EA034696B1 - Asymmetric track membranes for the direct osmosis process - Google Patents
Asymmetric track membranes for the direct osmosis process Download PDFInfo
- Publication number
- EA034696B1 EA034696B1 EA201700457A EA201700457A EA034696B1 EA 034696 B1 EA034696 B1 EA 034696B1 EA 201700457 A EA201700457 A EA 201700457A EA 201700457 A EA201700457 A EA 201700457A EA 034696 B1 EA034696 B1 EA 034696B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- membranes
- film
- membrane
- track
- etching
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к мембранным процессам, а именно к методам изготовления и применения пористых мембран, применяемых в технологических процессах, связанных с очисткой жидких сред. Метод относится к области разделения сред с помощью полупроницаемых мембран, в частности к способу производства трековых мембран из полимерных пленок путем облучения их высокоэнергетическими тяжелыми ионами и обработки растворами химических травящих реагентов, и их применению в процессах прямого осмоса.The invention relates to membrane processes, and in particular to methods for the manufacture and use of porous membranes used in technological processes associated with the purification of liquid media. The method relates to the field of medium separation using semipermeable membranes, in particular, to a method for producing track membranes from polymer films by irradiating them with high-energy heavy ions and processing with solutions of chemical etching reagents, and their application in direct osmosis processes.
В настоящее время известны различные технологии опреснения и очистки природных и промышленных/городских сточных вод. В последние годы, однако, получают широкое распространение мембранные технологии, т.к. типовые технологические процессы обработки воды часто бывают не эффективны.Various desalination and treatment technologies for natural and industrial / urban wastewater are currently known. In recent years, however, membrane technologies have become widespread, as Typical water treatment processes are often not effective.
Мембраны готовят из полимерных пленок, керамики и ионообменных материалов. Наибольшее применение получили мембраны на основе различных полимеров: ацетата целлюлозы, поливинилхлорида, полиамида и др. Мембраны должны обладать высокой проницаемостью (производительностью), хорошей селективностью (разделяющей способностью), стойкостью к действию среды, постоянством характеристик и достаточной механической прочностью.Membranes are made from polymer films, ceramics, and ion-exchange materials. The most widely used membranes are based on various polymers: cellulose acetate, polyvinyl chloride, polyamide, etc. Membranes must have high permeability (productivity), good selectivity (separation ability), resistance to the action of the medium, constancy of characteristics, and sufficient mechanical strength.
По известным на сегодняшний день технологиям трековые мембраны изготавливают из тонких полимерных пленок облучением последних заряженными частицами, которые при прохождении через пленку создают в ней треки вдоль своего пробега. Затем облученный полимер химически вытравливают до образования сквозных отверстий - пор.According to the technologies known today, track membranes are made of thin polymer films by irradiating the latter with charged particles, which, when passing through the film, create tracks along it along its path. Then the irradiated polymer is chemically etched to form through holes - pores.
Возросшие требования к качеству мембран (гомогенность диаметра пор, форма пор, механическая прочность, фильтрационные характеристики и т.д.) обуславливают особые требования к способу производства, качество которых и определяет эффективность фильтрационного процесса.The increased requirements for the quality of membranes (homogeneity of pore diameter, pore shape, mechanical strength, filtration characteristics, etc.) determine special requirements for the production method, the quality of which determines the efficiency of the filtration process.
Известен способ изготовления трековой мембраны (патент РФ № 2077938, B01D 67/00, 27.04.1997), который заключается в том, что исходную пленку облучают потоком ускоренных тяжелых ионов, затем сенсибилизируют материал пленки в объеме полученного множества треков, и химически вытравливают сквозные отверстия в пленке на месте треков. При этом пленку перемещают по поверхностям так, что пленка пересекает поток ионов неоднократно, причем при каждом следующем пересечении изменяют угол падения потока на поверхность пленки, создавая структуру треков, имеющих равномерное угловое распределение в каждом из нескольких множеств плоскостей, отличающихся плоскостным углом к поверхности пленки.A known method of manufacturing a track membrane (RF patent No. 2077938, B01D 67/00, 04/27/1997), which consists in the fact that the original film is irradiated with a stream of accelerated heavy ions, then the film material is sensitized in the volume of the obtained many tracks, and the through holes are chemically etched in the film on the spot tracks. In this case, the film is moved over the surfaces so that the film crosses the ion flux more than once; moreover, at each subsequent intersection, the angle of incidence of the flux onto the film surface is changed, creating a structure of tracks having a uniform angular distribution in each of several sets of planes differing in plane angle to the film surface.
