DE2518144A1 - Verfahren zur herstellung von carboxyalkan-phosphonsaeuren und carboxy-alkylphosphinsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carboxyalkan-phosphonsaeuren und carboxy-alkylphosphinsaeurenInfo
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Description
2518H4
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT H 1158
Verfahren zur Herstellung von Carboxy-alkan-phosphonsäuren
und Carboxy-alkyl-phosphinsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxy-alkan-phosphonsäuren
und Carboxy-alkyl-phosphinsäuren der allgemeinen Formel I
R1 R2
HOOC - (C)„ -P=O (I)
I n I R OH
durch acidolytische Spaltung von Carbalkoxy-alkan-phosphonsäuredialkylestern
bzw. Carbalkoxy-alkyl-phosphinsäurealkyl
estern der allgemeinen Formel II
R4 R5 ι '
R^OOC - (C) -P = O" (II)
i n I
wobei η = 1 oder 2,
R=H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder die Gruppe
R = OH oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R = H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, H, Alkyl CH0-COOH,
OH oder A
R3 = Alkyl mit 1-4 C-Atomen
R = H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder die Gruppe
CH0COOR^5 Ry = OR ' oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten,
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2518U4
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester (II) mit
Ameisensäure auf Temperaturen zwischen 80 und 140 C erhitzt, wobei man je Estergruppe mindestens 1 Mol Ameisensäure einsetzt,
und den entstehenden Ameisensäurealkylester abdestilliert.
Im Falle der Carboxy-alkan-phosphonsäuren bzw. ihrer Ester
bedeuten R" stets OH und R stets OR . Umgekehrt bedeuten im
Falle der Carboxy-alkyl-phosphinsäuren bzw. ihrer Ester R
und R stets Alkyl mit 1-4 C-Atomen.
Die Erfindung kann darüberhinaus noch wahlweise dadurch gekennzeichnet
sein, daß man
a) je Mol Ester (II) 0,01 bis 0,04 Mol Schwefelsäure als Katalysator
zusetzt.
b) den Ester (II) zunächst mit etwa 5-20 % der insgesamt erforderlichen
Menge Ameisensäure bis zum Beginn der Destillation des Ameisensäurealkylesters erhitzt und anschließend
die restliche Ameisensäure in dem Maße zutropfen läßt, wie der Ameisensäurealkylester abdestilliert.
c) in Gegenwart von 0,1 bis 1,5 Mol Wasser je Mol Ameisensäure arbeitet.
d) dem Reaktionsgemisch vor Beendigung der Reaktion 0,5 bis 1,5 Mol Wasser je Mol insgesamt einzusetzender Ameisensäure
zufügt und, ggf. unter weiterem Zutropfen von Ameisensäure, die restliche Menge Ameisensäurealkylester abdestilliert.
Zur Herstellung der an sich bekannten freien Phosphon- oder Phosphinsäuren (I) kommt der Spaltung ihrer Ester (II) beson-
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dere Bedeutung zu, da letztere bei vielen Synthesen erhalten
werden, die zur Bildung einer Phosphor-Kohlenstoff-Bindung führen. Die Phosphon- und Phosphinsäuren (I) können als Korrosionsinhibitoren
sowie als Sequestrierungsmittel in Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
Es ist bekannt, daß die Verseifung der Ester (II) mit Mineralsäuren,
z. B. mit Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, durchgeführt werden kann. Nach diesem Verfahren werden
die Phosphon- und Phosphinsäureester mit einem Überschuß an Wasser und unterstöchiometrischen Mengen an Mineralsäuren
erhitzt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß
a) relativ lange Reaktionszeiten erforderlich sind,
b) das Endprodukt verunreinigt anfällt, erkenntlich an der starken Verfärbung des Reaktionsgemisches, und
c) die notwendige Abtrennung der eingesetzten Mineralsäure nach beendeter Verseifung in den meisten Fällen sehr
schwierig ist, so daß zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich sind.
Bei Einsatz verdünnter Halogenwasserstoffsäuren muß zweckmäßigerweise
unter Druck gearbeitet werden. Der Einsatz konzentrierter Mineralsäuren macht ein längeres Kochen unter
Rückfluß erforderlich. Wasserfreie Halogenwasserstoffsäuren bewirken eine vollständige Spaltung der Ester erst oberhalb
1500C.
