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EP0061173B1 - Process for dyeing paper - Google Patents

Process for dyeing paper Download PDF

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Publication number
EP0061173B1
EP0061173B1 EP82102280A EP82102280A EP0061173B1 EP 0061173 B1 EP0061173 B1 EP 0061173B1 EP 82102280 A EP82102280 A EP 82102280A EP 82102280 A EP82102280 A EP 82102280A EP 0061173 B1 EP0061173 B1 EP 0061173B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
cationic
dye
water
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP82102280A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0061173A1 (en
Inventor
Hans-Juergen Dr. Degen
Wolf Dr. Guender
Guenter Dr. Frey
Werner Dr. Streit
Rolf Dr. Fikentscher
Klaus Dr. Wulz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AT82102280T priority Critical patent/ATE8675T1/en
Publication of EP0061173A1 publication Critical patent/EP0061173A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0061173B1 publication Critical patent/EP0061173B1/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/919—Paper

Definitions

  • DE-A-24 58 443 discloses a process for producing a colored paper, in which reactive dyes are used as the dye and polyalkyleneimines, which can optionally be quaternized, are used as the auxiliary.
  • the coloring can be carried out both in the mass and after the leaf formation.
  • DE-A-20 12 217 From DE-A-20 12 217, it is known from DE-A-20 12 217 to carry out the dyeing in the presence of cationic polymeric compounds and to remove the cationic dyes only after the addition of the cationic polymers Add compound to the fabric.
  • the known auxiliaries for processes for dyeing paper have an insufficient activity when using acid dyes or direct dyes.
  • the object of the invention is to provide an effective aid for a process for dyeing paper with acid dyes and / or direct dyes in an aqueous medium, which allows papers to be dyed with high color strength while largely avoiding the two-sided cylinder of the dyeing.
  • water-soluble reaction products are used as cationic auxiliaries, which are obtainable by reaction of alkylating agents which have an aromatic substituent with cationic polyelectrolytes.
  • Particularly effective auxiliaries for the process according to the invention are obtained if the water-soluble reaction products of alkylating agents which have an aromatic substituent and the cationic polyelectrolyte are modified in a second stage by reaction with cyanamide and / or dicyandiamide.
  • Suitable dyes for the process according to the invention are acidic dyes or direct dyes and also mixtures of the two classes of dyes mentioned.
  • the dyes of the classes mentioned can be found in the Color Index. Acid dyes are given, for example, in the Color Index, Volume 1, 3rd edition, The Society of Dyers and Colorists and American Association of Textile Chemists and Colorists, pages 1003-1560. Some typical acid dyes that are particularly suitable for dyeing paper are, for example, the acid yellow dyes Ci 13 065 and 47 035, the orange dyes Cl 13 090, Cl 15 575 and Cl 15 510 and the red acid dyes Cl 45 380 and Cl 15 620. Direct dyes are given in the Color Index, Volume 2, on pages 2007 to 2477.
  • Typical direct dyes that are usually used for dyeing paper are the yellow direct dyes CI 29 000, CI 24 895, Ci 13 950, CI 29 025, Cl 40 000, Cl 40 001 and CI 24 890, the orange direct dyes Cl 40 215 , Cl 40 265 and 29 156, the red direct dyes CI 29 175, Cl 28 160, Cl 22120 and Cl 25 410, the blue direct dyes Cl 23 155 and Cl 24 340 and the violet direct dye Cl 25 410.
  • the aromatic substituents of the alkylating agent can carry other substituents in addition to the groups mentioned, for. B. C i - to C 12 alkyl groups, chlorine, bromine, phenyl, p-chloromethylphenyl, hydroxymethyl and chloromethyl.
  • Benzyl chloride is preferably used as the alkylating agent.
  • cationic polyelectrolytes can be used as the second component for the production of the cationic auxiliaries.
  • the cationic polyelectrolytes preferably contain aminoalkyl groupings.
  • examples of cationic polyelectrolytes are polyethyleneimines which have at least 5 aminoalkyl groups, polyvinylamines and crosslinking products of ammonia or amines, in particular diamines or oligoamines with 1,2-dichloroethane, epichlorohydrin, dichlorohydrin ether or chlorohydrin ether of at least dihydric alcohols.
  • Dichlorohydrin ether is obtained, for example, by reacting 2 moles of epichlorohydrin with one mole of water.
  • Chlorohydrin ethers of at least dihydric alcohols are derived from glycols or polyols, the molecular weight of which is at most 300 and which are obtained by reacting 1 to 1.5 moles of epichlorohydrin per mole of OH groups in polyhydric alcohol or polyglycol with acid catalysis (e.g. H 2 S0 4 or BF 3 ) can be obtained.
  • acid catalysis e.g. H 2 S0 4 or BF 3
  • Suitable diamines or oligoamines are, for example, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, bis-aminopropylethylenediamine, tetraethylenepentamine, piperazine, aminoethylpiperazine, aminopropylpiperazine, diaminoethylpiperazine and diaminopropylpiperazine.
  • the viscosity of the crosslinking products of ammonia and the diamines or oligoamines in a 40% aqueous solution is at most 40,000 mPas.
  • Polyvinylamines are produced by free-radically polymerizing vinylformamide and saponifying the polymer in an acidic environment.
  • Further cationic polyelectrolytes are condensation products containing carbonamide groups, are grafted onto the alkyleneimine units.
  • This class of substances is primarily polyamidoamines which are obtained by reacting dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene polyamines which have 3 to 19 basic nitrogen atoms in the molecule.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid.
  • mixtures of dicarboxylic acids e.g. B.
  • adipic acid and glutaric acid or maleic acid and adipic acid.
  • Adipic acid is preferably used.
  • carboxylic acids are condensed with polyalkylene polyamines or mixtures thereof which contain 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule, e.g. B. diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine or dihexamethylenetriamine.
  • the amines can optionally contain up to 10% by weight of a diamine, such as ethylenediamine or hexamethylenediamine.
  • Condensation products containing carbonamide groups are also obtained by reacting (meth) acrylic ester with diamines, such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, or oligoamines.
  • diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, or oligoamines.
  • a further possibility for the preparation of such compounds is to condense urea with bis-aminoethylmethylamine.
  • the water-soluble condensation products containing carbonamide groups mentioned are modified cationically by introducing alkyleneimine units.
  • the easiest way to do this is e.g. B. in such a way that the condensation products in the presence of Lewis acids, for. B. boron trifluoride etherate or sulfuric acid, alkyleneimines, especially ethyleneimine, grafted.
  • Lewis acids for. B. boron trifluoride etherate or sulfuric acid, alkyleneimines, especially ethyleneimine, grafted.
  • alkyleneimines especially ethyleneimine
  • grafting reaction based on 100 parts by weight of a condensate containing carbonamide groups, 20 to 400, preferably 50 to 300 parts by weight of ethyleneimine are used. Products of this type are known for example from DE-B-24 34 816.
  • Alkyleneimine groups can also be produced by reacting aminoalkylsulfuric acid half-esters with the condensates containing carbonamide groups in the alkaline pH range.
  • An aminoethylation of the condensates containing carbonamide groups is possible, for example, by reacting these products with ß-aminoethylsulfonic acid half-ester.
  • the cationic polyelectrolytes are completely or only partially reacted with the alkylating agents which have an aromatic substituent. At least 10% of the aminoalkyl groups of the cationic polyelectrolyte should be reacted with the alkylating agents containing an aromatic substituent. Especially in the case of the reaction products from piperazines and epichlorohydrin, after a partial quaternization of the cationic polyelectrolytes, the proportion of quaternary nitrogen atoms in the polyelectrolyte is preferably 30 to 60%.
  • auxiliaries are obtained if the reaction products of alkylating agents which have an aromatic substituent and the cationic polyelectrolyte are modified in a second stage with cyanamide or dicyandiamide or mixtures of cyanamide and dicyandiamide.
  • cyanamide or dicyandiamide or mixtures of cyanamide and dicyandiamide 1 to 100, preferably 5 to 20 parts by weight of cyanamide and / or dicyanamide are used per 100 parts by weight of a partially alkylated cationic polyelectrolyte.
  • the reaction is carried out in aqueous solution at temperatures in the range from 70 to 100.degree.
  • paper is colored in the presence of the cationic auxiliaries described above.
  • the dyeing is preferably carried out in bulk, i.e. H. during the manufacture of the paper.
  • acidic dye, direct dyes or a mixture of dyes of the two classes mentioned and the cationic auxiliary are added to the paper stock and the paper stock is dewatered in the customary manner on a paper machine.
  • the colored paper is then obtained directly.
  • the order in which dyes or cationic auxiliaries are added to the paper stock is not decisive for the failure of the dyeings.
  • the dyes in question and the cationic auxiliary can be added to the paper stock, and dyes first and then the cationic auxiliary added to the material, or the auxiliary and then the dyes added first.
  • the cationic auxiliary is used in an amount of 10 to 300% by weight, preferably 30 to 150% by weight, based on the dye.
  • the dyeing process can be carried out in a wide temperature range, e.g. B. from room temperature to about 60 ° C, preferably from 20 to 50 ° C.
  • the paper can also be dyed according to the invention after sheet formation by successively applying the cationic auxiliary and one or more dyes in question to the surface of the paper, e.g. B. by spraying the auxiliary and then applying the dye in the size press. It is also possible to start with the paper in bulk one of the cationic auxiliaries and then apply a solution of the dyes in water in the size press. The dye can also be added to the mass and the cationic auxiliary agent can be applied in the size press. It is only important that the dyeing is carried out in combination with the cationic auxiliary. When drying paper dyed with acid dyes, the problem of color two-sidedness (cylinder two-sidedness) often occurs in practice.
  • the process according to the invention gives dyeings with high color strength and practically uniform dyeings on the top and bottom of the paper formed.
  • Another advantage over known processes is the fact that the process according to the invention, in particular in the case of acidic dyes, achieves substantially better retention of the dye than is the case with the known processes.
  • the paper machine wastewater contains about half or less of unused dyes compared to paper machine wastewater from dyeing processes in which known aids are used.
  • papers dyed in accordance with the invention have a high fastness to bleeding in contact with other materials, such as, for. B. papers, food, textiles in the presence of a wetting liquid such.
  • the rating “none for a loss of color strength of 0 to 5% corresponds to the fact that color strength differences of this magnitude are difficult to perceive by the human eye and therefore play no role in practice.
  • the ethylenimine modified polyamidoamine was benzylated by adding 192 parts of the 50.8% aqueous resin solution with 311 parts of water, heating to 80 ° C and within half an hour with 76 parts of benzyl chloride at a temperature in the range of 80 to 90 ° C brought together. After the addition of the benzyl chloride had ended, the reaction solution was heated to 90 ° C. for a further hour and then cooled. A 30.1% strength aqueous solution of a benzylated polyamidoamine grafted with ethyleneimine was obtained.
  • a solution of 21 g of cyanamide in 21 g of distilled water was then added all at once to the reaction solution and the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours.
  • the aqueous solution was then diluted with 89 g of distilled water and 366 g of a 50% strength aqueous solution of a polyethyleneimine modified with benzyl chloride and cyanamide were obtained.
  • the wet paper was dried between two absorbent papers on a 90 ° C cylinder with felt covering within 10 minutes without turning. Before drying, a 5 cm diameter plastic disc was placed on the side of the damp paper facing the felt. The coloration of the paper sheets provided a smooth color image and showed no two-sided cylinder.
  • Example 1 is repeated with the exception that the absence of the cationic auxiliary is carried out. 95% of the dye used is then found in the draining water. The color of the paper is very weak, shows an unsteady color image and is very strong on both sides of the cylinder.
  • Example 2 was repeated with the exception. that work was carried out in the absence of tool 1. 53% of the dye used was in the draining water. The color picture was calm. but showed a pronounced two-sided cylinder.
  • Example 3 is repeated. however, work is carried out in the absence of tool 1. 18% of the dye used was in the draining water. The determination of the bleeding fastness according to DIN 53 991, sheet 1 resulted in the following values:
  • Example 1 was repeated several times. however, instead of 0.33 g of auxiliary 1, the amounts of auxiliary given in table 1 and the other auxiliary also given in table 1 were used in the given amounts. Table 1 also shows the dye content in the waste water. based on the dyes used.
  • Example 1 If Example 1 is repeated, except that the process is carried out in the absence of auxiliary 1, but as an auxiliary polyethyleneimine having a molecular weight of 1,500 or 860, the dye content in the wastewater roughly doubles compared to the auxiliaries used in Table 1. In contrast to the cationic auxiliaries to be used according to the invention, no further decisive improvement in dye retention occurs with the polyethyleneimines, even if these products are used in a larger amount.
  • Example 1 is repeated with the exception that the auxiliaries indicated in Table 3 were used in the amounts indicated there.
  • This example shows that when using the aids to be used according to the invention, a certain color strength of the paper sheet is achieved faster than when using known aids.
  • the color strength of the colored paper was determined from its reflectance curve.
  • the color strength obtained with the auxiliaries according to the invention at a certain concentration, based on the fiber used, is set to 100 in each case and compared with the color strength which is achieved when the corresponding precursor of the auxiliaries according to the invention which is not reacted with benzyl chloride is used.
  • Example 1 If Example 1 is repeated, with the exception that auxiliaries 9 to 11 are used instead of the auxiliary 1 according to the invention, and alkylating agents which do not carry any aromatic groups have been used for their production, the wastewater of the laboratory sheet former contains significantly higher levels of dye than in Use of aids according to the invention. This becomes clear when the results from Table 1 are compared with Table 4.