Известен способ изготовления трековой мембраны (патент РФ № 2056917, B01D 71/48, 27.03.1996), где исходную полиэтилентерефталатную пленку облучают высокоэнергетическими ионами тяжелых металлов. Проводят сенсибилизацию треков ультрафиолетовым светом. Затем осуществляют травление их раствором неорганического реагента одновременно с воздействием на пленку ультразвуковых колебаний при 60-90°С в две стадии. Сначала получают каналы размером 30-50% от требуемого диаметра пор, удаляют продукты травления из каналов пор воздействием деионизованной воды, а затем осуществляют радиальное травление внутренней поверхности каналов до требуемого диаметра пор мембраны (либо 0,70-0,71 мкм, либо 0,20-0,21 мкм). Перед сушкой мембраны осуществляют ее стерилизацию анолитом воды с водородным показателем менее 5.A known method of manufacturing a track membrane (RF patent No. 2056917, B01D 71/48, 03/27/1996), where the original polyethylene terephthalate film is irradiated with high-energy heavy metal ions. Sensitize tracks with ultraviolet light. Then they are etched with a solution of an inorganic reagent simultaneously with exposure to the film of ultrasonic vibrations at 60-90 ° C in two stages. First, channels of 30-50% of the required pore diameter are obtained, etching products are removed from the pore channels by the action of deionized water, and then the inner surface of the channels is radially etched to the desired pore diameter of the membrane (either 0.70-0.71 μm, or 0, 20-0.21 microns). Before drying the membrane, it is sterilized with anolyte of water with a hydrogen index of less than 5.
Известен способ изготовления трековой мембраны для сорбции белков и ферментов (патент РФ 2325944, кл. B01D 61/00, 10.06.2008), который включает облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами, ее сенсибилизацию излучением в ультрафиолетовом диапазоне, обработку облученной пленки травящим щелочным реагентом, введение нейтрального электролита в концентрации 0,1-3 моль/л. После чего производят последовательную обработку раствором полиэтиленимина и раствором полимера.A known method of manufacturing a track membrane for sorption of proteins and enzymes (RF patent 2325944, class B01D 61/00, 06/10/2008), which includes irradiating a polymer film with accelerated charged particles, sensitizing it with ultraviolet radiation, treating the irradiated film with an etching alkaline reagent, the introduction of a neutral electrolyte at a concentration of 0.1-3 mol / L. Then produce sequential treatment with a solution of polyethyleneimine and a polymer solution.
Известен, например, способ изготовления анизотропной трековой мембраны, обладающей высокой производительностью при сохранении необходимой селективности и механической прочности (патент РФ № 1809777, кл. B01D 67/00, 15.04.1993). Способ, по которому полимерную пленку облучают ускоренными ионами, затем сенсибилизируют облучением светом в ультрафиолетовом диапазоне, травят в растворе щелочи, нейтрализуют, промывают и сушат. Перед нейтрализацией, сушкой и промывкой полимерную пленку обезвоживают, нейтрализацию остатков реагента ведут кислым анолитом воды с pH<4, а промывку пленки и треков осуществляют деионизированной водой с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний.Known, for example, is a method of manufacturing an anisotropic track membrane with high performance while maintaining the necessary selectivity and mechanical strength (RF patent No. 1809777, CL B01D 67/00, 04/15/1993). The method by which the polymer film is irradiated with accelerated ions is then sensitized by irradiation with light in the ultraviolet range, etched in an alkali solution, neutralized, washed and dried. Before neutralization, drying and washing, the polymer film is dehydrated, neutralization of the reagent residues is carried out with an acid anolyte of water with pH <4, and washing of the film and tracks is carried out with deionized water with simultaneous exposure to ultrasonic vibrations.
Известен способ получения микропористой трековой мембраны, включающий двойное облучение исходной пленки тяжелыми ионами с последующей обработкой пленки травящим реагентом после каждого облучения (патент США № 4832997, НКИ 428/131, 23.05.1989). На первом этапе пленку облучают через трафарет (маску) дозой облучения (флюенс —1011 см-2), достаточной лишь для частичного проникновения ионов в мембрану. На втором этапе пленку облучают как обычную изотропную мембрану. Затем пленку сенсибилизируют воздействием света в ультрафиолетовом диапазоне и обрабатывают 20%-ным водным раствором щелочи, используемым в качестве травящего реагента. В результате получают прочную микрофильтрационную мембрану с малым сопротивлением потокам жидкости и газа.A known method of obtaining a microporous track membrane, comprising double irradiation of the original film with heavy ions, followed by processing the film with an etching reagent after each exposure (US patent No. 4832997, NKI 428/131, 05.23.1989). At the first stage, the film is irradiated through a stencil (mask) with an irradiation dose (fluence —10 11 cm -2 ), sufficient only for partial penetration of ions into the membrane. In the second stage, the film is irradiated as a normal isotropic membrane. The film is then sensitized by exposure to light in the ultraviolet range and treated with a 20% aqueous alkali solution used as an etching reagent. The result is a durable microfiltration membrane with low resistance to fluid and gas flows.