Gemäß dem Stand der Technik ist es ferner bekannt, daß Carbonsäureester-Gruppen
enthaltende Phosphon- und Phosphinsäureester (Formel II) bei der Verseifung in Phosphon- und Phosphinsäuren
mit freien Carboxylgruppen (Formel I) übergehen,
doch läßt sich gerade bei Carbalkoxy-alkan-phosphonsäuredialkylestern
die zweite Estergruppe am Phosphoratom erst nach der ersten Estergruppe am Phosphoratom und nach den Carbalkoxygruppen
nur durch etwa 30-stündiges Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure, gegebenenfalls unter Druck, entfernen.
Bei Verwendung von Halogenwasserstoffsäuren als Verseifungskomponente
wirkt es sich weiterhin besonders nachteilig aus, daß neben den gewünschten Phosphon- und Phosphinsäuren überwiegend
- bei wasserfreien Halogenwasserstoffsäuren ausschließlich - Alkylhalogenide als Verseifungsprodukte entstehen.
Alkylhalogenide sind jedoch starke Umweltgifte, die unter hohem Kostenaufwand, z. B. durch Verbrennung mit anschließender
Absorption der entstehenden Halogenwasserstoffe, vernichtet werden müssen.
Beim bereits geschilderten Verfahren gemäß der Erfindung treten überraschenderweise die Nachteile der zuvor beschriebenen
bekannten Verfahren nicht mehr auf. Es wurde gefunden, daß die zur Acidolyse erforderliche Ameisensäure quantitativ zu
Ameisensäurealkylester umgesetzt wird, welcher destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Der Ameisensäurealkylester
wird zweckmäßigerweise über eine Füllkörperkolonne abdestilliert und fällt unter diesen Bedingungen in
einer R.einheit zwischen 98 und 99 % an, was durch gaschromatographische
Analyse ermittelt wurde.
Zur Spaltung des Esters II sind stöchiometrische Mengen Ameisensäure
erforderlich, d. H. je Mol Verbindung II werden mindestens soviele Mole Ameisensäure eingesetzt, wie Estergruppen
im. Molekül II vorhanden sind. Ein Überschuß an Ameisensäure wirkt sich für die Acidolyse nicht nachteilig aus.
Überschüssige Ameisensäure kann gegebenenfalls nach beendeter Reaktion destillativ vom Endprodukt abgetrennt werden.
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25181U
Die gewünschten Phosphon- bzw. Phosphinsäuren der allgemeinen ■
Formel (I) werden als weiße kristalline Festkörper in Ausbeuten über 90 % erhalten.
Vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat sich die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator erwiesen. Es wird so verfahren, daß man dem Ester (II) je Mol
0,01 bis 0,04 Mol Schwefelsäure zusetzt und anschließend das Gemisch in der beschriebenen Weise mit Ameisensäure behandelt.
Der Katalysator bewirkt eine erhebliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit,
hat indes keinen Einfluß auf Ausbeute und Reinheit der Endprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so abgewandelt werden, daß
man dem Reaktionsgemisch vor Reaktionsende, beispielsweise nachdem 70 % der zu erwartenden Menge an Ameisensäurealkylester
abdestilliert sind, Wasser zusetzt und anschließend die restliche Menge Ameisensäurealkylester abdestilliert. Die zugesetzte
Menge Wasser wird je nach Art des Endproduktes so bemessen, daß ein vorzeitiges Auskristallisieren des bereits
gebildeten Endprodukts bei der herrschenden Reaktionstemperatur verhindert wird und das Endprodukt nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur als gut rührbarer Kristallbrei anfällt, damit eine problemlose Entleerung des Reaktionsgefäßes gewährleistet
ist. Der Festkörper kann durch Nutschen oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Durch Konzentrieren der Mutterlauge
kann die restliche gelöste Phosphon- bzw. Phosphinsäure gewonnen werden. Vorteilhaft setzt man jedoch die erhaltene
Mutterlauge als Verdünnungsmedium in den Folgeansätzen ein.
Häufig kommen die gewünschten Phosphon- und Phosphinsäuren in Form wäßriger Lösungen zur Anwendung, wodurch sich in diesen
Fällen eine Isolierung der entsprechenden Säuren erübrigt.