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Abstract

A process for coloring paper with an acid dye and/or direct dye in an aqueous medium in the presence of a water-soluble reaction product of an alkylating agent, possessing an aromatic substituent, with a cationic polyelectrolyte. The process gives papers with high color strength and substantially avoids cylinder twosidedness of the coloration.

Description

Aus der DE-A-24 58 443 ist ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Papiers bekannt, bei dem als Farbstoff Reaktivfarbstoffe und als Hilfsmittel Polyalkylenimine, die gegebenenfalls quaternisiert sein können, verwendet. Die Färbung kann sowohl in der Masse als auch nach der Blattbildung vorgenommen werden.DE-A-24 58 443 discloses a process for producing a colored paper, in which reactive dyes are used as the dye and polyalkyleneimines, which can optionally be quaternized, are used as the auxiliary. The coloring can be carried out both in the mass and after the leaf formation.

Zur Verringerung bzw. Beseitigung der farblichen Zweiseitigkeit füllstoffhaltiger, mit kationischen Farbstoffen in der Masse gefärbter Papiere, ist aus der DE-A-20 12 217 bekannt, die Färbung in Gegenwart kationischer polymerer Verbindungen durchzuführen und die kationischen Farbstoffe erst nach dem Zusatz der kationischen polymeren Verbindung dem Stoff zuzugeben. Die bekannten Hilfsmittel für Verfahren zum Färben von Papier besitzen jedoch bei Einsatz von sauren Farbstoffen oder Direktfarbstoffen nur eine ungenügende Wirksamkeit.From DE-A-20 12 217, it is known from DE-A-20 12 217 to carry out the dyeing in the presence of cationic polymeric compounds and to remove the cationic dyes only after the addition of the cationic polymers Add compound to the fabric. However, the known auxiliaries for processes for dyeing paper have an insufficient activity when using acid dyes or direct dyes.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames Hilfsmittel für ein Verfahren zum Färben von Papier mit sauren Farbstoffen und/oder Direktfarbstoffen in wäßrigem Medium zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Papiere unter weitgehender Vermeidung der Zylinderzweiseitigkeit der Färbung mit hoher Farbstärke zu färben.The object of the invention is to provide an effective aid for a process for dyeing paper with acid dyes and / or direct dyes in an aqueous medium, which allows papers to be dyed with high color strength while largely avoiding the two-sided cylinder of the dyeing.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als kationische Hilfsmittel wasserlösliche Umsetzungsprodukte verwendet, die durch Reaktion von Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, mit kationischen Polyelektrolyten erhältlich sind. Besonders wirksame Hilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren erhält man, wenn man die wasserlöslichen Umsetzungsprodukte aus Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, und den kationischen Polyelektrolyten in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit Cyanamid und/oder Dicyandiamid modifiziert.The object is achieved in that water-soluble reaction products are used as cationic auxiliaries, which are obtainable by reaction of alkylating agents which have an aromatic substituent with cationic polyelectrolytes. Particularly effective auxiliaries for the process according to the invention are obtained if the water-soluble reaction products of alkylating agents which have an aromatic substituent and the cationic polyelectrolyte are modified in a second stage by reaction with cyanamide and / or dicyandiamide.

Als Farbstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren saure Farbstoffe oder Direktfarbstoffe sowie auch Mischungen der beiden genannten Farbstoffklassen in Betracht. Die Farbstoffe der genannten Klassen können dem Color-Index entnommen werden. Saure Farbstoffe sind beispielsweise im Color-Index, Band 1, 3. Auflage, The Society of Dyers and Colorists and American Association of Textile Chemists and Colorists, Seiten 1003-1560 angegeben. Einige typische saure Farbstoffe, die zum Färben von Papier besonders geeignet sind, sind beispielsweise die sauren Gelbfarbstoffe Ci 13 065 und 47 035, die Orangefarbstoffe Cl 13 090, Cl 15 575 und Cl 15 510 sowie die roten sauren Farbstoffe Cl 45 380 und Cl 15 620. Direktfarbstoffe sind im Color Index, Band 2, auf den Seiten 2007 bis 2477 angegeben. Typische Direktfarbstoffe, die zum Färben von Papier üblicherweise verwendet werden, sind die gelben Direktfarbstoffe CI 29 000, CI 24 895, Ci 13 950, CI 29 025, Cl 40 000, Cl 40 001 und CI 24 890, die orangen Direktfarbstoffe Cl 40 215, Cl 40 265 und 29 156, die roten Direktfarbstoffe CI 29 175, Cl 28 160, Cl 22120 und Cl 25 410, die blauen Direktfarbstoffe Cl 23 155 und Cl 24 340 sowie der violette Direktfarbstoff Cl 25 410.Suitable dyes for the process according to the invention are acidic dyes or direct dyes and also mixtures of the two classes of dyes mentioned. The dyes of the classes mentioned can be found in the Color Index. Acid dyes are given, for example, in the Color Index, Volume 1, 3rd edition, The Society of Dyers and Colorists and American Association of Textile Chemists and Colorists, pages 1003-1560. Some typical acid dyes that are particularly suitable for dyeing paper are, for example, the acid yellow dyes Ci 13 065 and 47 035, the orange dyes Cl 13 090, Cl 15 575 and Cl 15 510 and the red acid dyes Cl 45 380 and Cl 15 620. Direct dyes are given in the Color Index, Volume 2, on pages 2007 to 2477. Typical direct dyes that are usually used for dyeing paper are the yellow direct dyes CI 29 000, CI 24 895, Ci 13 950, CI 29 025, Cl 40 000, Cl 40 001 and CI 24 890, the orange direct dyes Cl 40 215 , Cl 40 265 and 29 156, the red direct dyes CI 29 175, Cl 28 160, Cl 22120 and Cl 25 410, the blue direct dyes Cl 23 155 and Cl 24 340 and the violet direct dye Cl 25 410.

