkte der Triarylphosphoniumsalze, insbesondere der Triphenylphosphoniumhydrogensulfate über 100°C liegen (ß-Jonylidentriphenylphosphoniumhydrogensulfat schmilzt beispielsweise bei 183-85°C unter Zersetzung, Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat bei 188-190°C unter Zersetzung) und daß die Löslichkeit der Triarylphosphoniumsalze in Wasser vor allem bei Raumtemperatur gering ist. Daher war zu erwarten, daß bei einer kontinuierlichen Fahrweise in einer Kolonne mit abnehmender Konzentration des organi-. sehen Lösungsmittels im Abtriebsteil der Kolonne die Phcsphoniumsalze teilweise auskristallisieren und die Kolonne verstopfen. überraschenderweise treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Schwierigkeiten jedoch nicht auf.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Überraschenderweise ist weder bei diskontinuierlicher noch bei kontinuierlicher Verfahrensvariante eine störende Schaumbildung zu beobachten.
  • Zur Durchführung der diskontinuierlichen Variante hält man die Lösung von I in dem organischen Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß auf einer Temperatur kurz unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels, leitet hierein Wasserdampf ein und läßt das hierdurch verdampfende Lösungsmittel, sonstige von der Synthese von I herstammende wasserdampfflüchtige Verbindungen sowie einen Teil des Wasserdampfs aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren.
  • Zu den Betriebsbedingungen für die kontinuierliche erfindungsgemäße Variante läßt sich allgemein gültig etwa folgendes sagen: Die Temperatur der Eingangslösung sollte unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegen; die Sumpftemperatur soll etwa 100°C betragen; der Zulauf ist so zu regulieren, daß das Lösungsmittel auf dem Wege der Lösung durch die Kolonne an den Füllkörpern weitgehend verdampft. Für geringen Zulauf genügt eine geringe Kolonnenhöhe, für größere Durchsätze muß die Kolonnenkapazität entsprechend größer sein. Im einzelnen sind die geeigneten Betriebsbedingungen anhand einiger Vorversuche unschwer zu ermitteln, so daß sich eingehende Ausführungen hierfür erübrigen..Dies gilt auch für das Arbeiten bei niedrigerem oder höherem Druck als Normaldruck.
  • Der gute Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von der Art der Polyenreste in den Phosphoniumsalzen I nach bisherigen Beobachtungen praktisch nicht abhängig. Da die Wittigsche Ylid-Synthese vornehmlich zur Herstellung von Verbindungen der Carotinoidreihe, vor allem des Vitamin A und dessen Derivaten sowie des ß-Carotins selbst dient, haben solche Polyenylreste die größte Bedeutung, welche Bausteine'für diese Carotinoide sind. Genannt seien vor allem solche Phosphoniumsalze, in denen R für den α - oder ß-Jonyliden- äthylrest (IIa bzw. IIb),
    Figure imgb0004
    deren Methylhomologen oder den Axerophtylrest (III)
    Figure imgb0005
     und dessen Methylhomologen. Allgemein kommen als Polyenylreste solche mit 5 bis 20 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen in Betracht, wobei eine der konjugierten Doppelbindungen auch eine Kohlenstoff-Sauerstoffbindung sein kann, wie z.B. in dem Rest 0=C-C=C-C-. Diese Reste können auch weitere -C=C-Gruppierungen enthalten und u.a. Hydroxyl-, Methoxy- oder Acetoxygruppen als Substituenten tragen. Der cycloaliphatische Rest kann auch durch einen aromatischen Rest, wie Phenyl oder alkyliertes, insbesondere methyliertes Phenyl, ersetzt werden.
  • Auch die Art des Anions im Polyenyltriarylphosphoniumsalz ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Belang. Im allgemeinen werden die Phosphoniumsalze starker Säuren wie H2S04, HCl, HBr, HCOOH und H3P04 verwendet, so daß X in I für HSO4 ⊖, Cl-, Br-, HCOO⊖ oder H2PO4 ⊖, vorzugsweise für HSO4 ⊖ steht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Prinzip geeignet für die überführung von I-Lösungen in allen organischen Lösungsmitteln, die beim Einblasen von Wasserdampf einen Beladungsanteil des Wasserdampfes mit organischem Lösungsmittel von 10 % und mehr betragen und die einen Siedepunkt von etwa 50 bis 150°C haben. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für diejenigen Lösungsmittel, in denen die Herstellung der Polyenyltriarylphosphoniumsalze mit besonders guten Ausbeuten gelingt und in denen die Phosphoniumsalze gut löslich sind. Genannt seien niedere Alkohole,' wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und iso-Butanol; niedere Carbonsäuren, wie HCOOH und Essigsäure sowie Aceton und Methylenchlorid. Mit besonderem Vorteil verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren für die Überprüfung methanolischer Lösungen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen.