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2518H4
Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gegeben, daß die Reaktionszeiten der Esterspaltung
höchstens ein Fünftel der Reaktionszeiten herkömmlicher Verfahren betragen und daß ferner die gewünschten Phosphon-
bzw. Phosphinsäuren in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit ohne zusätzliche Reinigungsschritte direkt aus dem Reaktionsgemisch anfallen, u. a. dadurch bedingt, daß die vergleichsweise
niedrigen Reaktions"cemperaturen zwischen 80 und 140 C,
vorzugsweise 100 und 1200C, nicht zu Zersetzungen oder Verfärbungen
der Reaktionsprodukte führen. Außerdem werden neben den gewünschten Phosphon- und Phosphinsäuren keine Abfallprodukte,
wie z. B. Alkylhalogenide, erhalten, die mit hohem Kostenaufwand vernichtet werden müßten. Es ist vielmehr
ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß en Verfahrens,
daß als Nebenprodukte Ameisensäurealkylester gewonnen werden, welche als wertvolle Lösemittel vielfachen Einsatz finden
oder als Ausgangsprodukte für weitere organische Synthesen, z. B. für die Herstellung der N,N-Dialkylformamide, verwendet
werden.
Die Charakterisierung der erhaltenen Phosphon- und Phosphinsäuren erfolgte durch Elementaranalyse und NMR-Spektroskopie.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert werden:
Herstellung von Carboxy-methan-phosphonsäure
0
(HO)2P - CH2 - COOH.
(HO)2P - CH2 - COOH.
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In einem Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kolonne mit Destillaticnsaufsatz werden 546 g (3 Mol)
Carbomethoxy-niethan-phosphonsäure-dimethyl-ester vorgelegt
und mit 9,5 g (0,09 Mol) Schwefelsäure versetzt. Von einer Gesamtmenge von 455 g (9,9 Mol) Ameisensäure läßt man zunächst
91 g (= 20 %) zulaufen und erhitzt das Gemisch auf 135°C. Nach einer Reaktionszeit von etwa 10 min. wird der
gebildete Ameisensäuremethylester über die Kolonne abdestilliert. Anschliei3end wird die restliche Ameisensäure über
eine Zeit von 5 Stunden zugetropft unter gleichzeitigem Abdestillieren des entstandenen Ameisensäuremethylesters. Nach
beendeter Reaktion und Abkühlung kristallisiert die freie Carboxy-methan-phosphonsäure aus. Durch Umkristallisation
aus Ameisensäure wird das Produkt in reiner Form erhalten.
H-NMR-spektroskopisch konnten im Produkt keine Estergruppen
nachgewiesen werden.
| Schmelzpunkt: | 1410C | Ausbeute; | 3 | 386 g | (92 |
| Analyse: | P | C | 3 | H | |
| gefunden: | 21,6 % | 16,9 % | ,9 % | ||
| berechnet: | 22,1 % | 17,2 % | ,6 % | ||
Herstellung von 2-Carboxy-äthan-phosphonsäure
0
(HO)2P - CH2 - CH2 - COOH
(HO)2P - CH2 - CH2 - COOH
Analog Beispiel 1 werden 756 g (3 Mol) 2-Carbomethoxy-äthanphosphonsäure-di-n-propylester
nach Zugabe von 5,9 g (0,06 Mol) Schwefelsäure mit 455 g (9,9 Mol) Ameisensäure bei 130°C
umgesetzt, wobei das anfallende Gemisch aus Ameisensäurepro-
- 8 60 98*4 5/1081
25181U
pylester und Ameisensäuremethylester abdestilliert wird. Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Schon während der Umsetzung
kristallisiert gebildete 2-Carboxy-äthan-phosphonsäure aus. Die Kristallisation ist vollständig nach beendeter Reaktion.
Überschüssige Ameisensäure, welche dem Reaktionsprodukt anhaftet, wird durch Vakuumdestillation im Rotationsverdampfer
abgetrennt. Durch H-NMR-Spektroskopie wurde ermittelt, daß
das Endprodukt keine Estergruppen enthielt.