Die kationischen Hilfsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, sind in Wasser löslich und können durch Reaktion von Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, mit kationischen Polyelektrolyten hergestellt werden. Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, Benzylbromid und Benzyljodid, Styroloxid, Chlormethylbiphenyle und Bischlormethylbiphenyle z. B. 4-Chlormethylbiphenyl und 4,4'-Bischlormethylbiphenyl und a-, bzw. β-Halogenmethylnaphthaline, z. B. α-Chlormethylnaphthalin, β-Chlormethylnaphthalin, α-Brommethylnaphthalin und β-Brommethylnaphthalin. Die aromatischen Substituenten der Alkylierungsmittel können außer den genannten Gruppierungen weitere Substituenten tragen, z. B. Ci- bis C12-Alkylgruppen, Chlor, Brom, Phenyl, p-Chlormethylphenyl, Hydroxymethyl und Chlormethyl. Vorzugsweise verwendet man als Alkylierungsmittel Benzylchlorid.The cationic auxiliaries used for the process according to the invention are soluble in water and can be prepared by reacting alkylating agents which have an aromatic substituent with cationic polyelectrolytes. Suitable alkylating agents are, for example, benzyl halides, such as benzyl chloride, benzyl bromide and benzyl iodide, styrene oxide, chloromethylbiphenyls and bischlormethylbiphenyls, for. B. 4-chloromethylbiphenyl and 4,4'-bischloromethylbiphenyl and a-, or β-halomethylnaphthalenes, e.g. B. α-chloromethylnaphthalene, β-chloromethylnaphthalene, α-bromomethylnaphthalene and β-bromomethylnaphthalene. The aromatic substituents of the alkylating agent can carry other substituents in addition to the groups mentioned, for. B. C i - to C 12 alkyl groups, chlorine, bromine, phenyl, p-chloromethylphenyl, hydroxymethyl and chloromethyl. Benzyl chloride is preferably used as the alkylating agent.

Als zweite Komponente für die Herstellung der kationischen Hilfsmittel können prinzipiell alle kationischen Polyelektrolyte verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die kationischen Polyelektrolyte Aminoalkylgruppierungen. Beispiele für kationische Polyelektrolyte sind Polyethylenimine, die mindestens 5 Aminoalkylgruppen besitzen, Polyvinylamine und Vernetzungsprodukte von Ammoniak oder Aminen, insbesondere von Diaminen oder Oligoaminen mit 1,2-Dichlorethan, Epichlorhydrin, Dichlorhydrinether oder Chlorhydrinether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Dichlorhydrinether erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 Mol Epichlorhydrin mit einem Mol Wasser. Chlorhydrinether von mindestens zweiwertigen Alkoholen leiten sich von Glykolen bzw. Polyolen ab, deren Molekulargewicht höchstens 300 beträgt und die durch Umsetzung von 1 bis 1,5 Mol Epichlorhydrin pro Mol OH-Gruppen im mehrwertigen Alkohol bzw. Polyglykol unter Säurekatalyse (z. B. H2S04 oder BF3) erhalten werden. Geeignete Diamine bzw. Oligoamine sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Bis-Aminopropylethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Aminopropylpiperazin, Diaminoethylpiperazin und Diaminopropylpiperazin. Die Viskosität der Vernetzungsprodukte von Ammoniak und den Diaminen bzw. Oligoaminen beträgt in 40 %iger wäßriger Lösung höchstens 40 000 mPas.In principle, all cationic polyelectrolytes can be used as the second component for the production of the cationic auxiliaries. The cationic polyelectrolytes preferably contain aminoalkyl groupings. Examples of cationic polyelectrolytes are polyethyleneimines which have at least 5 aminoalkyl groups, polyvinylamines and crosslinking products of ammonia or amines, in particular diamines or oligoamines with 1,2-dichloroethane, epichlorohydrin, dichlorohydrin ether or chlorohydrin ether of at least dihydric alcohols. Dichlorohydrin ether is obtained, for example, by reacting 2 moles of epichlorohydrin with one mole of water. Chlorohydrin ethers of at least dihydric alcohols are derived from glycols or polyols, the molecular weight of which is at most 300 and which are obtained by reacting 1 to 1.5 moles of epichlorohydrin per mole of OH groups in polyhydric alcohol or polyglycol with acid catalysis (e.g. H 2 S0 4 or BF 3 ) can be obtained. Suitable diamines or oligoamines are, for example, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, bis-aminopropylethylenediamine, tetraethylenepentamine, piperazine, aminoethylpiperazine, aminopropylpiperazine, diaminoethylpiperazine and diaminopropylpiperazine. The viscosity of the crosslinking products of ammonia and the diamines or oligoamines in a 40% aqueous solution is at most 40,000 mPas.

Polyvinylamine werden hergestellt, indem man beispielsweise Vinylformamid radikalisch polymerisiert und das Polymerisat im sauren Milieu verseift.Polyvinylamines are produced by free-radically polymerizing vinylformamide and saponifying the polymer in an acidic environment.

Weitere kationische Polyelektrolyte sind Carbonamid-Gruppen enthaltende Kondensationsprodukte, auf die Alkylenimineinheiten aufgepfropft sind. Es handelt sich bei dieser Substanzklasse in erster Linie um Polyamidoamine, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen erhalten werden, die 3 bis 19 basische Stickstoffatome im Molekül aufweisen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure. Für die Herstellung der Polyamide ist es auch möglich, Mischungen von Dicarbonsäuren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure. Vorzugsweise verwendet man Adipinsäure. Diese Carbonsäuren werden mit Polyalkylenpolyaminen oder Gemischen davon kondensiert, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin oder Dihexamethylentriamin. Die Amine können gegebenenfalls bis zu 10 Gew.% eines Diamins, wie Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin, enthalten. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt, kann jedoch auch in einem gegenüber diesen Substanzen inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Die Kondensation erfolgt in dem Temperaturbereich von 80 bis 200 °C. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird aus dem System abdestilliert. Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden. Diese Produkte werden in das Polyamidoamin eingebaut. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.Further cationic polyelectrolytes are condensation products containing carbonamide groups, are grafted onto the alkyleneimine units. This class of substances is primarily polyamidoamines which are obtained by reacting dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene polyamines which have 3 to 19 basic nitrogen atoms in the molecule. Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. For the production of the polyamides it is also possible to use mixtures of dicarboxylic acids, e.g. B. mixtures of adipic acid and glutaric acid or maleic acid and adipic acid. Adipic acid is preferably used. These carboxylic acids are condensed with polyalkylene polyamines or mixtures thereof which contain 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule, e.g. B. diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine or dihexamethylenetriamine. The amines can optionally contain up to 10% by weight of a diamine, such as ethylenediamine or hexamethylenediamine. The condensation of the dicarboxylic acids with the polyalkylene polyamines is preferably carried out in bulk, but can also be carried out in a solvent which is inert to these substances. The condensation takes place in the temperature range from 80 to 200 ° C. The water formed in the reaction is distilled off from the system. The condensation can also be carried out in the presence of lactones or lactams of carboxylic acids having 5 to 12 carbon atoms. These products are built into the polyamidoamine. 0.8 to 1.4 moles of a polyalkylene polyamine are used per mole of dicarboxylic acid.

Carbonamidgruppen enthaltende Kondensationsprodukte werden auch durch Umsetzung von (Meth)Acrylester mit Diaminen, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, oder Oligoaminen erhalten, eine weitere Herstellmöglichkeit solcher Verbindungen besteht darin, Harnstoff mit Bis-Aminoethylmethylamin zu kondensieren.Condensation products containing carbonamide groups are also obtained by reacting (meth) acrylic ester with diamines, such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, or oligoamines. A further possibility for the preparation of such compounds is to condense urea with bis-aminoethylmethylamine.

Die genannten Carbonamidgruppen enthaltenden wasserlöslichen Kondensationsprodukte werden kationisch modifiziert, indem man Alkylenimin-Einheiten einführt. Dies geschieht am einfachsten z. B. in der Weise, daß man auf die Kondensationsprodukte in Gegenwart von Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluoridetherat oder Schwefelsäure, Alkylenimine, insbesondere Ethylenimin, aufpfropft. Bei der Pfropfungsreaktion verwendet man, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Carbonamidgruppen enthaltenden Kondensats 20 bis 400, vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsteiie Ethylenimin. Produkte dieser Art sind beispielsweise aus der DE-B-24 34 816 bekannt.The water-soluble condensation products containing carbonamide groups mentioned are modified cationically by introducing alkyleneimine units. The easiest way to do this is e.g. B. in such a way that the condensation products in the presence of Lewis acids, for. B. boron trifluoride etherate or sulfuric acid, alkyleneimines, especially ethyleneimine, grafted. In the grafting reaction, based on 100 parts by weight of a condensate containing carbonamide groups, 20 to 400, preferably 50 to 300 parts by weight of ethyleneimine are used. Products of this type are known for example from DE-B-24 34 816.

Alkylenimingruppen können auch durch Reaktion von Aminoalkylschwefelsäurehalbestern mit den Carbonamidgruppen enthaltenden Kondensaten im alkalischen pH-Bereich hergestellt werden. Eine Aminoethylierung der Carbonamidgruppen enthaltenden Kondensate ist beispielsweise möglich, indem man diese Produkte mit ß-Aminoethylschwelsäurehalbester zur Reaktion bringt.Alkyleneimine groups can also be produced by reacting aminoalkylsulfuric acid half-esters with the condensates containing carbonamide groups in the alkaline pH range. An aminoethylation of the condensates containing carbonamide groups is possible, for example, by reacting these products with ß-aminoethylsulfonic acid half-ester.

Die kationischen Polyelektrolyte werden vollständig oder nur teilweise mit den Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, umgesetzt. Mindestens 10% der Aminoalkylgruppen des kationischen Polyelektrolyten sollen mit den einen aromatischen Substituenten enthaltenden Alkylierungsmitteln umgesetzt werden. Speziell bei den Umsetzungsprodukten aus Piperazinen und Epichlorhydrin beträgt nach einer teilweisen Quaternisierung der kationischen Polyelektrolyte der Anteil der quaternären Stickstoffatome im Polyelektrolyten vorzugsweise 30 bis 60 %.The cationic polyelectrolytes are completely or only partially reacted with the alkylating agents which have an aromatic substituent. At least 10% of the aminoalkyl groups of the cationic polyelectrolyte should be reacted with the alkylating agents containing an aromatic substituent. Especially in the case of the reaction products from piperazines and epichlorohydrin, after a partial quaternization of the cationic polyelectrolytes, the proportion of quaternary nitrogen atoms in the polyelectrolyte is preferably 30 to 60%.