  • Die Herstellung der Lösungen von I in-organischen Lösungsmitteln erfolgt nach üblichen Methoden aus dem Triarylphosphin, insbesondere Triphenylphosphin, einer starken Säure, wie HC1, HBr, HCOOH, H3PO4 oder insbesondere Schwefelsäure und einer Verbindung R-X, wobei X vorzugsweise eine freie Hydroxylgruppe oder eine mit einer niederen Carbonsäure, wie Essigsäure veresterte Hydroxylgruppe ist. Auch andere Methoden zur Herstellung von Triarylphosphoniumsalzen können selbstverständlich benutzt werden.
  • Geringe Mengen Triphenylphosphin oder der Ausgangsverbindung R-X, sowie von Nebenprodukten, die sich bei dieser Quaternierungsreaktion bilden, sind teilweise mit Wasserdampf flüchtig, so daß das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil der Herstellung von reinen wäßrigen I-Lösungen bzw. reinen feinteiligen wäßrigen Dispersionen bietet. Da die Herstellung von Lösungen von I in organischen Lösungsmitteln nicht Gegenstand der Erfindung ist, erübrigen sich nähere Angaben hierüber.
  • Menge und Temperatur des erforderlichen Wasserdampfs richten sich nach den Gegebenheiten des Einzelfalls. Handelt es sich z.B. um reine methanolische I-Lösungen, so sind zur Entfernung von 1 kg Methanol etwa 1 - 3 kg Wasserdampf von 100°C erforderlich. Dieser Wert ermäßigt sich mit steigender Temperatur und wird größer bei fallender Temperatur und bei vermindertem Druck, so daß man bei Anwendung höherer Dampftemperaturen konzentrierte wäßrige I-Lösungen erhält. Enthalten die methanolischen I-Lösungen noch Verunreinigungen (in der Regel sind es etwa 1 bis 10 Molprozent von I), so ist zu deren Austreibung zusätzlich Wasserdampf erforderlich. Aufgrund dieser Angaben ist es dem Fachmann möglich, die optimalen Verfahrensbedingungen, darunter die Einstellung des Rücklaufverhältnisses, mittels einiger Vorversuche zu ermitteln. Durch Durch geeignete Auslegung der Kolonne gelingt es z.B. ein 80 - 90prozentiges Methanol über den Kopf der Kolonne abzudestillieren.
  • Bei der Überprüfung von Lösungen von Polyenyltriarylphosphoniumhydrogensulfat in einem Lösungsmittel, in dem das Phosphoniumsalz nur schlecht löslich ist, wie in iso-Propanol oder Aceton, empfiehlt es- sich, wenn die Lösung von I kontinuierlich ins Reaktionsgefäß gefördert werden soll, der Lösung vor der Dampfbehandlung etwas Wasser zuzusetzen, um auskristallisiertes Phosphoniumsalz in Lösung zu bringen. Generell läßt sich sagen, daß das Vorhandensein von gewissen Mengen (bis etwa 50 Gewichtsprozent) Wasser in der organischen I-Lösung vor und während der Dampfbehandlung sich nicht nachteilig, in einigen Fällen sogar vorteilhaft auswirkt.
  • Macht man von der kontinuierlichen Fahrweise Gebrauch, so verwendet man als Kolonnen zweckmäßigerweise Füllkörperkolonnen mit einer geeigneten Anzahl theoretischer Böden, um das Lösungsmittel quantitativ abzutrennen. Apparative oder materialmäßige Besonderheiten sind hierbei nur insofern zu beachten als die sauren wäßrigen Phosphoniumsalzlösungen auf das Material der Reaktionsgefäße korrodierend wirken.