Schmelzpunkt: 1560C Ausbeute: 462 g (quantitativ)
Analyse: PCH gefunden: 19,6 % 22,8 % 5,9 %
berechnet: 20,1 % 23,4 % 4,6 %
Herstellung von 2-Carboxy-äthan-phosphonsäure
(HO)2P - CH2 - CH2 - COOH
588 g (3 Mol) 2-Carbomethoxy-äthan-phosphonsäure-di-methylester
werden mit 5,9 g (0,06 Mol) Schv/efeisäure versetzt. Dem Gemisch werden innerhalb von 90 min. 414 g (9 Mol) Ameisensäure
zudosiert unter gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Arneisensäuremethylesters bei 1300C. Nach Erhalt von
380 g (etwa 70 % der zu erwartenden Menge) Ameisensäuremethylester
werden dem Reaktionsgemisch 200 g Wasser zugesetzt, um ein vorzeitiges Auskristallisieren bereits gebildeter 2-Carboxy-äthan-phosphonsäure
zu verhindern.
6 0 9 8' Λ S / 1 0 8 1
Durch weiteres, etwa 4-stündiges Erwärmen dieses Gemisches auf 110 C unter Abdestillieren der Restmenge an Ameisensäuremethylester
wird die Spaltreaktion vervollständigt. Nach beendeter Reaktion liegt eine wäßrige Lösung von 2-Carboxy-äthan-phosphonsäure
vor, aus welcher nach Abkühlen auf Raumtemperatur 268 g der Säure auskristallisieren. Durch Konzentrieren der
nach dem Abnutschen erhaltenen Mutterlauge können weitere 171 g des Produktes gewonnen werden ( H-IiMR : keine Estergruppen
im Produkt nachweisbar).
| Schmelzpunkt: | 165°C | G | esamt | ausb | eu |
| Analyse: | P | C | H | ||
| gefunden: | 19,9 % | 23 | VJl | ,1 | |
| berechnet: | 20,1 % | 23 | ,4 % | 4 | ,6 |
Herstellung von 2-Carboxy-2-methyl-äthan-phosphonsäure
Il
(HO)2P - CH2 - CH - COOH
CH3
Analog Beispiel 1 werden 714 g (3 Mol) 2-Carbomethoxy-2-methyläthan-phosphonsäure-di-äthylester
nach Zusatz von 11,7 g (0,12 Mol) Schwefelsäure mit insgesamt 476 g (10,35 Mol) Ameisensäure
bei 135°C umgesetzt. Man destilliert ein Gemisch aus Ameisensäuremethylester und Ameisensäureäthylester ab. Nach
beendeter Reaktion und Abkühlung ist die freie 2-Carboxy-2-methyl-äthan-phosphonsäure
auskristallisiert. Anhaftende Ameisensäure wird durch Vakuumbehandlung des Produktes abgetrennt.
( H-NMR : keine Estergruppen).
- 10 SD 9 8-4S M081
- ίο -
Schmelzpunkt: 98 C Ausbeute: 498 g (quantitativ)
Analyse: PC H
gefunden: 17,9 % 28,0 % 5,9 %
berechnet: 18,5 % 28,6 % 5,4 %
Herstellung von 2-Carboxy-i-methyl-äthan-phosphonsäure
(HO)0P - CH - CH0 - COOH
2 , 2
Die Herstellung von 2-Carboxy-1-methyl-äthan-phosphonsäure durch Spaltung von 2-Carbomethoxy-i-methyl-äthan-phosphonsäure-dimethylester
erfolgt analog Beispiel
Schmelzpunkt: 145°C Ausbeute: 501 g (quantitativ)
Analyse: PCH gefunden: 17,8 % 28,2 % 6,0 %
berechnet: 18,5 % 28,6 % 5,4 %
Herstellung von 1,2-Dicarboxy- äthan-1-phosphonsäure
CH2 - COOH 0
(HO)2P - CH - COOH
(HO)2P - CH - COOH
- 11 -
609048/1081
25 181U
732 g (3 Mol) 1,2-Dicarbomethoxy-äthan-1-phosphonsäure-dimethylester
werden mit 11,7 g (0,12 Mol) Schwefelsäure versetzt und wie in Beispiel 1 mit 635 g (13,2 Mol) Ameisensäure
zur 1,2-Dicarboxy-äthan-i-phosphonsäure gespalten. (Reaktionszeit:
5 Stunden). Nach Abdestillieren der überschüssigen Ameisensäure im Vakuum und Abkühlen auf Raumtemperatur fallen
594 g (quantitativ) 1,2-Dicarboxy-äthan-i-phosphonsäure als
farbloses Öl an, welches innerhalb von etwa 24 Stunden vollständig
kristallisiert ( H-NMR : keine Estergruppen nachweisbar) .
| Analyse:, | 14 | P | 23 | C | 3 | H |
| gefunden: | 15 | ,9 % | 24 | ,6 % | 3 | ,8 |
| berechnet: | ,6 % | ,2 % | ,5 | |||
Die freie"Phosphonsäure kann auch vor der Kristallisation durch
Zusatz von 594 g Wasser in eine 50 %ige wäßrige Lösung umgewandelt
werden.
Herstellung von [2-Carboxy-äthyl]-methyl-phosphinsäure
CH3 - P - CH2 - CH2 - COOH
OH
Zu 388 g (2 Mol) [2-Carbomethoxy-äthyl]-methyl-phosphinsäureäthylester
werden nach Zugabe von 2 g (0,02 Mol) Schwefelsäure innerhalb von 3 Stunden bei 1350C 208 g (4,5 Mol) Ameisensäure
unter gleichzeitigem Abdestillieren des Gemisches aus Ameisensäuremethylester und Ameisensäureäthylester zugetropft. Nach
beendeter Reaktion kristallisiert die [2-Carboxy-äthyl]-methyl-
- 12 -
609845/1081
25181U
phosphinsäure aus. Vor dem Abkühlen wird die Säure mit 50 ml Wasser versetzt und anschließend bei Raumtemperatur abgenutscht.
( H-NMR-Spektrum: keine Estergruppen nachweisbar).
| Schmelzpunkt: | 82 | - 84°C | 31 | Ausbeute | C | 6 | H |
| Analyse: | P | 31 | ,7 % | 5 | ,5 | ||
| gefunden: | 20 | ,1 % | ,5 % | ,9 | |||
| berechnet: | 20 | ,4 % | |||||
609845/1081
Claims (5)
1) Verfahren zur Herstellung von Carboxy-alkari-phosphonsäuren
und Carboxy-alkyl-phosphinsäuren der allgemeinen Formel I
1 2
R R
R R
I I
HOOC - (CL -P = O (I)
HOOC - (CL -P = O (I)
i n ι
R OH
durch acidolytische Spaltung von Carbalkoxy-alkan-phosphonsäuredialkylestern
bzw. Carbalkoxy-alkyl-phosphinsäurealkylestern
der allgemeinen Formel II
R4
R^OOC - (C) -P=O (II)
R
3
3
wobei η = 1 oder 2,
R=H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R = H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder die Gruppe
CH0-COOH,
R = OH oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R^ = Alkyl mit 1-4 C-Atomen R = H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder die Gruppe
CH2COOR5
bP = 0r3 oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten,
bP = 0r3 oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester (II) mit Ameisensäure auf Temperaturen zwischen 80 und 140 C erhitzt, wobei
man je Estergruppe mindestens 1 Mol Ameisensäure einsetzt, und den entstehenden Ameisensäurealkylester abdestilliert.
- 14 -
£09845/1081
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Ester (II) 0,01 bis 0,04 Mol Schwefelsäure als Katalysator
zusetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester (II) zunächst mit etwa 5-20 % der insgesamt
erforderlichen Menge Ameisensäure bis zum Beginn der Destillation des Ameisensäurealkylesters erhitzt und
anschließend die restliche Ameisensäure in dem Maße zutropfen Iäi3t, wie der Ameisensäurealkylester abdestilliert.
4) Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart von 0,1 bis 1,5 Mol Wasser je Mol Ameisensäure arbeitet.
5) Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Reaktionsgemisch vor Beendigung der Reaktion 0,5 bis 1,5 Mol Wasser je Mol insgesamt einzusetzender
Ameisensäure zufügt und, ggf. unter weiterem Zutropfen von Ameisensäure, die restliche Menge Ameisensäurealkylester
abdestilliert.
609845/1081
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