Besonders wirksame Hilfsmittel erhält man, wenn man die Umsetzungsprodukte aus Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, und den kationischen Polyelektrolyten in einer zweiten Stufe mit Cyanamid oder Dicyandiamid oder Mischungen aus Cyanamid und Dicyandiamid modifiziert. Pro 100 Gewichtsteile eines teilweise alkylierten kationischen Polyelektrolyten verwendet man 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile Cyanamid und/oder Dicyanamid. Die Umsetzung wird in wäßriger Lösung bei Temperaturen in dem Bereich von 70 bis 100 °C vorgenommen.Particularly effective auxiliaries are obtained if the reaction products of alkylating agents which have an aromatic substituent and the cationic polyelectrolyte are modified in a second stage with cyanamide or dicyandiamide or mixtures of cyanamide and dicyandiamide. 1 to 100, preferably 5 to 20 parts by weight of cyanamide and / or dicyanamide are used per 100 parts by weight of a partially alkylated cationic polyelectrolyte. The reaction is carried out in aqueous solution at temperatures in the range from 70 to 100.degree.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Papier in Gegenwart der oben beschriebenen kationischen Hilfsmittel gefärbt. Vorzugsweise erfolgt dabei das Färben in der Masse, d. h. während der Herstellung des Papiers. Zu diesem Zweck setzt man dem Papierstoff saure Farbstoff, Direktfarbstoffe oder eine Mischung aus Farbstoffen der beiden genannten Klassen und das kationische Hilfsmittel zu und entwässert den Papierstoff in üblicher Weise auf einer Papiermaschine. Man erhält dann direkt das gefärbte Papier. Zusammen mit diesem Verfahrensschritt ist es auch möglich, eine Papierleimung durchzuführen, wenn man zum Papierstoff noch ein Masseleimungsmittel zugibt. Die Reihenfolge der Zugabe von Farbstoffen bzw. kationischem Hilfsmittel zum Papierstoff ist für den Ausfall der Färbungen nicht entscheidend. Man kann sowohl Mischungen aus den in Betracht kommenden Farbstoffen und dem kationischen Hilfsmittel dem Papierstoff zusetzen als auch zuerst Farbstoffe und dann das kationische Hilfsmittel dem Stoff zufügen oder zunächst das Hilfsmittel und dann die Farbstoffe zugeben. Für das Färben von Papier in der Masse benötigt man im allgemeinen 0,1 bis 10 % Farbstoff, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papierfasern. Das kationische Hilfsmittel wird in einer Menge von 10 bis 300 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 150 Gew.%, bezogen auf Farbstoff, eingesetzt. Das Färbeverfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. von Raumtemperatur bis zu etwa 60 °C, vorzugsweise von 20 bis 50 °C.In the process according to the invention, paper is colored in the presence of the cationic auxiliaries described above. The dyeing is preferably carried out in bulk, i.e. H. during the manufacture of the paper. For this purpose, acidic dye, direct dyes or a mixture of dyes of the two classes mentioned and the cationic auxiliary are added to the paper stock and the paper stock is dewatered in the customary manner on a paper machine. The colored paper is then obtained directly. Together with this process step, it is also possible to carry out paper sizing if a mass sizing agent is also added to the paper stock. The order in which dyes or cationic auxiliaries are added to the paper stock is not decisive for the failure of the dyeings. Mixtures of the dyes in question and the cationic auxiliary can be added to the paper stock, and dyes first and then the cationic auxiliary added to the material, or the auxiliary and then the dyes added first. For coloring paper in bulk, you generally need 0.1 to 10% dye, based on the weight of the dry paper fibers. The cationic auxiliary is used in an amount of 10 to 300% by weight, preferably 30 to 150% by weight, based on the dye. The dyeing process can be carried out in a wide temperature range, e.g. B. from room temperature to about 60 ° C, preferably from 20 to 50 ° C.

Das papier kann jedoch auch erfindungsgemäß nach der Blattbildung gefärbt werden, indem man das kationische Hilfsmittel und ein oder mehrere in Betracht kommende Farbstoffe nacheinander auf die Oberfläche des Papiers aufbringt, z. B. durch Aufsprühen des Hilfsmittels und anschließendes Aufbringen des Farbstoffs in der Leimpresse. Ebenso ist es möglich, das Papier zunächst in der Masse mit einem der kationischen Hilfsmittel zu beaufschlagen und dann eine Lösung der Farbstoffe in Wasser in der Leimpresse aufzubringen. Ebenso kann der Farbstoff der Masse zugesetzt werden und das kationische Hilfsmittel in der Leimpresse aufgetragen werden. Wichtig ist dabei lediglich, daß das Färben in Kombination mit dem kationischen Hilfsmittel erfolgt. Bei der Trocknung von mit sauren Farbstoffen gefärbten Papieren tritt in der Praxis oft das Problem der farblichen Zweiseitigkeit (Zylinderzweiseitigkeit) auf. Hierunter versteht man die Tatsache, daß die Oberseite und die Unterseite des hergestellten gefärbten Papiers in der Farbstärke oder im Farbton oder in Farbstärke und Farbton unterschiedlich ausfallen. Diese farbliche Zweiseitigkeit stellt in der Regel eine erhebliche Qualitätsminderung des Papiers dar. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Färbungen mit hoher Farbstärke und praktisch gleichmäßige Färbungen auf Ober- und Unterseite des gebildeten Papiers. Ein weiterer Vorteil gegenüber bekannten Verfahren ist die Tatsache, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei sauren Farbstoffen, eine wesentlich bessere Retention des Farbstoffs erzielt wird als dies nach den bekannten Verfahren der Fall ist. Das Papiermaschinenabwasser enthält etwa die Hälfte oder weniger an nicht ausgenutzten Farbstoffen gegenüber Papiermaschinenabwässern von Färbeverfahren, bei denen bekannte Hilfsmittel verwendet werden. Schließlich besitzen erfindungsgemäß gefärbte Papiere eine hohe Ausblutechtheit im Kontakt mit anderen Materialien, wie z. B. Papieren, Lebensmitteln, Textilien in Anwesenheiten einer benetzenden Flüssigkeit wie z. B. Wasser. Milch, wäßrigem Alkohol und Seifenlauge.However, the paper can also be dyed according to the invention after sheet formation by successively applying the cationic auxiliary and one or more dyes in question to the surface of the paper, e.g. B. by spraying the auxiliary and then applying the dye in the size press. It is also possible to start with the paper in bulk one of the cationic auxiliaries and then apply a solution of the dyes in water in the size press. The dye can also be added to the mass and the cationic auxiliary agent can be applied in the size press. It is only important that the dyeing is carried out in combination with the cationic auxiliary. When drying paper dyed with acid dyes, the problem of color two-sidedness (cylinder two-sidedness) often occurs in practice. This is understood to mean the fact that the top and the bottom of the colored paper produced differ in color strength or in color or in color strength and color. This color two-sidedness generally represents a considerable reduction in the quality of the paper. The process according to the invention gives dyeings with high color strength and practically uniform dyeings on the top and bottom of the paper formed. Another advantage over known processes is the fact that the process according to the invention, in particular in the case of acidic dyes, achieves substantially better retention of the dye than is the case with the known processes. The paper machine wastewater contains about half or less of unused dyes compared to paper machine wastewater from dyeing processes in which known aids are used. Finally, papers dyed in accordance with the invention have a high fastness to bleeding in contact with other materials, such as, for. B. papers, food, textiles in the presence of a wetting liquid such. B. water. Milk, aqueous alcohol and soapy water.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die Angaben über die Bewertung der Zylinderzweiseitigkeit in den Beispielen wurden nach folgender Labormethode ermittelt :

  • Auf einem Laborblattbildner wurden gefärbte Papierblätter hergestellt, wobei man vor der Trocknung des feuchten gefärbten Papierblattes an einem 90 °C heißen Zylinder, der mit Filz bespannt war, auf die Filzseite des feuchten Papierblattes eine wasserdampfdichte Plastikscheibe legte. Die Plastikscheibe fungierte während des Trockenvorgangs als Dampfsperre, so daß der Wasserdampf seitlich entdampfen mußte. Da die Zylinderzweiseitigkeit durch das Wandern des Farbstoffs mit dem aus dem Papierblatt entweichenden Wasserdampf entsteht, ist dieses Phänomen mit der oben angegeben Versuchsanordnung besonders gut zu beobachten. Bei der Zylinderzweiseitigkeit der Färbung verarmt das Papier unter der Plastikscheibe teilweise oder ganz an Farbstoff. Die Zweiseitigkeit wurde wie folgt bewertet : Die Farbstärke unter der mit der Plastikscheibe abgedeckten Fläche wurde durch Messung mit der Farbstärke des restlichen Papierblattes verglichen.
    Figure imgb0001
The invention is explained in more detail below. The parts given in the examples are parts by weight, the percentages relate to the weight of the substances. The information about the evaluation of the cylinder two-sidedness in the examples was determined using the following laboratory method:
  • Colored paper sheets were produced on a laboratory sheet former, a water vapor-tight plastic disc being placed on the felt side of the wet paper sheet on a 90 ° C. cylinder, which was covered with felt, before the drying of the moist colored paper sheet. The plastic disc acted as a vapor barrier during the drying process, so that the water vapor had to evaporate sideways. Since the two-sided cylinder is caused by the migration of the dye with the water vapor escaping from the paper sheet, this phenomenon can be observed particularly well with the experimental arrangement given above. In the case of two-sided cylinder coloring, the paper under the plastic disk becomes partially or completely depleted of dye. The two-sidedness was evaluated as follows: The color strength under the area covered with the plastic disk was compared by measurement with the color strength of the remaining paper sheet.
    Figure imgb0001

Die Bewertung « keine für einen Farbstärkeverlust von 0 bis 5 % entspricht der Tatsache, daß Farbstärkeunterschiede dieser Größenordnung vom menschlichen Auge nur schwer wahrgenommen werden und daher in der Praxis keine Rolle spielen.The rating “none for a loss of color strength of 0 to 5% corresponds to the fact that color strength differences of this magnitude are difficult to perceive by the human eye and therefore play no role in practice.

Herstellung der kationischen Hilfsmittel.Manufacture of cationic aids.

Hilfsmittel 1Tools 1

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 259 g einer 49,9 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 1 500 vorgelegt und auf eine Temperatur von 80 bis 85 °C erwärmt. Man entfernte dann das Heizbad und tropfte innerhalb von 30 Minuten 114 g Benzylchlorid zu, wobei man einen Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches auf 92 °C beobachtete. Danach gab man auf einmal eine Lösung 38 g Cyanamid in 38 g Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 90 °C gehalten. Danach ließ man es abkühlen und gab 101 g destilliertes Wasser zu. Man erhielt 562 g einer wäßrigen Lösung eines teilweise benzylierten und mit Cyanamid modifizierten Polyethylenimins mit einem Feststoffgehalt von 51,1 %.In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 259 g of a 49.9% strength aqueous solution of a polyethyleneimine with a molecular weight of 1,500 were introduced and heated to a temperature of 80 to 85.degree. The heating bath was then removed and 114 g of benzyl chloride were added dropwise in the course of 30 minutes, the temperature of the reaction mixture rising to 92 ° C. was observed. Then a solution of 38 g of cyanamide in 38 g of water was added all at once. The reaction mixture was kept at a temperature of 90 ° C. for 5 hours. It was then allowed to cool and 101 g of distilled water were added. 562 g of an aqueous solution of a partially benzylated and cyanamide-modified polyethyleneimine with a solids content of 51.1% were obtained.

Hilfsmittel 2Tools 2

In einem 1 1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 259 g einer 49,9 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 1 500 g vorgelegt und auf eine Temperatur von 85 °C erwärmt. Man tropfte dann innerhalb von 30 Minuten 114 g Benzylchlorid zu, wobei die Temperatur auf 93 °C anstieg. Nach beendeter Zugabe des Benzylchlorids wurde die Reaktionslösung noch 1/2 Stunde auf 90 °C erwärmt und mit 113 g destilliertem Wasser verdünnt. Man erhielt 486 g einer 50.3 %igen wäßrigen Lösung eines teilweise benzylierten Polyethylenimins.In a 1 1 four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 259 g of a 49.9% strength aqueous solution of a polyethyleneimine with a molecular weight of 1,500 g were introduced and heated to a temperature of 85.degree. 114 g of benzyl chloride were then added dropwise in the course of 30 minutes, the temperature rising to 93 ° C. After the addition of the benzyl chloride had ended, the reaction solution was heated to 90 ° C. for a further 1/2 hour and distilled with 113 g Diluted water. 486 g of a 50.3% strength aqueous solution of a partially benzylated polyethyleneimine were obtained.

Hilfsmittel 3Tools 3

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 128 g technisches Piperazin und 65 ml destilliertes Wasser vorgelegt und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Dazu tropfte man dann unter Kühlung des Kolbens mit einem Eisbad innerhalb von einer Stunde 88 g Epichlorhydrin und hielt die Temperatur durch Kühlen auf 80 °C. Die Kondensationsdauer betrug 3 bis 4 Stunden. Man erhielt eine wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 4500 mPas.128 g of technical piperazine and 65 ml of distilled water were placed in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel and heated to a temperature of 80.degree. To this end, 88 g of epichlorohydrin were then added dropwise with the flask being cooled with an ice bath and the temperature was kept at 80 ° C. by cooling. The condensation time was 3 to 4 hours. An aqueous solution with a viscosity of 4500 mPas was obtained.

Zu dieser Lösung gab man dann 183 g destilliertes Wasser und 80 g 50 %ige wäßrige Natronlauge. Bei einer Temperatur von 70 °C tropfte man dann innerhalb von 1 Stunde 126 g Benzylchlorid zu und rührte das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 "C. Die Reaktionslösung wurde auf eine Temperatur von 30'C abgekühlt und unter Rühren mit 133 g destilliertem Wasser und 200 g 100%iger Ameisensäure versetzt. Man erhielt 999 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung eines Piperazinharzes, deren Viskosität 33mPas betrug. Der Chloridtiter lag bei 1,45 mVal/g, der pH-Wert betrug 1,8.183 g of distilled water and 80 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution were then added to this solution. 126 g of benzyl chloride were then added dropwise at a temperature of 70 ° C. in the course of 1 hour and the reaction mixture was stirred for a further 2 hours at a temperature of 80 ° C. The reaction solution was cooled to a temperature of 30 ° C. and with stirring at 133 g distilled water and 200 g of 100% formic acid were added to give 999 g of a 20% aqueous solution of a piperazine resin, the viscosity of which was 33 mPas, the chloride titer was 1.45 meq / g, the pH was 1.8.

Hilfsmittel 4Tools 4

Zunächst wurden ein Polyamidoamin hergestellt, indem man 1 044 Teile Wasser und 2150 Teile Diethylentriamin unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur miteinander mischte und dann unter Kühlen 2800 Teile Adipinsäure zusetzte. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, so daß das Wasser, das ursprünglich zugesetzt wurde und das sich bei der Kondensation bildete, abdestillierte. Innerhalb von 5 Stunden wurde unter kontinuierlichem Abdestillieren des Wassers eine Sumpftemperatur von 170 °C erreicht. Diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis das Harz eine Säurezahl von weniger als 10 hatte (ca. 10 Stunden bei 170 °C). Das Harz wurde abgekühlt und - sobald es eine Temperatur von 130 °C erreichte - mit 3 100 Teilen Wasser versetzt. Man erhielt eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 61,4 %.A polyamidoamine was first prepared by mixing 1,044 parts of water and 2,150 parts of diethylenetriamine under a nitrogen atmosphere at room temperature and then adding 2,800 parts of adipic acid while cooling. The reaction mixture was heated so that the water which was originally added and which formed on condensation distilled off. A bottom temperature of 170 ° C. was reached within 5 hours while continuously distilling off the water. This temperature was maintained until the resin had an acid number of less than 10 (about 10 hours at 170 ° C). The resin was cooled and, as soon as it reached a temperature of 130 ° C., 3 100 parts of water were added. An aqueous solution with a solids content of 61.4% was obtained.

Das so erhaltene Polyamidoamin wurde mit Ethylenimin gepfpropft. Hierzu wurden 326 Teile des 61,4 %igen Harzes mit 4,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 70 Teilen Wasser versetzt und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Innerhalb von 5 Stunden ließ man unter guter Durchmischung 200 Teile einer 50 %igen wäßrigen Ethyleniminlösung zulaufen und hielt anschließend die Temperatur des Reaktionsgemisches noch 2 bis 3 Stunden in dem Bereich von 80 bis 90 °C. Die Reaktion ist erst dann beendet, wenn mit p-Nitrobenzylpyridin kein Ethylenimin mehr nachweisbar ist. Man erhielt auf diese Weise eine 50.8 %ige wäßrige Lösung eines mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamins.The polyamidoamine thus obtained was grafted with ethyleneimine. For this purpose, 326 parts of the 61.4% resin were mixed with 4.5 parts of concentrated sulfuric acid in 70 parts of water and heated to a temperature of 80 ° C. 200 parts of a 50% strength aqueous ethyleneimine solution were allowed to run in over the course of 5 hours, with thorough mixing, and the temperature of the reaction mixture was then kept in the range from 80 to 90 ° C. for a further 2 to 3 hours. The reaction is only complete when ethyleneimine can no longer be detected with p-nitrobenzylpyridine. A 50.8% strength aqueous solution of a polyamidoamine grafted with ethyleneimine was obtained in this way.

Das mit Ethylenimin modifizierte Polyamidoamin wurde benzyliert, indem man 192 Teile der 50,8 %igen wäßrigen Harzlösung mit 311 Teilen Wasser versetzte, auf 80 °C erwärmte und innerhalb einer halben Stunde mit 76 Teilen Benzylchlorid bei einer Temperatur in dem Bereich von 80 bis 90 °C zusammenbrachte. Nach beendeter Zugabe des Benzylchlorids wurde die Reaktionslösung noch 1 Stunde auf 90 °C erwärmt und danach abgekühlt. Man erhielt eine 30,1 %ige wäßrige Lösung eines benzylierten mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamins.The ethylenimine modified polyamidoamine was benzylated by adding 192 parts of the 50.8% aqueous resin solution with 311 parts of water, heating to 80 ° C and within half an hour with 76 parts of benzyl chloride at a temperature in the range of 80 to 90 ° C brought together. After the addition of the benzyl chloride had ended, the reaction solution was heated to 90 ° C. for a further hour and then cooled. A 30.1% strength aqueous solution of a benzylated polyamidoamine grafted with ethyleneimine was obtained.

Hilfsmittel 5Tools 5

In einem 1 I-Vierhalskolben. der mit Rührer. Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 256 g einer 50,4 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 430 vorgelegt und auf eine Temperatur von 85 °C erwärmt. Nach Entfernen des Heizbades tropfte man 114 g Benzylchlorid zu der Vorlage, wobei die Temperatur auf 93 °C anstieg. Nach Beendigung der Benzylchloridzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde bei 90 °C gerührt und anschließend mit 116 g destilliertem Wasser verdünnt und abgekühlt. Man erhielt 485 g eines teilweise benzylierten Polyethylenimins mit einem Feststoffgehalt von 50,1 %.In a 1 liter four-necked flask. the one with stirrer. Reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 256 g of a 50.4% strength aqueous solution of a polyethyleneimine with a molecular weight of 430 were introduced and heated to a temperature of 85.degree. After removing the heating bath, 114 g of benzyl chloride were added dropwise to the initial charge, the temperature rising to 93 ° C. After the benzyl chloride addition had ended, the reaction mixture was stirred at 90 ° C. for a further half hour and then diluted with 116 g of distilled water and cooled. 485 g of a partially benzylated polyethyleneimine with a solids content of 50.1% were obtained.

Hilfsmittel 6Tools 6

Nach der unter Hilfsmittel 5 gegebenen Vorschrift wurden 259 g einer 49,9 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 1 500 mit 228 g Benzylchlorid quaternisiert. Nach Beendigung der Quaternisierungsreaktion setzte man dem Reaktionsgemisch 227 g destilliertes Wasser zu und erhielt 713 g eines teilweise benzylierten Polyethylenimins mit einem Feststoffgehalt von 49,6%.259 g of a 49.9% strength aqueous solution of a polyethyleneimine with a molecular weight of 1,500 were quaternized with 228 g of benzyl chloride according to the instructions given under auxiliary 5. After the quaternization reaction had ended, 227 g of distilled water were added to the reaction mixture and 713 g of a partially benzylated polyethyleneimine with a solids content of 49.6% were obtained.

Hilfsmittel 7Tools 7

In einem 1 I-Vierhalskolben. der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war. wurden 151 g einer 52,1 %igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin eines Molekulargewichts von 258 vorgelegt und auf eine Temperatur von 90 C erwärmt. Das Heizbad wurde dann entfernt und das Reaktionsgemisch innerhalb von 20 Minuten mit 84 g Benzylchlorid versetzt, wobei die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion bei 90 °C gehalten wurde. Nach Zugabe des Benzylchlorids wurde die Reaktionslösung noch eine halbe Stunde auf 90 °C erhitzt. Anschließend gab man eine Lösung von 21 g Cyanamid in 21 g destilliertem Wasser auf einmal zur Reaktionslösung und rührte das Gemisch 5 Stunden bei 90 °C. Danach verdünnte man die wäßrige Lösung mit 89 g destilliertem Wasser und erhielt 366 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines mit Benzylchlorid und Cyanamid modifizierten Polyethylenimins.In a 1 liter four-necked flask. which was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel. 151 g of a 52.1% strength aqueous solution of polyethyleneimine with a molecular weight of 258 were initially taken and heated to a temperature of 90.degree. The heating bath was then removed and 84 g of benzyl chloride were added to the reaction mixture within 20 minutes, the temperature being kept at 90 ° C. due to the exothermic reaction. After the benzyl chloride had been added, the reaction solution was heated to 90 ° C. for a further half hour. A solution of 21 g of cyanamide in 21 g of distilled water was then added all at once to the reaction solution and the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours. The aqueous solution was then diluted with 89 g of distilled water and 366 g of a 50% strength aqueous solution of a polyethyleneimine modified with benzyl chloride and cyanamide were obtained.

Hilfsmittel 8Tools 8

In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 507 g einer 42,4 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 860 vorgelegt und auf eine Temperatur von 90 °C erwärmt. Nachdem die Vorlage auf eine Temperatur von 90 °C erhitzt worden war, gab man 300 g Styroloxid innerhalb von 3 Stunden unter guter Durchmischung zu. Die Reaktionslösung wurde nach Zugabe des Styroloxids noch eine Stunde auf 90 °C erhitzt, dann abgekühlt und mit 223 g destilliertem Wasser versetzt. Man erhielt 1 028 g einer 50,2 %igen wäßrigen Lösung eines mit Styroloxid modifizierten Polyethylenimins.In a 2 l four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and a dropping funnel, 507 g of a 42.4% strength aqueous solution of a polyethyleneimine with a molecular weight of 860 were placed and heated to a temperature of 90.degree. After the initial charge had been heated to a temperature of 90 ° C., 300 g of styrene oxide were added over the course of 3 hours with thorough mixing. After the addition of the styrene oxide, the reaction solution was heated at 90 ° C. for one hour, then cooled and 223 g of distilled water were added. 1,028 g of a 50.2% strength aqueous solution of a styrene oxide-modified polyethyleneimine were obtained.

Hilfsmittel 9 (gemäß Stand der Technik)Aid 9 (according to the prior art)

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden 267 g eines 48,3%igen Polyethylenimins vom Molekulargewicht 860 auf eine Temperatur von 85 °C erwärmt. Danach leitete man 53 g Ethylenoxid bei 85 °C innerhalb von 4 Stunden in die Lösung ein und rührte nach beendeter Ethylenoxidzugabe das Gemisch noch eine Stunde bei einer Temperatur von 85 °C. Die Lösung wurde mit 44 g destilliertem Wasser verdünnt. Man erhielt 364 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines mit Ethylenoxid teilweise modifizierten Polyethylenimins.In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet tube, 267 g of a 48.3% polyethyleneimine with a molecular weight of 860 were heated to a temperature of 85.degree. 53 g of ethylene oxide were then passed into the solution at 85 ° C. in the course of 4 hours and, after the addition of ethylene oxide had ended, the mixture was stirred for a further hour at a temperature of 85 ° C. The solution was diluted with 44 g of distilled water. 364 g of a 50% strength aqueous solution of a polyethyleneimine partially modified with ethylene oxide were obtained.

Hilfsmittel 10 (gemäß Stand der Technik)Aid 10 (according to the prior art)

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 259 g einer 49,9 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 1 500 vorgelegt und auf 30 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur setzte man innerhalb von 2 Stunden 378 g Dimethylsulfat tropfenweise zu, so daß eine Temperatur von 50 °C nicht überschritten wurde. Nach Zugabe des Dimethylsulfats rührte man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 50 °C und erhitzte es dann noch eine halbe Stunde lang auf 80 °C. Man erhielt 630 g einer wäßrigen Lösung eines mit Dimethylsulfat modifizierten Polyethylenimins.In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and a dropping funnel, 259 g of a 49.9% strength aqueous solution of a polyethyleneimine with a molecular weight of 1,500 were introduced and heated to 30 ° C. After this temperature had been reached, 378 g of dimethyl sulfate were added dropwise over a period of 2 hours, so that a temperature of 50 ° C. was not exceeded. After adding the dimethyl sulfate, the reaction mixture was stirred for a further 1 hour at a temperature of 50 ° C. and then heated to 80 ° C. for a further half hour. 630 g of an aqueous solution of a polyethyleneimine modified with dimethyl sulfate were obtained.

Hilfsmittel 11 (gemäß Stand der Technik)Aid 11 (according to the prior art)

In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 202 g einer 49,9%igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 1 500 vorgelegt und unter Rühren auf 45 °C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden tropfte man unter Rühren 266 g Dimethylsulfat teilweise unter Kühlung so zu, daß die Reaktionstemperatur 45 bis 50 °C betrug. Danach wurde die Mischung neutralisiert, indem man 174 g einer 48,5 %igen wäßrigen Natronlauge zutropfte. Die Reaktionsmischung wurde auf 90 °C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 324 g Dimethylsulfat unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben versetzt. Das überschüssige Dimethylsulfat wurde mit 19 g 48,5 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die Mischung wurde danach weitere 3 Stunden auf 90 °C erhitzt. Man erhielt 984 g einer wäßrigen Lösung eines mit Dimethylsulfat quaternisierten Polyethylenimins.202 g of a 49.9% strength aqueous solution of a polyethyleneimine having a molecular weight of 1,500 were placed in a 2 l four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel and heated to 45 ° C. with stirring. Over the course of 2 hours, 266 g of dimethyl sulfate were added dropwise, with cooling, so that the reaction temperature was 45 to 50 ° C. The mixture was then neutralized by adding 174 g of a 48.5% strength aqueous sodium hydroxide solution dropwise. The reaction mixture was heated to 90 ° C. and 324 g of dimethyl sulfate were added at this temperature under the same conditions as described above. The excess dimethyl sulfate was neutralized with 19 g of 48.5% aqueous sodium hydroxide solution. The mixture was then heated at 90 ° C for a further 3 hours. 984 g of an aqueous solution of a polyethyleneimine quaternized with dimethyl sulfate were obtained.

Hilfsmittel 12Tools 12

In einem 4 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 623 g Aminoethylpiperazin und 718 g destilliertes Wasser vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur tropfte man unter Kühlung innerhalb von 3 Stunden 444 g Epichlorhydrin zu und hielt danach die Reaktionstemperatur noch 4 Stunden in dem Bereich von 80 bis 85 °C bis der Chloridtiter 2,68 mVal/g betrug.623 g of aminoethylpiperazine and 718 g of distilled water were placed in a 4 l four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel and heated to 80.degree. At this temperature, 444 g of epichlorohydrin were added dropwise over the course of 3 hours, and the reaction temperature was then kept in the range from 80 to 85 ° C. for 4 hours until the chloride titer was 2.68 meq / g.

Zu 369 g des Aminoalkylpiperazin-Epichlorhydrinharzes (43,9 % Wirksubstanz) gab man 201 g destilliertes Wasser und 80 g 50 %ige wäßrige Natronlauge. Sodann tropfte man innerhalb von 1 Stunde bei einer Temperatur von 80 °C 126 g Benzylchlorid zu und rührte das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 90 °C. Der Chloridtiter betrug 2,77 mVal/g. Die Reaktionslösung wurde mit 437 g destilliertem Wasser und 420 g 100 %iger Ameisensäure versetzt. Sie hatte einen pH-Wert von 2,66 und enthielt 20 % Wirksubstanz.201 g of distilled water and 80 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution were added to 369 g of the aminoalkylpiperazine epichlorohydrin resin (43.9% active substance). 126 g of benzyl chloride were then added dropwise over a period of 1 hour at a temperature of 80 ° C., and the reaction mixture was then stirred for a further 2 hours at a temperature of 90 ° C. The chloride titer was 2.77 meq / g. 437 g of distilled water and 420 g of 100% formic acid were added to the reaction solution. It had a pH of 2.66 and contained 20% active substance.