  • In allen Fällen ist es möglich, das Lösungsmittel gänzlich zu entfernen, jedoch reicht es im allgemeinen aus, wenn man auf einen Restlösungsmittelgehalt von 1 bis 2 Gewichtsprozent hinzuarbeiten. Die anfallenden Lösungsmittel-Wassergemische können auf übliche Weise destillativ in ihre Komponenten Verlegt und das Lösungsmittel wieder eingesetzt werden.
  • Die als Verfahrensprodukte anfallenden wäßrigen I-Lösungen bzw. feinteiligen Dispersionen von I in Wasser, können für weitere Umsetzungen, z.B. für die Herstellung von symmetrischen Carotinoiden, wie dem ß-Carotin oder zur Herstellung von Vitamin A verwendet oder nach den üblichen Methoden, z.R. als Schädlingsbekämpfungsmittel, eingesetzt werden.
    • Beispiel 1 a) Herstellung einer methanolischen Lösung von β-Jonyliden-äthyltriphenylphosphonium-hydrogensulfat
  • Zu einer Mischung aus 700 ml Methanol und 258 g Triphenylpbosphin wurden unter Rühren und Kühlen auf 25 - 30°C-nacheinander 99 g Schwefelsäure und 220 g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad 93 %) zugetropft. Nach 12 Stunden wurde 3 x mit je 250 ml Heptan extrahiert. Man erhält 1150 g einer etwa 43%igen methanolischen Lösung von β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphonium-hydrogensulfat.
    • b) Überführung der methanolischen in eine wäßrige Lösung von β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphonium-hydrogensulfat
  • Die gemäß 1a erhaltene methanolische Phosphoniumsalzlösung wurde in 90 Minuten von oben auf eine Füllkörperkolonne aus 'Glas von 50 cm Länge und 3 cm Durchmesser gegeben. Die Kolonne war mit Raschigringen aus Glas gefüllt und isoliert. Am unteren Kolonnenende wurde in den 90 Minuten 3 900 g Wasserdampf eingeblasen. Die wäßrige Phosphoniumsalzlösung bzw. -suspension wurde über einen Siphon aus dem Sumpf der Kolonne ablaufen lassen und in einem Rührkolben gesammelt. Man erhielt ca. 1 400 g einer gut rührbaren, wäßrigen Suspension, die 497 g β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphonium-hyrogensulfat enthielt. Dies entspricht einer Ausbeuse von 95 % der Theorie.
    • Beispiel 2 a) Herstellung einer methanolischen Lösung von Axerophthyl--triphenylphosphoniumhydrogensulfat
  • Zu einer Mischung von 400 ml Methanol und 131 g Triphenylphosphin wurden in 30 Minuten unter Rühren und Kühlen auf 10°C nacheinander 49 g Schwefelsäure und 154 g Vitamin-A--acetat zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden bei 25°C nachgerührt. Man erhielt 665 g einer etwa 38%igen methanolischen Lösung von Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat.
    • b) Überführung der methanolischen in eine wäßrige Phosphoniumsalzlösung
  • Die gemäß 2a erhaltene methanolische Lösung wurde in 60 Minuten von oben auf die in Beispiel 1 beschriebene Füllkörperkolonne gegeben. Am unteren Ende der Kolonne wurden in den 60 Minuten 2 200 g Wasserdampf eingeblasen. Man erhielt etwa 1 000 g Sumpfablauf.
    • c) Weiterverarbeitung der wäßrigen Phosphoniumsalzlösung
  • Die erhaltene wäßrige Lösung von Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat wurde gemäß Beispiel 6 der DOS 25 05 869 zu ß-Carotin umgesetzt. Nach Isomerisieren des erhaltenen Produkts in Heptan erhielt man alltrans-ß-Carotin in 70%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Vitamin-A-acetat.
    • Beispiel 3
  • a) 700 ml Eisessig wurden unter Rühren mit 262 g Triphenylphosphin und 90 g Schwefelsäure versetzt. Anschließend wurden zu dem Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Stunden unter Rühren und Kühlen 220 g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad 93%ig) zugetropft. Hierbei wurde darauf geachtet, daß die Temperatur 35°C nicht überstieg. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden unter Rühren ausreagieren lassen.
  • b) Die gemäß 3a erhaltene Lösung von β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat in Essigsäure wurde in einen mit Destillationsbrücke und Vorlage versehenen Kolben überführt und in diesen in ca. 2 Stunden bei 30 - 40 mbar 1,67 kg Wasserdampf eingeblasen, wobei die Temperatur auf 40 - 45°C stieg. Man erhielt 1,9 kg Destillat, das im wesentlichen Essigsäure und Wasser enthält und 1,1 kg Sumpf, der 501 g β-Jonylidenäthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat als wäßrige Lösung bzw. Suspension enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 96 %, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß-jonol.
    • Beispiel 4
  • a) 700 ml Methanol wurden mit 258 g Triphenylphosphin und 100 g kristalliner Phosphorsäure (gelöst in möglichst wenig Wasser) versetzt. Zu dieser Mischung wurden in 2 Stunden unter Rühren 220 g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad 93 %, entsprechend 0,93 Mol) zugetropft. Anschließend wurde noch eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde noch 3 x mit je 250 ml Heptan extrahiert. Man erhielt 1 150 g einer etwa 34 %igen methanolischen Lösung von ß-Jonyliden-äthyl--triphenyl-phosphoniumphosphat.
  • b) Die gemäß 4a erhaltene methanolische Lösung wurde analog Beispiel 1 in der dort beschriebenen Kolonne mit Wasserdampf behandelt. Man erhielt 1 400 g einer 26 %igen Suspension von β-Jorlyliden-äthyl-triphenylphosphonium- phosphat in Wasser. Das entspricht einer Ausbeute von 70 %, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß-jonol.
    • Beispiel 5
  • a) 854 g Ameisensäure wurden unter Rühren mit 262 g Triphenylphosphin versetzt. Zu dieser Mischung wurden innerhalb von 2 Stunden 220,g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad 33 %) zugetropft. Hierbei wurde dafür gesorgt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 35°C nicht überstieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden unter Rühren ausreagieren lassen. Man erhielt 1 340 g einer etwa 27 gewichtsprozentigen Lösung von ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumformiat.
  • b) In die gemäß 5a erhaltene Lösung wurde analog Beispiel . 3b in der dort beschriebenen Apparatur in 6 Stunden bei 40 mbar 1,7 kg Wasserdampf eingeblasen. Man erhielt etwa 1,5 kg Destillat, das Ameisensäure und Wasser enthält, sowie 1,5 kg Sumpf, der 0,65 Mol ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumformiat gelöst bzw. suspendiert in Wasser enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 70 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß--jonol.
  • c) Behandelt man die gemäß 5a erhaltene Ameisensäurelösung analog Beispiel 1b kontinuierlich mit Wasserdampf, so erhält man nahezu gleiche Ausbeuten an wäßrigem β-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumformiat wie gemäß 5b.
    • Beispiel 6
  • a) 550 g Äthanol wurden mit 258,5 g Triphenylphosphin versetzt und zu dieser Mischung zunächst innerhalb von 15 Minuten 99,5 g konzentrierte Schwefelsäure und dann in 60 Minuten 220 g Vinyl-ß-Jonol (Reinheitsgrad 95 %) zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren lassen. Man erhielt 1 128 g einer etwa 40-gewichtsprozentigen äthanolischen Lösung von ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat..
  • b) Die gemäß 6a erhaltene Lösung wurde analog Beispiel 1 in der dort beschriebenen Kolonne mit Wasserdampf behandelt. Man erhielt 1 400 g einer wäßrigen Suspension, die 454 g β-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat enthielt. Dies entspricht einer Ausbeute von 85 %, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß-Jonol.
    • Beispiel 7
  • a) 700 ml Isopropanol wurden mit 258,8 g Triphenylphosphin versetzt und zu dieser Mischung zunächst in 15 Minuten 99,5 g konzentrierte Schwefelsäure und dann in 60 Minuten 220 g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad 93 %) zugetropft. Das gebildete β-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat kristallisierte teilweise aus und wurde durch Zugabe von 200 ml Wasser in Lösung gebracht.
  • Die gemäß 7a erhaltene Lösung wurde analog Beispiel 1 in der dort beschriebenen Kolonne mit Wasserdampf behandelt. Man erhielt 1 450 g einer wäßrigen Suspension (bzw. Emulsion), die 470 g β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat enthielt. Dies entspricht e - ner Ausbeute von 90%, bezogen auf eingesetztes Vinyl--ß-jonol.
    • Beispiel 8
  • a) 700 ml Isobutanol wurden mit 258,5 g Triphenylphosphin versetzt und zu dieser Mischung wie in Beispiel 6 zunächst 99,5 g konzentrierte Schwefelsäure und dann 220 g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad 93 %) getropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt und für 2 Stunden auf 50°C erwärmt.
  • b) Die gemäß 8a erhaltene Lösung wurde analog Beispiel 1 in der dort beschriebenen Kolonne mit Wasserdampf behandelt. Man erhält 1 500 g einer wäßrigen Suspension (bzw. Emulsion), die 480 g β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 92 %, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß-jonol.
    • Beispiel 9
  • a) 700 ml Aceton wurden mit 258,5 g Triphenylphosphin versetzt und zu dieser Mischung wie in Beispiel 6 zunächst 99,5 g konzentrierte Schwefelsäure und dann 220 g Vinyl--ß-jonol zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser versetzt, für 2 Stunden auf 30°C erwärmt und noch 20 Stunden nachreagieren lassen.
  • b) Die gemäß 9a erhaltene Lösung wurde analog Beispiel 1 in der dort beschriebenen Kolonne mit Wasserdampf behandelt. Man erhält 1 450 g einer wäßrigen Suspension (bzw. Emulsion), die 470 g ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphonium-hydrogensulfat enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 90 %, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß--jonol.
    • Beispiel 10
  • a) 700 ml Methanol wurden mit 50 ml Pyridin, 50 ml konzentrierter wäßriger HC1 und 6 ml einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von butyliertem Hydroxyanisol in Benzol versetzt, die Mischung 5 Minuten gerührt und danach gemäß DT-OS 25 37 072 mit 139 g Triphenylphosphin und 120 g Vinyl-ß-jonol (Reinheitsgrad 93 %) versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 4 x mit 250 ml Heptan extrahiert.
  • b) Die gemäß 10a erhaltene methanolische Lösung wurde analog Beispiel 1 in der dort beschriebenen Apparatur mit Wasserdampf behandelt. Man erhält 1 450 g einer wäßrigen Suspension, die 386 g β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumchlorid enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 83 %, bezogen auf eingesetztes Vinyl-ß-jonol.
    • Beispiel 11
  • 800 ml Methylenchlorid wurden mit 262 g Triphenylphosphin versetzt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren und Kühlen 99,5 g konzentrierte Schwefelsäure und danach 220 g Vinyl--ß-jonol bei 10-15°C zugetropft. Man läßt 12 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren. Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 kontinuierlich in 90 Minuten auf die dort beschrieoene Kolonne aufgegeben.
  • Gleichzeitig wurden ca. 2 kg Wasserdampf eingeblasen. Man erhielt als Destillat 800 ml Methylenchlorid und ca. 1,3 kg Wasser.
  • Das Methylenchlorid kann nach Abtrennen des Wassers und Destillation wieder eingesetzt werden.
  • Der Sumpf wurde in einen Rührkolben ablaufen lassen und unter fortwährendem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt 1 200 g einer gut rührbaren wäßrigen Kristallmaische, die 497 g β-Jonylidentriphenylphosphoniumhydrogensulfat enthielt.
  • Dies entspricht einer Ausbeute von 93 % der Theorie.

Claims (3)

1. Verfahren zur überprüfung 10- bis 70 gewichtsprozentiger Lösungen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen der allgemeinen Formel I
Figure imgb0006
in der R für einen aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Polyenylrest mit 5 bis 20 C-Atomen steht, X das Anionäquivalent einer starken Säure bezeichnet und Ar einen Arylrest. bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel in weitgehend lösungsmittelfreie wäßrige Lösungen bzw. feinteilige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel sowie sonstige von der Synthese von I herstammenden wasserdampfflüchtigen Verbindungen aus der auf 30 bis 120°C gehaltenen Lösung mit Wasserdampf abtreibt, wobei man einen Teil des Wasserdampfes zur Erzeugung der wäßrigen Lösungen bzw. der feinteiligen Dispersionen kondensieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Lösung von I von oben kontinuierlich in eine' Kolonne leitet, im Gegenstrom kontinuierlich mit dem Wasserdampf in Kontakt bringt, hierbei einen Teil des Wasserdampfes kondensieren läßt und die gebildete wäßrige Lösung von I kontinuierlich aus dem unteren Teil der Kolonne abzieht.
3. Verfahren nach den'Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von methanolischen I-Lösungen ausgeht.
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