Наиболее близким техническим решением для предлагаемого изобретения является способ получеThe closest technical solution for the present invention is a method for
- 1 034696 ния трековых мембран с коническими порами (патент США № 3770532, НКИ 156/7, 06.11.1973). Способ включает облучение полимерной пленки заряженными частицами с получением прямых цилиндрических треков, обработку пленки травящим и нейтрализующим реагентами. Причем одновременно приводят в контакт одну поверхность облученной пленки с травящим реагентом, а вторую поверхность - с нейтрализующим реагентом. Процесс травления прекращается в результате соприкосновения травящего и нейтрализующего реагентов между собой. К недостаткам описанного способа относятся необходимость дополнительной аппаратуры для изолированного приведения в контакт двух поверхностей облученной пленки с реагентами, постоянная корректировка концентрации травящего реагента, которая снижает эффективность технологии. Способ имеет следующие принципиальные ограничения. Под действием нейтрализующего реагента (например, HCl) структура латентных треков видоизменяется, что приводит к значительной гетерогенности в размере пор и вследствие этого к снижению селективности трековой мембраны. Кроме того, возникает проблема расширения пор с меньшим диаметром до необходимого размера, что требует дополнительного травления, что еще больше усложняет процесс изготовления мембраны.- 1 034696 niya track membranes with conical pores (US patent No. 3770532, NKI 156/7, 11/06/1973). The method includes irradiating a polymer film with charged particles to obtain straight cylindrical tracks, treating the film with etching and neutralizing reagents. Moreover, at the same time, one surface of the irradiated film is brought into contact with the etching reagent, and the second surface with the neutralizing reagent. The etching process is terminated as a result of contact between the etching and neutralizing reagents. The disadvantages of the described method include the need for additional equipment for the isolated contacting of two surfaces of the irradiated film with reagents, the constant adjustment of the concentration of the etching reagent, which reduces the effectiveness of the technology. The method has the following fundamental limitations. Under the influence of a neutralizing reagent (for example, HCl), the structure of latent tracks is modified, which leads to significant heterogeneity in pore size and, as a result, to a decrease in the selectivity of the track membrane. In addition, there is the problem of expanding pores with a smaller diameter to the required size, which requires additional etching, which further complicates the process of manufacturing the membrane.
Известен способ получения трековых мембран, включающий формирование пучка ионов и облучение полимерных пленок на ускорителе (патент RU 2169038, кл. E01D 67/00, 20.06.2001). Недостатком известного способа является низкое качество получаемых мембран, обусловленное неконтролируемым изменением тока пучка в ускорителе.A known method of producing track membranes, including the formation of an ion beam and irradiation of polymer films on an accelerator (patent RU 2169038, class E01D 67/00, 06/20/2001). The disadvantage of this method is the low quality of the resulting membranes, due to an uncontrolled change in the beam current in the accelerator.
Известен (патент РФ № 2426587, кл.В0Ш 67/00, 20.08.2011) способ изготовления трековых мембран на циклотронных ускорительных комплексах, который включает формирование пучка ионов и облучение полимерных пленок на ускорителе. Ток пучка в ускорителе измеряют с помощью профилометра. По полученным данным корректируют подачу напряжения на электроды формирователя пучка для стабилизации тока.Known (RF patent No. 2426587, class.V0Sh 67/00, 08/20/2011) a method of manufacturing track membranes on cyclotron accelerator complexes, which includes the formation of an ion beam and irradiation of polymer films on the accelerator. The beam current in the accelerator is measured using a profilometer. According to the data obtained, the voltage supply to the electrodes of the beam former is adjusted to stabilize the current.