Hilfsmittel 13Tools 13

In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 349 g N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin und 497 g destilliertes Wasser vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von einer Stunde gab man tropfenweise 148 g Epichlorhydrin zu und hielt die Reaktionstemperatur durch Kühlen des Kolbens in dem Bereich zwischen 80 und 85 °C. Der Chloridtiter lag bei 1,66 mVal/g. Zu dieser Lösung tropfte man dann innerhalb von einer Stunde 508 g Benzylchlorid bei 80 °C unter Kühlung zu und ließ die Mischung 2 Stunden bei 80 °C nachreagieren. Man erhielt 1 502 g einer wäßrigen Lösung eines Harzes mit einem Wirksubstanzgehalt von 66,7 %. Der Chloridtiter betrug 3,77 mVal/g.349 g of N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 497 g of distilled water were placed in a 2 l four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and a dropping funnel and heated to 80.degree. 148 g of epichlorohydrin were added dropwise over an hour and the reaction temperature was kept in the range between 80 and 85 ° C. by cooling the flask. The chloride titer was 1.66 meq / g. 508 g of benzyl chloride were then added dropwise to this solution at 80 ° C. with cooling over the course of one hour, and the mixture was left to react at 80 ° C. for 2 hours. 1,502 g of an aqueous solution of a resin with an active substance content of 66.7% were obtained. The chloride titer was 3.77 meq / g.

Hilfsmittel 14Tools 14

750 g des 66,7 %igen Hilfsmittels 13 wurden in einem 1 I-Vierhalskolben bei einer Temperatur von 90°C mit einer Lösung von 50 g Cyanamid in 50 g destilliertem Wasser zur Reaktion gebracht. Die. Umsetzung war nach 5 Stunden bei 90 °C beendet. Man gab dann 218 g destilliertes Wasser zu und erhielt 1 068 g einer 49,9 %igen wäßrigen Lösung eines mit Cyanamid modifizierten benzylierten Amin-Epichlorhydrinharzes.750 g of the 66.7% auxiliary 13 were reacted in a 1 l four-necked flask at a temperature of 90 ° C. with a solution of 50 g of cyanamide in 50 g of distilled water. The. The reaction was complete after 5 hours at 90 ° C. 218 g of distilled water were then added, and 1,068 g of a 49.9% strength aqueous solution of a benzylated amine-epichlorohydrin resin modified with cyanamide were obtained.

Hilfsmittel 15Tools 15

In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 378 g Tetraethylenpentamin und 581 g destilliertes Wasser vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropfte man innerhalb einer halben Stunde 203 g Dichlorhydrinether unter Kühlung zu und ließ den Ansatz 13 Stunden bei 80 °C abreagieren. Der Chloridtiter betrug 1,76 mVal/g. Zu dieser Lösung tropfte man dann innerhalb von 1 Stunde unter Kühlung 630 g Benzylchlorid und hielt die Reaktionstemperatur noch 6 Stunden bei 80 °C. Der Chloridtiter betrug nach Beendigung der Reaktion 3,92 mVal/g. Man erhielt 1 790 g einer 66,1 %igen wäßrigen Lösung des kationischen Hilfsmittels 15.378 g of tetraethylene pentamine and 581 g of distilled water were placed in a 2 l four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel and heated to 80.degree. At this temperature, 203 g of dichlorohydrin ether were added dropwise with cooling in the course of half an hour and the mixture was allowed to react at 80 ° C. for 13 hours. The chloride titer was 1.76 meq / g. 630 g of benzyl chloride were then added dropwise to this solution with cooling within 1 hour and the reaction temperature was kept at 80 ° C. for a further 6 hours. The chloride titer was 3.92 meq / g after completion of the reaction. 1,790 g of a 66.1% strength aqueous solution of the cationic auxiliary 15 were obtained.

Hilfsmittel 16Tools 16

896 g des kationischen Hilfsmittels 15 wurden in einem 2 1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, auf 90 °C erwärmt und auf einmal mit einer Lösung von 63 g Cyanamid in 63 g destilliertem Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf 90 °C erhitzt und anschließend mit 327 g destilliertem Wasser versetzt. Man erhielt 1 349 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines kationischen Hilfsmittels.896 g of the cationic auxiliary 15 were heated to 90 ° C. in a 2 1 four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, and a solution of 63 g of cyanamide in 63 g of distilled water was added all at once. The reaction mixture was heated to 90 ° C. for 5 hours and then 327 g of distilled water were added. 1,349 g of a 50% strength aqueous solution of a cationic auxiliary were obtained.

Beispiel 1example 1

70 g gebleichter Sulfatzellstoff (Kiefer) und 30 g gebleichter Sulfitzellstoff (Buche) jeweils Mahlgrad 35°SR wurden zu einer 0,5 %igen Stoffsuspension aufgeschlagen. Dieser Suspension setzte man 1,0 g des sauren Orangefarbstoffs Ci 15 510 in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung zu. Nach der Homogenisierung des Farbstoffs in der Suspension wurden nach 10 Minuten 0,33 g des Hilfsmittels 1 zugesetzt und die Suspension weitere 10 Minuten gerührt. Aus dieser Suspension wurden auf einem Laborblattbildner (Laborblattbildern der Firma Frank) Blätter von 80 g/m2 Flächengewicht gebildet und Proben des abfließenden Wassers genommen. Nach dem Abzentrifugieren der Faser- und Feinstoffe wurde das abfließende Wasser auf den Farbstoffgehalt untersucht. Es enthielt 14 % des eingesetzten Farbstoffs.70 g of bleached sulfate pulp (pine) and 30 g of bleached sulfite pulp (beech), each with a degree of grinding of 35 ° SR, were added to a 0.5% pulp suspension. 1.0 g of the acidic orange dye Ci 15 510 in the form of a 1% strength aqueous solution was added to this suspension. After the dye had been homogenized in the suspension, 0.33 g of auxiliary 1 were added after 10 minutes and the suspension was stirred for a further 10 minutes. From this suspension, leaves with a basis weight of 80 g / m 2 were formed on a laboratory sheet former (laboratory sheet images from Frank) and samples of the flowing water were taken. After the fibers and fines had been centrifuged off, the outflowing water was examined for the dye content. It contained 14% of the dye used.

Zur Bestimmung der Zylinderzweiseitigkeit des gefärbten Papiers wurde das feuchte Papier zwischen zwei saugfähigen Papieren auf einem 90°C heißen Zylinder mit Filzbespannung innerhalb von 10 Minuten ohne Wenden getrocknet. Auf die dem Filz zugewandte Seite des feuchten Papiers wurde vor der Trocknung eine Plastikscheibe von 5 cm Durchmesser aufgelegt. Die Färbungen der Papierblätter lieferten ein ruhiges Färbebild und zeigten keine Zylinderzweiseitigkeit.To determine the two-sidedness of the cylinder of the colored paper, the wet paper was dried between two absorbent papers on a 90 ° C cylinder with felt covering within 10 minutes without turning. Before drying, a 5 cm diameter plastic disc was placed on the side of the damp paper facing the felt. The coloration of the paper sheets provided a smooth color image and showed no two-sided cylinder.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in Abwesenheit des kationischen Hilfsmittels gearbeitet wird. In dem abfließenden Wasser findet man dann 95 % des eingesetzten Farbstoffes. Die Färbung des Papiers ist sehr schwach, zeigt ein unruhiges Färbebild und ist sehr stark zylinderzweiseitig.Example 1 is repeated with the exception that the absence of the cationic auxiliary is carried out. 95% of the dye used is then found in the draining water. The color of the paper is very weak, shows an unsteady color image and is very strong on both sides of the cylinder.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Hilfsmittels 1 ein Polyethylenimin vom Molekulargewicht 1 500 eingesetzt wurde, das nicht mit Benzylchlorid umgesetzt war. Im abfließenden Wasser befanden sich 32 % der eingesetzten Farbstoffe. Das Färbebild des Papiers war ruhig, die Zweiseitigkeit des Papiers jedoch deutlich ausgeprägt.Example 1 was repeated with the exception that a polyethyleneimine of molecular weight 1,500 was used instead of auxiliary 1, which was not reacted with benzyl chloride. in the draining water was 32% of the dyes used. The color image of the paper was calm, but the two-sidedness of the paper was clearly pronounced.

Beispiel 2Example 2

100 g Holzschliff (Kiefer) vom Mahlgrad 50 °SR wurden zu einer 0,5 %igen wäßrigen Stoffsuspension aufgeschlagen und mit 1 g des sauren Orangefarbstoffes Cl 15 510 in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung versetzt. Man gab dann 0,33 g des Hilfsmittels 1 zu und außerdem zur Leimung des Papiers 0,6 %. bezogen auf trockenen Faserstoff an Harzleim und 3% Alaun. Auf einem Laborblattbildner wurden sodann Papierblätter vom Flächengewicht 80 g/m2 gebildet. Im abfließenden Wasser waren 6 % des eingesetzten Farbstoffs. Die Färbung der Papierblätter zeigte ein ruhiges Färbebild und war nicht zylinderzweiseitig.100 g of ground wood (pine) with a degree of grinding of 50 ° SR were whipped to a 0.5% aqueous suspension and 1 g of the acidic orange dye Cl 15 510 in the form of a 1% aqueous solution was added. Then 0.33 g of auxiliary 1 was added and 0.6% was also used for sizing the paper. based on dry fiber on resin glue and 3% alum. Paper sheets with a basis weight of 80 g / m 2 were then formed on a laboratory sheet former. 6% of the dye used was in the draining water. The coloring of the paper sheets showed a smooth color image and was not double-sided.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Das Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt. daß in Abwesenheit des Hilfsmittels 1 gearbeitet wurde. Im abfließenden Wasser befanden sich 53 % des eingesetzten Farbstoffes. Das Färbebild war ruhig. zeigte aber eine ausgeprägte Zylinderzweiseitigkeit.Example 2 was repeated with the exception. that work was carried out in the absence of tool 1. 53% of the dye used was in the draining water. The color picture was calm. but showed a pronounced two-sided cylinder.

Beispiel 3Example 3

70g gebleichter Sulfatzellstoff (Kiefer) und 30 gebleichter Sulfitzellstoff (Buche) jeweils vom Mahlgrad 35°SR wurden zu einer 0.5 %igen Stoffsuspension aufgeschlagen. Dieser Suspension fügte man 1 g des roten Direktfarbstoffs CI 28 160 in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung zu. Nach der Homogenisierung des Farbstoffs in der Dispersion wurden 0,7 g des Hilfsmittels 1 zugesetzt. Die Suspension wurde danach weitere 10 Minuten gerührt und wie im Beispiel 1 angegeben, auf einem Laborblattbildner zu Papierblättern verarbeitet. In dem abfließenden Wasser waren 3 % des eingesetzten Farbstoffs. Die Prüfung der Ausblutechtheit des gefärbten Papiers nach DIN53991, Blatt 1. ergab folgende Werte :

Figure imgb0002
70 g of bleached sulfate pulp (pine) and 30 bleached sulfite pulp (beech), each with a grinding degree of 35 ° SR, were added to a 0.5% pulp suspension. 1 g of the red direct dye CI 28 160 in the form of a 1% strength aqueous solution was added to this suspension. After the dye had been homogenized in the dispersion, 0.7 g of auxiliary 1 was added. The suspension was then stirred for a further 10 minutes and, as indicated in Example 1, processed into paper sheets on a laboratory sheet former. 3% of the dye used was in the draining water. The test of the bleeding fastness of the colored paper in accordance with DIN53991, sheet 1. gave the following values:
Figure imgb0002

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Beispiel 3 wird wiederholt. jedoch wird in Abwesenheit des Hilfsmittels 1 gearbeitet. Im abfließenden Wasser waren 18 % des eingesetzten Farbstoffs. Die Bestimmung der Ausblutechtheiten nach DIN 53 991, Blatt 1 ergab folgende Werte :

Figure imgb0003
Example 3 is repeated. however, work is carried out in the absence of tool 1. 18% of the dye used was in the draining water. The determination of the bleeding fastness according to DIN 53 991, sheet 1 resulted in the following values:
Figure imgb0003

Beispiel 4Example 4

70 gebleichter Sulfatzellstoff (Kiefer) und 30 g gebleichter Sulfitzellstoff (Buche) jeweils vom Mahlgrad 35 rSR wurden zu einer 0.5 %igen Stoffsuspension aufgeschlagen. Zu dieser Suspension setzte man 0.33 g des Hilfsmittels 1 zu und homogenisierte die Suspension 10 Minuten lang. Danach gab man 1.0 g des orangefarbenen Säurefarbstoffs CI 15 510 in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung zu und homogenisierte die Mischung 10 Minuten. Danach wurden auf dem Laborblattbildner Papierblätter hergestellt. Bei weitgehend gleichen Echtheiten wie im Beispiel 1 erhielt man im vorliegenden Fall eine um ca. 15 % farbstärkere Färbung. Das abfließende Wasser enthielt weniger als 14% des eingesetzten Farbstoffs.70 bleached sulfate pulp (pine) and 30 g bleached sulfite pulp (beech), each with a grinding degree of 35 r SR, were added to a 0.5% pulp suspension. 0.33 g of auxiliary 1 was added to this suspension and the suspension was homogenized for 10 minutes. Then 1.0 g of the orange acid dye CI 15 510 was added in the form of a 1% strength aqueous solution and the mixture was homogenized for 10 minutes. Then paper sheets were produced on the laboratory sheet former. If the fastness properties were largely the same as in Example 1, the color obtained was about 15% stronger in the present case. The water flowing off contained less than 14% of the dye used.

Beispiel 5Example 5

Das Beispiel 1 wurde mehrfach wiederholt. jedoch wurden anstelle von 0.33 g des Hilfsmittels 1 die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Hilfsmittel sowie die ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen anderen Hilfsmittel in den angegebenen Mengen eingesetzt. In Tabelle 1 ist außerdem der Farbstoffgehalt im Abwasser. bezogen auf die eingesetzten Farbstoffe angegeben.Example 1 was repeated several times. however, instead of 0.33 g of auxiliary 1, the amounts of auxiliary given in table 1 and the other auxiliary also given in table 1 were used in the given amounts. Table 1 also shows the dye content in the waste water. based on the dyes used.

(Siehe Tabelle 1. Seite 9 f.)(See table 1. page 9 f.)

Figure imgb0004
Figure imgb0004

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Wiederholt man das Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit des Hilfsmittels 1 arbeitet, jedoch als Hilfsmittel Polyethylenimin eines Molekulargewichts von 1 500 bzw. 860, so verdoppelt sich etwa der Farbstoffgehalt im Abwasser, verglichen mit den in Tabelle 1 verwendeten Hilfsmitteln. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu verwendenden kationischen Hilfsmitteln tritt bei den Polyethyleniminen keine weitere entscheidende Verbesserung der Farbstoffretention ein auch wenn diese Produkte in einer höheren Menge eingesetzt werden.If Example 1 is repeated, except that the process is carried out in the absence of auxiliary 1, but as an auxiliary polyethyleneimine having a molecular weight of 1,500 or 860, the dye content in the wastewater roughly doubles compared to the auxiliaries used in Table 1. In contrast to the cationic auxiliaries to be used according to the invention, no further decisive improvement in dye retention occurs with the polyethyleneimines, even if these products are used in a larger amount.

(Siehe Tabelle 2, Seite 10 f.)(See table 2, page 10 f.)

Figure imgb0005
Figure imgb0005

Beispiel 6Example 6

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Tabelle 3 angegebenen Hilfsmittel in den dort bezeichneten Mengen eingesetzt wurden. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmittel eine bestimmte Farbstärke des Papierblatts schneller erreicht wird als bei Verwendung bekannter Hilfsmittel. Die Farbstärke des gefärbten Papiers wurde aus dessen Remissionskurve bestimmt. Die mit den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln bei einer bestimmten Konzentration, bezogen auf eingesetzten Faserstoff, erhaltene Farbstärke wird jeweils 100 gesetzt und mit der Farbstärke verglichen, die bei Einsatz der jeweils entsprechenden nicht mit Benzylchlorid umgesetzten Vorstufe der erfindungsgemäßen Hilfsmittel erreicht wird.

Figure imgb0006
Example 1 is repeated with the exception that the auxiliaries indicated in Table 3 were used in the amounts indicated there. This example shows that when using the aids to be used according to the invention, a certain color strength of the paper sheet is achieved faster than when using known aids. The color strength of the colored paper was determined from its reflectance curve. The color strength obtained with the auxiliaries according to the invention at a certain concentration, based on the fiber used, is set to 100 in each case and compared with the color strength which is achieved when the corresponding precursor of the auxiliaries according to the invention which is not reacted with benzyl chloride is used.
Figure imgb0006

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Wiederholt man das Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man anstelle des erfindungsgemäßen Hilfsmittels 1 die Hilfsmittel 9 bis 11 einsetzt, für deren Herstellung Alkylierungsmittel verwendet wurden, die keine aromatischen Gruppen tragen, so findet man im Abwasser des Laborblattbildners deutliche höhere Gehalte an Farbstoff als bei Verwendung erfindungsgemäßer Hilfsmittel. Die wird deutlich bei einem Vergleich der Ergebnisse aus Tabelle 1 mit Tabelle 4.

Figure imgb0007
If Example 1 is repeated, with the exception that auxiliaries 9 to 11 are used instead of the auxiliary 1 according to the invention, and alkylating agents which do not carry any aromatic groups have been used for their production, the wastewater of the laboratory sheet former contains significantly higher levels of dye than in Use of aids according to the invention. This becomes clear when the results from Table 1 are compared with Table 4.
Figure imgb0007

Beispiel 7Example 7

Wird bei der Herstellung des Hilfsmittels 4 statt 0,6 Mol Benzylchlorid pro Val Stickstoff mit

Figure imgb0008
umgesetzt und diese Hilfsmittel gemäß den Angaben in Beispiel 1 anstelle des Hilfsmittels 1 geprüft, so erhält man folgende Werte :
Figure imgb0009
 Is 4 instead of 0.6 mol of benzyl chloride per val nitrogen with the preparation of the aid
Figure imgb0008
 implemented and tested these aids according to the information in Example 1 instead of aid 1, the following values are obtained:
Figure imgb0009

Claims (7)

1. A process for coloring paper with an acid dye and/or direct dye in an aqueous medium in the presence of a cationic assistant, wherein the cationic assistant employed is a water-soluble reaction product of an alkylating agent, possessing an aromatic substituent, with a cationic polyelectrolyte.
2. A process as claimed in claim 1, wherein a cationic polyelectrolyte containing aminoalkyl groups is used.
3. A process as claimed in claims 1 and 2, wherein the cationic assistant used is a water-soluble product obtained by reacting benzyl chloride or styrene oxide with polyethylene-imine, polyvinylamine or a reaction product of ammonia or an amine and 1,2-dichloroethane, epichlorohydrin, dichlorohydrin ether or a chlorohydrin ether of a dihydric or polyhydric alcohol.
4. A process as claimed in claims 1 to 3, wherein the watersoluble reaction product of an alkylating agent, possessing an aromatic substituent, with the cationic polyelectrolyte is modified, in a second stage, by reaction with cyanamide and/or dicyandiamide.
5. A process as claimed in claims 1 to 4, wherein the paper is wet-end colored, ie. before forming the sheet.
6. A process a claimed in claims 1 to 4, wherein the paper is colored after forming the sheet.
7. A process as claimed in claims 1 to 6, wherein the cationic assistant is employed in an amount of from 10 to 300 % by weight, based on the dye.
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