Представленные выше мембраны применяются в процессах ультра- и микрофильтрации. Заявка 2013145560 на патент на изобретение в РФ (Извлечение обратимо растворимого растворенного вещества для прямоосмотической водоочистки, http://www.findpatent.ru/patent/255/2556662.html) подтверждает приоритет предварительной заявки на патент США № 61/517687, озаглавленной Регенерация обратимо растворимых растворенных веществ для прямоосмотической водоочистки, зарегистрированной 25 апреля 2011 г., и предварительной заявки на патент США № 61/572394, озаглавленной Регенерация обратимо растворимого растворенного вещества для прямоосмотической водоочистки, зарегистрированной 15 июля 2011 г. Хотя изобретение относится к прямому осмотическому обессоливанию, в нем описан лишь способ получения обратимо растворимого растворенного вещества.The membranes presented above are used in ultrafiltration and microfiltration processes. Application 2013145560 for a patent for an invention in the Russian Federation (Removing a reversibly soluble solute for direct osmosis water treatment, http://www.findpatent.ru/patent/255/2556662.html) confirms the priority of provisional patent application US No. 61/517687, entitled Regeneration reversible soluble solutes for direct osmosis water treatment, registered April 25, 2011, and provisional patent application US No. 61/572394, entitled Regeneration of a reversibly soluble solute for direct osmosis water treatment, registered On July 15, 2011. Although the invention relates to direct osmotic desalination, it describes only a method for producing a reversibly soluble solute.
Современные мембраны прямого осмоса демонстрируют слабый поток воды. На данный момент есть всего лишь несколько видов коммерческих доступных мембран прямого осмоса. Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в изготовлении и использовании асимметричных трековых мембран в процессе прямого осмоса, возможности строгого удаления загрязнителей определенного размера за счет высокогомогенных пор, постоянной воспроизводимости мембранных характеристик при их производстве, увеличении срока жизни мембран за счет повышения гидрофильности мембраны и достижении достойного уровня удаления загрязнителей. Указанный результат достигается тем, что по сравнению с известными способами получения трековых мембран в изобретении будет применен метод трекового травления с получением слоев с различным диаметром цилиндрических пор на входе и выходе, а именно 2.4 мкм с одной стороны и 72 нм с другой стороны.Modern direct osmosis membranes exhibit a weak flow of water. Currently, there are only a few types of commercial direct osmosis membranes available. The problem to which the invention is directed, consists in the manufacture and use of asymmetric track membranes during direct osmosis, the possibility of strict removal of contaminants of a certain size due to highly homogeneous pores, the constant reproducibility of membrane characteristics during their production, increase the membrane life by increasing the hydrophilicity of the membrane and achieving a decent level of contaminant removal. This result is achieved in that, in comparison with the known methods for producing track membranes, the invention will use the method of track etching to obtain layers with different diameters of cylindrical pores at the inlet and outlet, namely 2.4 μm on the one hand and 72 nm on the other hand.
Способ осуществляют следующим образом: мембраны прямого осмоса состоят из двух матриц плотной активной и пористой поддерживающей стороны. На первой стадии полиэтилентерефталатная (ПЭТФ) пленка облучается ионами 84Kr+12 с энергией 1.0 МэВ/нуклон и флюенсом 1.0Е+06 пор/см2 После облучения (вторая стадия) пленка подвергается химической обработке методом двухстороннего травления. В качестве раствора используется гидроксид натрия с концентрацией 2,2 М при температуре 85±1°С. Третья стадия заключается в повторном облучении ПЭТФ пленки с необлученной стороны. Облучение производится пучком ускоренных ионов 40Ar7+ с энергией 1,14 МэВ/нуклон и использованием маски на основе алюминиевой фольги толщиной 9 мкм. Полная энергия ионов аргона после прохождения фольги составляет 4,48 МэВ. Флюенс с обратной стороны пленки составляет 1.0Е+10 пор/см2. На четвертой стадии происходит двухстороннее травление в 5 М растворе NaOH при температуре 60°С в течение 1 мин.The method is as follows: direct osmosis membranes consist of two matrices of a dense active and porous supporting side. At the first stage, the polyethylene terephthalate (PET) film is irradiated with 84 Kr +12 ions with an energy of 1.0 MeV / nucleon and a fluence of 1.0E + 06 pore / cm 2 After irradiation (second stage), the film is chemically treated by double-sided etching. The solution used is sodium hydroxide with a concentration of 2.2 M at a temperature of 85 ± 1 ° C. The third stage consists in re-irradiating the PET film from the unirradiated side. Irradiation is performed by a beam of accelerated ions 40 Ar 7+ with an energy of 1.14 MeV / nucleon and using a mask based on aluminum foil with a thickness of 9 μm. The total energy of argon ions after passing through the foil is 4.48 MeV. The fluence on the reverse side of the film is 1.0E + 10 pores / cm 2 . At the fourth stage, two-side etching occurs in a 5 M NaOH solution at a temperature of 60 ° C for 1 min.
Изобретение позволяет снизить затраты на энергию и расходные материалы, увеличить срок эксплуатации мембран, обеспечить достойную степень очистки воды, что снижает экологическую опасность сточных вод и демонстрирует эффективные возможности данной технологии. Таким образом, предлагаемый способ позволяет удешевить и упростить процесс очистки сточных вод и повысить степень ее очистки.The invention allows to reduce the cost of energy and consumables, increase the life of the membranes, provide a decent degree of water purification, which reduces the environmental hazard of wastewater and demonstrates the effective capabilities of this technology. Thus, the proposed method allows to reduce the cost and simplify the process of wastewater treatment and increase the degree of purification.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EA201700457A EA034696B1 (en) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Asymmetric track membranes for the direct osmosis process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EA201700457A EA034696B1 (en) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Asymmetric track membranes for the direct osmosis process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201700457A1 EA201700457A1 (en) | 2019-04-30 |
EA034696B1 true EA034696B1 (en) | 2020-03-10 |
Family
ID=66436902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201700457A EA034696B1 (en) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Asymmetric track membranes for the direct osmosis process |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
EA (1) | EA034696B1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114377567A (en) * | 2021-12-29 | 2022-04-22 | 先进能源科学与技术广东省实验室 | Preparation method of sub-nanometer porous PES (polyether sulfone) membrane |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3713921A (en) * | 1971-04-01 | 1973-01-30 | Gen Electric | Geometry control of etched nuclear particle tracks |
RU2056150C1 (en) * | 1993-01-15 | 1996-03-20 | Объединенный Институт Ядерных Исследований | Tracks etching speed increasing method |
RU2220762C1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-01-10 | Объединенный Институт Ядерных Исследований | Method of production of asymmetric track membrane |
US20170144111A1 (en) * | 2014-06-30 | 2017-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Asymmetric articles with a porous substrate and a polymeric coating extending into the substrate and methods of making the same |
-
2017
- 2017-10-16 EA EA201700457A patent/EA034696B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3713921A (en) * | 1971-04-01 | 1973-01-30 | Gen Electric | Geometry control of etched nuclear particle tracks |
RU2056150C1 (en) * | 1993-01-15 | 1996-03-20 | Объединенный Институт Ядерных Исследований | Tracks etching speed increasing method |
RU2220762C1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-01-10 | Объединенный Институт Ядерных Исследований | Method of production of asymmetric track membrane |
US20170144111A1 (en) * | 2014-06-30 | 2017-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Asymmetric articles with a porous substrate and a polymeric coating extending into the substrate and methods of making the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EA201700457A1 (en) | 2019-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0355188B1 (en) | Process of making and using polyamide membranes useful for water softening | |
Homayoonfal et al. | Amoxicillin separation from pharmaceutical solution by pH sensitive nanofiltration membranes | |
KR101733264B1 (en) | Polyamide water-treatment membranes having properties of high salt rejection and high flux and manufacturing method thereof | |
CN110314556B (en) | High-flux nanofiltration membrane for selectively removing hydrophobic endocrine disruptors and preparation method thereof | |
Ramakrishna et al. | Polymer membranes in biotechnology: preparation, functionalization and application | |
JP6145982B2 (en) | Method for producing composite semipermeable membrane and composite semipermeable membrane | |
TWI576148B (en) | Membrane with plurality of charges | |
KR101914277B1 (en) | Hydrophilizing ptfe membranes | |
JPH02229530A (en) | Percolation and separation method of gas, isotope and liquid by selective membane | |
JP2762358B2 (en) | Production method and use of polyamide membrane effective for water softening | |
JP6577250B2 (en) | Composite semipermeable membrane | |
EA034696B1 (en) | Asymmetric track membranes for the direct osmosis process | |
CN113457449B (en) | Polyamide nanofiltration membrane with multivalent/monovalent salt selectivity and preparation method thereof | |
JP2006187731A (en) | Separation membrane and water treatment apparatus | |
JP4736498B2 (en) | Separation membrane and water treatment device | |
JP2009160500A (en) | Ultrapure water production method and apparatus | |
JPH0259029A (en) | Porous membrane having hydrophilic surface and preparation thereof | |
JP5853329B2 (en) | Composite semipermeable membrane | |
RU2220762C1 (en) | Method of production of asymmetric track membrane | |
KR102206809B1 (en) | Method for preparing water treatment membrane and water treatment membrane prepared thereby | |
JP3040129B2 (en) | Composite membrane | |
KR102230992B1 (en) | Water treatment membrane and method for preparing thereof | |
CN113634130A (en) | Pollution-resistant reverse osmosis membrane and preparation method and application thereof | |
JP4547932B2 (en) | Polyion complex membrane and water treatment device | |
JPS6283006A (en) | Manufacturing process for separating functional material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM |