KR101244695B1 - The fabrication method of filtration membrane coated with metal nanoparticle using supercritical fluid - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초임계 유체를 이용하여 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면이 금속 나노 입자로 균일하게 코팅된 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 친수성 분리막의 제조방법은 (a) 고압 반응기에 미세 기공을 포함하는 분리막을 설치하고 초임계 유체에 용해되는 금속전구체를 도입하는 단계, (b) 상기 고압 반응기의 온도와 압력을, 도입하는 초임계 유체의 초임계 조건으로 유지하면서 상기 초임계 유체를 도입하여, 상기 금속전구체가 용해된 코팅 용액을 제조하는 단계, (c) 상기 코팅 용액으로 상기 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면을 코팅하는 단계, (d) 상기 고압 반응기에 환원제를 도입하여, 상기 금속전구체를 금속으로 환원시켜, 상기 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자를 포함하는 금속 나노 입자 코팅층을 형성하는 단계 및 (e) 상기 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자를 포함하는 금속 나노 입자 코팅층이 형성된 친수성 분리막을 회수하는 단계를 포함하는 것이고, 본 발명의 친수성 분리막은 본 발명의 친수성 분리막 제조방법 의하여 제조된 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자가 코팅된 친수성 분리막이고, 본 발명의 유체 분리기는 본 발명의 친수성 분리막을, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역삼투압막, 투과 증발막 또는 기체 투과막으로 포함하는 것이다.The present invention relates to a method for preparing a separator in which the outer surface and the micropore inner surface of the separator are uniformly coated with metal nanoparticles using a supercritical fluid, and the method for preparing the hydrophilic membrane of the present invention is (a) a high pressure reactor. (B) installing a metal precursor dissolved in a supercritical fluid by installing a separator including micropores, and (b) maintaining the temperature and pressure of the high-pressure reactor under supercritical conditions of the supercritical fluid being introduced therein. Preparing a coating solution in which the metal precursor is dissolved, (c) coating an outer surface and a micropore inner surface of the separator with the coating solution, and (d) introducing a reducing agent into the high pressure reactor. Reducing the metal precursor to a metal, the metal nanoparticles containing metal nanoparticles on the outer surface and the inner surface of the fine pores of the separator Forming a coating layer, and (e) recovering a hydrophilic separator in which a metal nanoparticle coating layer including metal nanoparticles is formed on the outer surface and the inner surface of the micropores, wherein the hydrophilic membrane of the present invention is The hydrophilic membrane of the present invention is a hydrophilic membrane coated with metal nanoparticles on the outer surface and micropore inner surface of the membrane prepared by the method of manufacturing a hydrophilic membrane, and the hydrophilic membrane of the present invention comprises a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, an inverse It is included as an osmotic membrane, a pervaporation membrane, or a gas permeable membrane.
Description
본 발명은 유체 분리용 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초임계 유체를 이용하여 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면이 금속 나노 입자로 균일하게 코팅된 분리막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a separation membrane for fluid separation, and more particularly, to a method for manufacturing a separation membrane in which the outer surface and the micropore inner surface of the separation membrane are uniformly coated with metal nanoparticles using a supercritical fluid.
분리막을 이용한 분리 공정은, 상변화, 온도 및 압력 변화를 수반하지 않는 에너지 절약형 공정으로, 다양한 분리 장치와의 조합이 가능하고, 해수 담수화, 식품 가공 분야, 각종 폐수 처리, 초순수 제조, 혈액 투석 및 여과, 혈장 분리 등 여러 분야에 활용됨으로써 그 중요성이 크게 부각되고 있다. 분리막을 이용하여 콜로이드, 세균, 오일, 단백질, 염, 바이러스 등 용액 중의 용질 또는 물에 용해된 염을 제거할 수 있다. 분리막의 종류에는 기공 크기 및 응용 목적에 따라 정밀 여과막 (Microfiltration, 기공크기; 0.1-100 ㎛), 한외 여과막 (Ultrafiltration, 기공크기; 0.005-0.5 ㎛), 나노 여과막 (Nanofitration, 기공크기; 0.001-0.01 ㎛), 역삼투압막 (Reverse Osmosis, 기공크기; > 0.001 ㎛), 투과 증발막 (Pervaporation), 기체 투과막 (Gas separation membrane) 등이 있는데, 특히 수처리 또는 액체용 분리막 공정에 정밀 여과막, 한외 여과막, 역삼투압막 등이 주로 사용되고 있다. Separation process using membrane is an energy-saving process that does not involve phase change, temperature and pressure change, and can be combined with various separation devices, and it can be combined with various separation devices, seawater desalination, food processing, various wastewater treatment, ultrapure water production, hemodialysis and Its importance is greatly highlighted by its use in various fields such as filtration and plasma separation. The membrane may be used to remove solutes in solution or salts dissolved in water, such as colloids, bacteria, oils, proteins, salts, and viruses. The type of separation membrane includes microfiltration membrane (Microfiltration, pore size; 0.1-100 ㎛), ultrafiltration membrane (Ultrafiltration, pore size; 0.005-0.5 ㎛), nanofiltration membrane (Nanofitration, pore size; 0.001-0.01 Μm), Reverse Osmosis (pore size;> 0.001 μm), Pervaporation, Gas Separation Membrane, etc., especially for water treatment or liquid separation process, microfiltration membrane, ultrafiltration membrane Reverse osmosis membranes are mainly used.
수처리 또는 액체용 분리막의 성능을 결정짓는 중요한 요소로는, 우수한 투과유량, 고선택성 및 내오염성 등이 있다.Important factors that determine the performance of water treatment or liquid separation membranes include excellent permeate flow rates, high selectivity and fouling resistance.
물의 우수한 투과유량을 갖는 분리막은 용액을 분리막을 통해 투과시킬 경우 펌핑 압력이 낮은 상태에서 물의 투과가 가능하기 때문에 펌핑하기 위한 에너지 비용을 절감할 수 있어 경제적이다. 또한 균일한 미세 기공을 갖는 분리막은 원하는 용질에 대한 분리 선택도가 불균일한 미세 기공을 갖는 분리막보다 우수하기 때문에 높은 분리 효율을 가질 수 있다.Separation membrane having an excellent permeate flow rate of water is economical because it is possible to reduce the energy cost for pumping because the water is permeable at a low pumping pressure when the solution is permeated through the membrane. In addition, the separator having uniform fine pores may have a high separation efficiency because the separation selectivity for the desired solute is superior to the separator having uneven fine pores.
분리막의 오염은 분리막을 이용한 공정의 경제성을 악화시키는 가장 중요한 요인이다. 분리막 오염은 공급 용액 내 분산 또는 용해되어 있는 단백질, 세포, 콜로이드 등 농축물 또는 제거할 성분들이 분리막의 표면 및 미세 기공에 흡착되어 시간이 지남에 따라 막의 투과 유량이 감소하기 때문이다. 막의 오염은 제거할 성분들이 막 표면에 쌓여 겔층 (gel layer), 케익층 (cake layer), 스케일층 (scale layer)등을 형성하는 외부오염 (external fouling)과 막 기공에 흡착 및 막 기공 폐쇄를 일으키는 내부오염 (internal fouling)으로 인해 일어날 수 있다. 이와 같이 막의 외부 표면 및 미세 기공 내부가 오염되었을 경우, 시간이 지남에 따라 투과량이 급격히 감소하거나 막의 특성이 변화하여 분리 기능이 저하된다. 막의 수명을 연장하기 위하여 역방향 세척 및 공기 세척법을 단독 또는 병행으로 사용하여 막에 부착된 오염물질을 일정한 시간 주기로 제거하는 방법이 사용되고 있지만, 빈번한 세척으로 에너지가 소비가 크고, 일정한 투수량을 얻을 수 없고, 막의 성능 회복이 불가능하여 막을 교체해야 하는 등, 막 공정의 경제성을 악화시키는 원인이 된다.Contamination of the membrane is the most important factor deteriorating the economics of the process using the membrane. Membrane contamination is due to the permeate flow rate of the membrane decreases over time as concentrates or components to be removed or components such as proteins, cells, and colloids dispersed or dissolved in the feed solution are adsorbed onto the surface and micropores of the membrane. Membrane contamination is caused by external fouling, which causes the components to be removed to accumulate on the membrane surface to form a gel layer, cake layer, scale layer, etc., and adsorption and membrane pore closure in the membrane pores. It can be caused by internal fouling. As such, when the outer surface of the membrane and the inside of the micropores are contaminated, the permeation rate rapidly decreases over time or the characteristics of the membrane change to degrade the separation function. In order to extend the life of the membrane, the method of removing the contaminants attached to the membrane at regular time intervals by using the reverse washing and air washing method alone or in parallel is used.However, the frequent washing requires high energy consumption and a constant permeability. It is not possible to recover the performance of the membrane, and the membrane needs to be replaced.
한편, 분리막의 재질로는 크게 친수성 고분자 물질과 소수성 고분자 물질로 나뉜다. 친수성 고분자 물질에는 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 나이트레이트 (cellulose nitrate) 등 셀룰로오스계 및 나일론 등 폴리아마이드 (polyamide)계 고분자가 있다. 셀룰로오스계는 수소 결합 등 물과의 분자 간 상호작용으로 인하여 물이 쉽게 침투하는 특성을 가졌음에도 불구하고 열에 민감하고 내화학성이 떨어지며 효소 등에 의해서 고분자 주쇄가 파괴되는 문제점이 있다. 한편 폴리아마이드계는 뛰어난 기계적 물성, 열적 안정성, 수력학적 안정성으로 역삼투막 분리막 소재로 널리 사용되고 있지만, 정밀 여과나 한외 여과용으로 제조하기가 힘들고 단백질과 강력히 결합하여 막 오염을 심각하게 일으키는 문제점이 있다.On the other hand, the material of the separator is largely divided into a hydrophilic polymer material and a hydrophobic polymer material. Hydrophilic polymer materials include cellulose acetate, cellulose nitrate, and the like, and amide-based polymers such as nylon. Cellulose is sensitive to heat and has low chemical resistance due to intermolecular interactions with water such as hydrogen bonds, and has a problem in that the polymer backbone is destroyed by enzymes. On the other hand, polyamide is widely used as a reverse osmosis membrane material due to its excellent mechanical properties, thermal stability, and hydraulic stability, but it is difficult to manufacture for fine filtration or ultrafiltration and has a problem of seriously contaminating membranes by binding strongly with proteins.
소수성 고분자 물질로는 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리이미드 (polyimide), 폴리이써이미드 (polyether imide, PEI), 폴리설폰 (polysulfone, PSF), 폴리이서설폰 (polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴디플로라이드 (polyvinyledene difluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethyelene, PTFE) 등이 있다. 소수성 분리막은 내구성, 기계적 강도, 열 안정성, 내화학성이 우수하다는 장점으로 인해 수처리 분리막 재질로써 널리 사용되고 있지만, 수소 결합 등 물과의 분자 간 상호작용을 가질 수 있는 분자가 없어 물에 쉽게 젖지 않아 물이 침투하기 위하여 높은 압력을 가해야 하는 문제점이 있다. 또한 친수성 고분자 막과는 달리 막 오염에 매우 취약하다는 문제점이 있다.Hydrophobic polymers include polyethylene, PE, polypropylene, PP, polycarbonate, PC, polyimide, polyimide (PEI), polysulfone, PSF ), Polyether sulfone (PES), polyvinyledene difluoride (PVDF), polytetrafluoroethyelene (PTFE), and the like. Hydrophobic membranes are widely used as materials for water treatment membranes because of their excellent durability, mechanical strength, thermal stability, and chemical resistance.However, there are no molecules that can have intermolecular interactions with water such as hydrogen bonds, so they are not easily wet by water. There is a problem that high pressure must be applied to penetrate this. In addition, unlike hydrophilic polymer membranes there is a problem that is very vulnerable to membrane contamination.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 소수성 분리막의 표면을 친수화하여 소수성 막의 벌크성질 (bulk property)인 내화학성, 기계적 강도, 열 안정성, 화학적 안정성을 확보하고 표면성질 (surface property)인 투과성 및 내오염성이 확보된 분리막을 제조하는 방법에 대한 수요가 크다. 종래의 대표적인 방법으로는 소수성 막의 표면에 폴리피롤리돈 (polypyrolidone), 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol) 등 친수성 고분자 물질을 코팅하여 물리적으로 분리막의 표면을 개질하는 등의 물리적 코팅법, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등 친수성 고분자를 이용한 고분자 블렌딩법 (WO98/08595, 미국특허 제5,066,401, 미국특허 제4,302,334, 미국특허 제5,122,273 및 미국특허 제5,503,746), 자외선 (Ultra-vilolet, UV), 전자빔 (electron beam, EB), 오존, 플라즈마, 감마선 (gamma-ray) 등 고에너지 소스를 조사하여 분리막 표면에 라디칼을 형성한 후 친수성기를 갖는 아크릴레이트 단량체를 함유한 용액에 접촉시켜 분리막 표면에 그라프팅 반응을 유도하여 막을 친수화하는 그라프팅 법 (미국특허 제4,311,573호, 미국특허 제5,019,260호, 미국특허 제5,736,051호, 미국특허 제6,280,853호, 미국특허 제7,607,058), 친수성 단량체, 가교제, 개시제 등을 물 또는 알코올에 용해시킨 후 분리막 표면에 접촉시켜 열, 자외선, 전자빔 등을 이용한 가교 반응을 이용하여 분리막 표면에 코팅하여 친수성을 도입하는 가교 반응법 (미국특허 제4,994,879호, 미국특허 제6,618,533호) 등이 제시되어 있다. 상기 방법들은 물, 알코올 등 친수성 용매를 이용하여 분리막에 친수성 고분자를 도입하는데, 용매의 높은 점도와 표면장력으로 분리막의 기공으로 침투가 어렵기 때문에 기공까지 균일한 친수화가 힘들어 막 내부오염을 감소시키기 어렵다는 문제점과, 이를 극복하기 위하여 친수화를 과도하게 시도할 경우 막 미세 기공이 막히는 문제점이 있다.In order to overcome this problem, the surface of the hydrophobic membrane is hydrophilized to secure chemical properties, mechanical strength, thermal stability, and chemical stability, which are bulk properties of the hydrophobic membrane, and the permeability and contamination resistance, which are surface properties. There is a great demand for a method for producing a separator. The conventional representative method is a physical coating method such as physically modifying the surface of the separator by coating a hydrophilic polymer material such as polypyrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol on the surface of the hydrophobic membrane , Polymer blending method using hydrophilic polymers such as polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone (WO98 / 08595, U.S. Patent 5,066,401, U.S. Patent 4,302,334, U.S. Patent 5,122,273 and U.S. Patent 5,503,746), ultraviolet (Ultra-vilolet, UV) ) To form radicals on the membrane surface by irradiating high energy sources such as electron beam (EB), ozone, plasma, and gamma-ray, and then contacting them with a solution containing an acrylate monomer having a hydrophilic group. Grafting method to hydrophilize the membrane by inducing a grafting reaction (US Patent No. 4,311,573, US Patent No. 5,019,260, USA Patent Nos. 5,736,051, US Pat. No. 6,280,853, US Pat. No. 7,607,058), hydrophilic monomers, crosslinking agents, initiators, and the like are dissolved in water or alcohol, and then contacted to the surface of the separator to use a crosslinking reaction using heat, ultraviolet rays, electron beams, or the like. A crosslinking reaction method (US Pat. No. 4,994,879, US Pat. No. 6,618,533) which coats the surface of the separator and introduces hydrophilicity has been proposed. The above methods introduce a hydrophilic polymer into the membrane using a hydrophilic solvent such as water and alcohol. Since the high viscosity and surface tension of the solvent make it difficult to penetrate into the pores of the membrane, it is difficult to uniformly hydrophilize the pores to reduce the internal contamination of the membrane. Difficult to solve the problem, and excessive attempts to hydrophilize to overcome this problem there is a problem that the membrane micropores are blocked.
한편 최근에는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 등의 친수성의 금속산화물 나노 입자 또는 구리, 은 등의 금속 나노 입자 및 소수성 고분자를 이용하여 나노 복합체를 구성하여 내오염성이 뛰어나며 투과 유량이 우수한 수처리 분리막을 제조하는 방법들이 제시되어 있다 (Zodrow et al., Water Research, 2009, 43, 715-723; Yu et al., Journal of Membrane Science, 2009, 337, 257-265; Li et al., Journal of Membrane Science, 2009, 326, 659-666; Taurozzi et al., Journal of Membrane Sciecne, 2008, 325, 58-68). 상기 나노 입자들은 친수성이 매우 뛰어나기 때문에 물의 투과 유량을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한 상기 나노 입자들은 세균, 미생물, 바이러스 등에 대한 향균 효과가 있기 때문에 내오염성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다 (Elechiguerra et al., Journal of Nanobiotechnology, 2005, 3, 6-10; Sondi et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 275, 177-182). 대표적인 금속산화물 또는 금속 나노 입자를 분리막에 도입하는 방법으로는 미리 만들어진 나노 입자를 고분자 용액에 도입한 후 제막하는 방법 (Zodrow et al., Water Research, 2009, 43, 715-723; Yang et al., Journal of Membrane Science, 2007, 288, 231-238; Genne et al., Journal of Membrane Science, 1996, 11, 334-337), 금속전구체 (AgNO3, Cu(NO3)2 등) 또는 금속산화물 전구체 (tetraethoxysilane 등)를 고분자 용액에 도입하여 제막한 후 적절한 화학약품 (환원제, 산촉매 등)을 이용하여 금속 입자 또는 금속산화물 나노 입자 함유된 고분자 막을 만드는 방법 등이 제시되어 있다. 상기 방법들을 이용할 경우 분리막의 친수도가 증가하고 일정 부분 내오염성이 증가하는 경향을 보이지만, 제막 후 나노 입자가 막의 표면 뿐 아니라 벌크에도 존재하기 때문에 나노 입자 소량을 고분자 용액에 도입하여 제막할 경우 친수화 효과가 미미하고 많은 양을 사용할 경우 제막 조건이 달라져서 막 기공 조절이 힘들다는 문제점이 있다. 또한 나노 입자와 소수성 고분자 간의 상분리가 일어나는 문제점이 있고 장기 운전 시 나노 입자가 용출되어 여과 특성이 변화하는 단점이 있다. 또한 나노 입자와 고분자 간의 상호 인력이 작기 때문에 분리막의 기계적 강도 및 열 안정성이 저하되는 문제점이 있다.Recently, nanocomposites are composed of hydrophilic metal oxide nanoparticles such as TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , or metal nanoparticles such as copper and silver, and hydrophobic polymers. Methods for making this excellent water treatment membrane are shown (Zodrow et al., Water Research, 2009, 43, 715-723; Yu et al., Journal of Membrane Science, 2009, 337, 257-265; Li et al. , Journal of Membrane Science, 2009, 326, 659-666; Taurozzi et al., Journal of Membrane Sciecne, 2008, 325, 58-68). The nanoparticles have an advantage of increasing the permeate flow rate of water because they are very hydrophilic. In addition, the nanoparticles are known to have excellent stain resistance because they have antibacterial effects against bacteria, microorganisms, viruses, etc. (Elechiguerra et al., Journal of Nanobiotechnology, 2005, 3, 6-10; Sondi et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 275, 177-182). Representative methods of introducing metal oxides or metal nanoparticles into the separator include a method of introducing pre-made nanoparticles into a polymer solution and then forming a film (Zodrow et al., Water Research, 2009, 43, 715-723; Yang et al. , Journal of Membrane Science, 2007, 288, 231-238; Genne et al., Journal of Membrane Science, 1996, 11, 334-337), metal precursors (AgNO 3 , Cu (NO 3 ) 2, etc.) or metal oxides A method of preparing a polymer film containing metal particles or metal oxide nanoparticles by introducing a precursor (tetraethoxysilane, etc.) into a polymer solution to form a film and then using an appropriate chemical agent (reducing agent, acid catalyst, etc.) has been proposed. When using the above methods, the hydrophilicity of the membrane is increased and the contamination resistance tends to increase, but since the nanoparticles exist in the bulk as well as the surface of the membrane after membrane formation, a small amount of nanoparticles are introduced into the polymer solution to form the membrane. When the hydration effect is insignificant and a large amount is used, there is a problem in that the pore control is difficult due to the different film forming conditions. In addition, there is a problem that the phase separation between the nanoparticles and the hydrophobic polymer occurs, and the nanoparticles are eluted during long-term operation has the disadvantage that the filtration characteristics change. In addition, since the mutual attraction between the nanoparticles and the polymer is small, there is a problem that the mechanical strength and thermal stability of the separator is reduced.
이러한 산업적 요구와 많은 관련 연구에도 불구하고, 아직 미세 기공 내부면까지 금속 나노 입자가 균일하게 코팅된 분리막을 제조하는 효과적인 방법이 제시된바가 없다.Despite these industrial demands and many related studies, no effective method has yet been proposed for producing a separator in which metal nanoparticles are uniformly coated down to the micropore inner surface.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 분리막의 외부 표면뿐 아니라 미세 기공의 내부면까지도 균일하게 금속 나노 입자로 코팅되어 영구적으로 분리막 전체가 친수화되어 내오염성이 향상된 분리막을 제조하는 효과적인 방법 및 본 발명의 방법으로 제조된 분리막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, the outer surface of the separator as well as the inner surface of the fine pores uniformly coated with metal nanoparticles to permanently hydrophilized the entire membrane to improve the fouling resistance separation membrane It is to provide an effective method for preparing the separation membrane prepared by the method of the present invention.
본 발명의 친수성 분리막의 제조방법은 (a) 고압 반응기에 미세 기공을 포함하는 분리막을 설치하고 초임계 유체에 용해되는 금속전구체를 도입하는 단계, (b) 상기 고압 반응기의 온도와 압력을, 도입하는 초임계 유체의 초임계 조건으로 유지하면서 상기 초임계 유체를 도입하여, 상기 금속전구체가 용해된 코팅 용액을 제조하는 단계, (c) 상기 코팅 용액으로 상기 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면을 코팅하는 단계, (d) 상기 고압 반응기에 환원제를 도입하여, 상기 금속전구체를 금속으로 환원시켜, 상기 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자를 포함하는 금속 나노 입자 코팅층을 형성하는 단계 및 (e) 상기 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자를 포함하는 금속 나노 입자 코팅층이 형성된 친수성 분리막을 회수하는 단계를 포함하는 것이고, 본 발명의 친수성 분리막은 본 발명의 친수성 분리막 제조방법 의하여 제조된 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자가 코팅된 친수성 분리막이고, 본 발명의 유체 분리기는 본 발명의 친수성 분리막을, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역삼투압막, 투과 증발막 또는 기체 투과막으로 포함하는 것이다.Method for producing a hydrophilic membrane of the present invention comprises the steps of (a) installing a separator containing micropores in a high pressure reactor and introducing a metal precursor dissolved in a supercritical fluid, (b) introducing the temperature and pressure of the high pressure reactor Preparing the coating solution in which the metal precursor is dissolved by introducing the supercritical fluid while maintaining the supercritical fluid of the supercritical fluid, and (c) forming an outer surface and an inner surface of the micropore with the coating solution. Coating (d) introducing a reducing agent into the high pressure reactor to reduce the metal precursor to metal to form a metal nanoparticle coating layer including metal nanoparticles on the outer surface and the inner surface of the micropores of the separator; And (e) recovering a hydrophilic separator in which a metal nanoparticle coating layer including metal nanoparticles is formed on the outer surface and the inner surface of the micropores. The hydrophilic membrane of the present invention is a hydrophilic membrane is coated with metal nanoparticles on the outer surface and the inner surface of the micro-pores of the separator prepared by the method of manufacturing a hydrophilic membrane of the present invention, the fluid separator of the present invention The hydrophilic separation membrane of the invention is included as a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, a permeation evaporation membrane or a gas permeation membrane.
본 발명에 따르면, 금속전구체를 초임계 유체에 용해시켜 분리막에 접촉시킨 후 환원 반응으로 소수성 분리막의 외부 표면뿐만 아니라 분리막의 미세 기공의 내부면까지도 균일하게 금속 나노 입자를 코팅할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 분리막의 외부 표면뿐만 아니라 분리막의 미세 기공의 내부면까지도 균일하게 금속 나노 입자를 코팅된 분리막은 소수성 분리막의 성질인 열적 안전성, 화학적 안정성이 뛰어나고, 기계적인 강도가 우수하고, 분리막의 외부 표면 및 미세 기공의 내부면이 금속 나노 입자로 균일하게 코팅되어 있기 때문에 투과수량이 높고 단백질 흡착이 낮은 장점이 있다. 특히, 본 발명에 의해 친수화된 분리막을 제조할 경우, 해수 담수화, 각종 폐수 처리, 초순수 제조, 혈액 투석 및 여과, 혈장 분리 등 각종 분리막 공정에서 투과수량이 높고 내오염성을 갖는 분리막을 효과적으로 제조할 수 있다.According to the present invention, the metal precursor may be dissolved in a supercritical fluid and contacted to the separator, and then the metal nanoparticles may be uniformly coated not only on the outer surface of the hydrophobic separator but also on the inner surface of the micropores of the separator by a reduction reaction. The separator coated with the metal nanoparticles uniformly not only on the outer surface of the separator prepared by the present invention but also on the inner surface of the fine pores of the separator has excellent thermal stability, chemical stability, and mechanical strength, which are properties of the hydrophobic separator, Since the outer surface of the separator and the inner surface of the micropores are uniformly coated with metal nanoparticles, the permeate amount is high and the protein adsorption is low. In particular, when manufacturing a hydrophilized membrane according to the present invention, a membrane having high permeability and pollution resistance can be effectively produced in various membrane processes such as seawater desalination, various wastewater treatment, ultrapure water production, hemodialysis and filtration, and plasma separation. Can be.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예의 PDVF MF막의 XPS 결과 그래프이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 실시예 1의 PDVF MF막의 접촉각 측정 결과이고, 도 2의 (b)는 비교예의 PDVF MF막의 접촉각 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 분리막 미세 기공에 대한 전자 탐침 마이크로 분석기 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예의 분리막에 대한 투과성 측정 결과 그래프이다.1 is a graph showing XPS results of PDVF MF films of Example 1 and Comparative Example of the present invention.
2A is a contact angle measurement result of the PDVF MF film of Example 1 of the present invention, and FIG. 2B is a contact angle measurement result of the PDVF MF film of Comparative Example.
3 is an electron probe microanalyzer measurement result for the membrane micropores of Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing the results of permeability measurement for the separators of Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
본 발명의 친수성 분리막의 제조방법은, (a) 고압 반응기에 미세 기공을 포함하는 분리막을 설치하고 초임계 유체에 용해되는 금속전구체를 도입하는 단계; (b) 상기 고압 반응기의 온도와 압력을, 도입하는 초임계 유체의 초임계 조건으로 유지하면서 상기 초임계 유체를 도입하여, 상기 금속전구체가 용해된 코팅 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 코팅 용액으로 상기 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면을 코팅하는 단계; (d) 상기 고압 반응기에 환원제를 도입하여, 상기 금속전구체를 금속으로 환원시켜, 상기 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자를 포함하는 금속 나노 입자 코팅층을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자를 포함하는 금속 나노 입자 코팅층이 형성된 친수성 분리막을 회수하는 단계를 포함하는 것이다. 분리막의 성능 향상을 위해서는 금속 나노 입자의 코팅층이 분리막의 외부 표면뿐만 아니라 미세 기공 내부면에도 고르게 코팅층을 형성하는 것이 중요하다. 그러나 종래의 방법으로는 금속이 미세 기공 내부에 효과적으로 침투하여 미세 기공의 내부면을 고르게 코팅하는 것이 곤란하였다. 그러나 본 발명에 따르면, 금속전구체 즉, 금속 화합물을 미세 기공 내부로 침투가 용이한 초임계 유체에 용해시켜 코팅 용액을 제조하여, 초임계 유체 상태에서 미세 기공 내부로 침투하도록 한 후에 금속전구체를 환원시킴으로써, 미세 기공의 내부면까지도 금속 나노 입자가 고르게 코팅될 수 있도록 하는 것이다.Method for producing a hydrophilic membrane of the present invention, (a) installing a separator containing fine pores in a high pressure reactor and introducing a metal precursor dissolved in a supercritical fluid; (b) introducing the supercritical fluid while maintaining the temperature and pressure of the high pressure reactor at the supercritical condition of the supercritical fluid to be introduced, thereby preparing a coating solution in which the metal precursor is dissolved; (c) coating the outer surface and the micropore inner surface of the separator with the coating solution; (d) introducing a reducing agent into the high pressure reactor to reduce the metal precursor to metal to form a metal nanoparticle coating layer including metal nanoparticles on the outer surface and the inner surface of the fine pores of the separator; And (e) recovering a hydrophilic separator in which a metal nanoparticle coating layer including metal nanoparticles is formed on the outer surface and the inner surface of the micropores. In order to improve the performance of the separator, it is important for the coating layer of the metal nanoparticles to form the coating layer evenly on the inner surface of the micropores as well as the outer surface of the separator. However, in the conventional method, it is difficult for the metal to effectively penetrate inside the micropores and evenly coat the inner surface of the micropores. However, according to the present invention, a metal precursor, that is, a metal compound is dissolved in a supercritical fluid that is easy to penetrate into the micropores to prepare a coating solution, and the metal precursor is reduced after penetrating into the micropores in a supercritical fluid state. By doing so, even the inner surface of the micropores is to be evenly coated metal nanoparticles.
각 단계를 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Each step will be described in more detail as follows.
단계 (a)는 고압 반응기에 미세 기공을 포함하는 분리막을 설치하고 초임계 유체에 용해되는 금속전구체를 도입하는 단계이다. Step (a) is a step of installing a separator containing micropores in a high pressure reactor and introducing a metal precursor dissolved in a supercritical fluid.
상기 미세 기공을 포함하는 분리막은, 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리카보네이트 (polycarbonante, PC), 폴리이미드 (polyimide), 폴리이서이미드 (polyether imide, PEI), 폴리설폰 (polysulfone, PSF), 폴리이서설폰 (polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴디플로라이드 (polyvinyledene difluoride, PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethyelene, PTFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.Separation membrane including the micropores, polyethylene (PE), polypropylene (polypropylene, PP), polycarbonate (polycarbonante, PC), polyimide, polyimide (polyether imide, PEI), polysulfone (polysulfone, PSF), polyether sulfone (PES), polyvinyledene difluoride (PVDF) and polytetrafluoroethyelene (PTFE) have.
본 발명에 있어서, 금속전구체는 초임계 유체에 용해될 수 있는 금속화합물을 뜻하며 바람직하게는 유기물질로 이루어진 리간드가 하나 이상의 금속과 결합되어 있는 형태인 유기 금속화합물이다.구리, 팔라듐, 니켈 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 유기 화합물일 수 있다. 구체적으로, 금속전구체는, 헥사플루오로아세틸아세토네이트 구리 (bis(1,1,1,-trifluoropentane-2,4-dionato)copper(II), Cu(hfac)2), 아세틸아세토네이트 구리 (bis(pentane-2,4-dionato)copper(II), Cu(acac)2), 헵타플루오로디메틸옥탄디오네트 구리 (Bis(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate)copper(II), Cu(FOD)2), 테트라메틸헵탄디오네이트 구리 (tris(2,2,6,6,-tetramethyl-3,5-heptanedionato)copper(II), Cu(TMHD)2), 헥사플루오로아세틸아세토네이트 팔라듐 (bis(1,1,1,-trifluoropentane-2,4-dionato)palladium(II), Pd(hfac)2), 아세틸아세토네이트 팔라듐 (bis(pentane-2,4-dionato)copper(II), Pd(acac)2), 다이메틸 사이클로옥타디엔 플레티늄 (dimethyl(1,5-cyclooctadiene) platinum, Pt(COD)Me2), 테트라메틸헵탄디오네이트 니켈 (bis(2,2,6,6-tetramethyl-3.5-heptanedionato) nickel, Ni(TMHD)2), 헥사플루오로아세틸아세토네이트 니켈 (bis(1,1,1,-trifluoropentane-2,4-dionato)nickel(II), 아세틸아세토네이트 니켈 (bis(pentane-2,4-dionato)copper(II), Ni(acac)2), 테트라메틸헵탄디오네이트 은 (bis(2,2,6,6-tetramethyl-3.5-heptanedionato) silver(I), Ag(TMHD)), 트리메틸포스핀 헥사풀루오로아세틸아세토네이트 은 (trimethylphosphine(hexafluoroacetylacetonato) silver(I), Ag(hfac)P(CH3)3), 비닐트리에틸실란 헥사풀루오로아세틸아세토네이트 은 (vinyltriethylsilane(hexafluoroacetylacetonato) silver(I), Ag(hfac)(C8H18Si))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.In the present invention, the metal precursor refers to a metal compound that can be dissolved in a supercritical fluid, and is preferably an organic metal compound in which a ligand composed of an organic material is combined with at least one metal. Copper, palladium, nickel, and silver It may be an organic compound of at least one metal selected from the group consisting of. Specifically, the metal precursor is hexafluoroacetylacetonate copper (bis (1,1,1, -trifluoropentane-2,4-dionato) copper (II), Cu (hfac) 2 ), Acetylacetonate copper (bis (pentane-2,4-dionato) copper (II), Cu (acac) 2 ), heptafluorodimethyloctanedionet copper (Bis (6,6,7,7,8,8, 8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate) copper (II), Cu (FOD) 2 ), tetramethylheptanedionate copper (tris (2,2,6,6, -tetramethyl-3, 5-heptanedionato) copper (II), Cu (TMHD) 2 ), hexafluoroacetylacetonate palladium (bis (1,1,1, -trifluoropentane-2,4-dionato) palladium (II), Pd (hfac) 2 ), Acetylacetonate palladium (bis (pentane-2,4-dionato) copper (II), Pd (acac) 2 ), dimethyl cyclooctadiene platinum (dimethyl (1,5-cyclooctadiene) platinum, Pt (COD) Me 2 ), Tetramethylheptanedionate nickel (bis (2,2,6,6-tetramethyl-3.5-heptanedionato) nickel, Ni (TMHD) 2 ), hexafluoroacetylacetonate nickel (bis (1,1,1, -trifluoropentane-2,4-dionato) nickel (II), acetylacetonate nickel (bis (pentane-2,4-dionato) copper (II), Ni (acac) 2 ), tetramethylheptanedionate silver (bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-3.5-heptanedionato) silver (I), Ag (TMHD)), trimethylphosphine hexafuluroacetylacetonate silver (trimethylphosphine (hexafluoroacetylacetonato) silver (I), Ag (hfac) P (CH 3 ) 3 ), vinyltriethylsilane hexafuluroacetylacetonate silver (vinyltriethylsilane (hexafluoroacetylacetonato) silver (I), Ag (hfac) (C 8 H 18 Si)) at least any one selected from the group consisting of It can be one.
단계 (b)는 초임계 조건으로 유지되는 고압 반응기에서 금속전구체를 초임계 유체에 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계이다.Step (b) is a step of preparing a coating solution by dissolving the metal precursor in the supercritical fluid in a high pressure reactor maintained in supercritical conditions.
본 발명에 있어서 초임계 유체란 단계 (b)에서 금속전구체를 용해하여 코팅 용액을 형성할 수 있는 유체이다. 초임계 유체, 바람직하게 초임계 이산화탄소는 밀도가 0.5 내지 0.9 g/㎤으로 높기 때문에 금속전구체 등 유기물질에 대한 용해력이 뛰어나다. 또한 초임계 이산화탄소는 표면장력이 없기 때문에, 젖음성이 우수하고 분리막 내부의 미세 기공으로의 침투가 매우 용이하다. 또한, 초임계 이산화탄소는 점도가 0.1 센티포이즈 (centipoise)로 일반 유기용매 또는 물의 점도인 0.5 내지 1.5 센티포이즈 보다 월등히 낮다. 따라서 초임계 이산화탄소는 분리막의 미세기공으로의 침투가 매우 용이한 성질을 가졌다. 또한, 초임계 이산화탄소에 코팅물질을 용해시켰을 경우 일반 물 또는 유기용매보다 표면장력이 낮고 점도 또한 낮기 때문에 코팅물질이 분리막의 미세 기공 내부로 침투하기가 매우 용이하다. 대부분의 유기용매 또는 물의 경우, 표면장력이 높고 점도 또한 높기 때문에 분리막의 미세기공으로 침투가 어려워 분리막의 내부기공을 균일하게 코팅하기가 어렵다. 또한 초임계 이산화탄소는 일반 물 및 유기용매와는 달리 코팅공정 후 감압을 이용하여 회수 및 배출이 가능하기 때문에 일반 물 및 유기용매를 이용하였을 경우 코팅공정 후 발생하는 폐액처리 공정을 생략할 수 있어 경제적이고 환경친화적이다.In the present invention, the supercritical fluid is a fluid capable of dissolving the metal precursor in step (b) to form a coating solution. Supercritical fluids, preferably supercritical carbon dioxide, have a high density of 0.5 to 0.9 g / cm 3, and thus have excellent solubility in organic materials such as metal precursors. In addition, since supercritical carbon dioxide has no surface tension, the wettability is excellent and it is very easy to penetrate into the micropores inside the separator. In addition, supercritical carbon dioxide has a viscosity of 0.1 centipoise, which is much lower than 0.5 to 1.5 centipoise of the viscosity of a general organic solvent or water. Therefore, supercritical carbon dioxide has a very easy property of penetration into the micropores of the membrane. In addition, when the coating material is dissolved in supercritical carbon dioxide, surface tension is lower and viscosity is lower than that of general water or organic solvent, and thus the coating material is very easy to penetrate into the micropores of the separator. In the case of most organic solvents or water, since the surface tension is high and the viscosity is also high, it is difficult to penetrate into the micropores of the separator and it is difficult to uniformly coat the internal pores of the separator. In addition, supercritical carbon dioxide can be recovered and discharged by using a reduced pressure after the coating process, unlike ordinary water and organic solvents, so the waste liquid treatment process that occurs after the coating process can be omitted when using ordinary water and organic solvents. And environmentally friendly
구체적으로, 초임계 유체는, 초임계 이산화탄소, 초임계 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (1,1,1,2-tetrafluoroethane) (HFC 134a), 초임계 디플루오로메탄 (difluoromethane) (HFC 32), 초임계 펜타플루오로에탄 (pentafluoroethane) (HFC 125), 초임계 메탄, 초임계 에탄, 초임계 프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 초임계 이산화탄소 외에도 초임계 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (1,1,1,2-tetrafluoroethane) (HFC 134a), 초임계 디플루오로메탄 (difluoromethane) (HFC 32), 초임계 펜타플루오로에탄 (pentafluoroethane) (HFC 125), 초임계 메탄, 초임계 에탄, 초임계 프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 초임계 유체는 초임계 이산화탄소의 예와 같이 표면장력이 없고 점도가 물 또는 일반 유기용매보다 월등히 낮기 때문에 분리막 표면에 젖음성이 우수하고 미세기공으로 침투가 용이하여 분리막 표면 뿐 아니라 기공까지 균일한 코팅이 가능하다. Specifically, the supercritical fluids include supercritical carbon dioxide, supercritical 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC 134a), supercritical difluoromethane. ) (HFC 32), supercritical pentafluoroethane (HFC 125), supercritical methane, supercritical ethane, supercritical propane and mixtures thereof. In addition to supercritical carbon dioxide, supercritical 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC 134a), supercritical difluoromethane (HFC 32), supercritical At least one supercritical fluid selected from the group consisting of pentafluoroethane (HFC 125), supercritical methane, supercritical ethane, supercritical propane, and mixtures thereof, has a surface tension as in the example of supercritical carbon dioxide. It has no viscosity and is much lower than water or general organic solvents, so it has excellent wettability on the surface of the membrane and is easy to penetrate into the micropores.
단계 (b)의 금속전구체가 용해된 코팅 용액 중 금속전구체의 농도는 0.1 내지 20 중량%인 것일 수 있다. 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%일 수 있다. 금속전구체의 농도가 0.1 중량% 미만이면, 농도가 너무 희박하여 분리막에 코팅되는 금속 나노 입자의 양이 적어져 투과특성이 악화되고 단백질 흡착이 많아질 수 있고, 금속전구체의 농도가 20 중량%를 초과하면, 농도가 너무 진하여 분리막의 미세기공이 막혀 투과특성이 저하될 수 있다.The concentration of the metal precursor in the coating solution in which the metal precursor of step (b) is dissolved may be 0.1 to 20% by weight. Preferably from 0.5 to 15% by weight. When the concentration of the metal precursor is less than 0.1% by weight, the concentration is so thin that the amount of the metal nanoparticles coated on the separator decreases, the permeation characteristics may deteriorate and protein adsorption may increase, and the concentration of the metal precursor may be 20% by weight. If exceeded, the concentration may be too high to block the micropores of the separation membrane may degrade the permeation characteristics.
단계 (b)의 상기 고압 반응기의 온도는 30 내지 100 ℃이고, 압력은 40 내지 500 bar인 것일 수 있다. 초임계 유체 상태를 유지시키기 위하여, 온도는 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃이고, 압력은 40 내지 500 bar, 바람직하게는 100 내지 300 bar인 고압 코팅 용기 중에서 분리막의 친수화가 수행될 수 있다. 온도가 30 ℃ 미만, 압력이 40 bar 미만일 경우 초임계 유체 내 금속전구체의 용해도가 저하되어 제조된 금속 나노 입자가 코팅된 분리막의 투과특성이 떨어지며 단백질 흡착이 많아지는 문제점이 있고, 온도가 100 ℃ 초과, 압력이 500 bar 초과일 경우, 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 감소되며 분리막의 표면 뿐 아니라 초임계 유체 내에서도 금속 나노 입자의 생성이 진행되기 때문에 효율적인 금속 나노 입자 코팅을 수행할 수 없다는 단점이 있다. The temperature of the high pressure reactor of step (b) is 30 to 100 ℃, the pressure may be 40 to 500 bar. In order to maintain the supercritical fluid state, hydrophilization of the separator is carried out in a high pressure coating vessel with a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and a pressure of 40 to 500 bar, preferably 100 to 300 bar. Can be. If the temperature is less than 30 ℃, the pressure is less than 40 bar, the solubility of the metal precursor in the supercritical fluid is lowered, the permeation characteristics of the prepared metal nanoparticle-coated membrane is deteriorated and the protein adsorption is increased, the temperature is 100 ℃ If the pressure is higher than 500 bar, the economical efficiency is reduced because the high temperature and high pressure must be maintained and efficient metal nanoparticle coating cannot be performed because metal nanoparticles are generated not only on the surface of the membrane but also in the supercritical fluid. There is this.
단계 (c)는 초임계 조건 하에서 금속전구체가 용해된 코팅액으로 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면을 코팅하는 단계이다. 즉, 초임계 유체 내 용해된 금속전구체와 분리막을 일정 시간 접촉시켜 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면을 코팅시키는 단계이다.Step (c) is a step of coating the outer surface and the micropore inner surface of the separator with a coating solution in which the metal precursor is dissolved under supercritical conditions. In other words, the metal precursor dissolved in the supercritical fluid and the separator are in contact with each other for a predetermined time to coat the outer surface of the separator and the inner surface of the micropores.
분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면을 상기 코팅 용액으로 코팅하기 위한, 상기 코팅 용액과 분리막의 접촉 시간은 10 분 내지 48 시간인 것일 수 있다. 초임계 유체 용해된 금속전구체의 코팅물질과 분리막의 접촉 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간일 수 있다. 접촉 시간이 10분 미만일 경우, 코팅물질이 미세기공으로 침투하는 시간보다 짧아 분리막의 미세기공으로 균일한 접촉이 이루어질 수 없어 막의 외부 표면뿐 아니라 미세 기공으로의 균일한 친수화가 진행되지 않을 수 있으며, 접촉 시간이 48시간 이상일 경우, 장시간 접촉을 유지해야 하기 때문에 생산성이 악화될 수 있다. In order to coat the outer surface of the separator and the inner surface of the micropores with the coating solution, the contact time between the coating solution and the separator may be 10 minutes to 48 hours. The contact time of the coating material of the supercritical fluid dissolved metal precursor and the separator may be 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours. If the contact time is less than 10 minutes, the coating material is shorter than the time to penetrate into the micropores, so that uniform contact cannot be made by the micropores of the separation membrane, so that the hydrophilicity may not proceed uniformly to the micropores as well as the outer surface of the membrane. If it is more than 48 hours, productivity may worsen because it is necessary to maintain contact for a long time.
단계 (d)는 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면과 접촉된 금속전구체를 환원반응을 통해 분리막의 표면 및 미세기공에 금속 나노 입자를 코팅시키는 단계이다. 단계 (d)의 환원 반응은 30 내지 150 ℃에서 10분 내지 10 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 단계 (d)의 상기 환원제는, 수소, 포름알데하이드 (formaldehyde), 소듐보로하이드라이드 (sodium borohydride) 및 하이드라진 (hydrazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다. Step (d) is a step of coating metal nanoparticles on the surface and the micropores of the separator through a reduction reaction of the metal precursor in contact with the outer surface of the separator and the inner surface of the micropores. The reduction reaction of step (d) may be performed for 10 minutes to 10 hours at 30 to 150 ℃. The reducing agent in step (d) may be at least one selected from the group consisting of hydrogen, formaldehyde, sodium borohydride and hydrazine.
이때 환원 반응 온도는 30 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃이다. 반응 온도가 30 ℃ 미만일 경우, 온도가 너무 낮아 환원 반응이 효과적으로 진행되지 못할 수 있으며, 반응 온도가 150 ℃ 초과일 경우, 고온을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 감소되며 분리막이 고온에 장시간 노출되기 때문에 분리막이 열화될 수 있다. 반응 시간은 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간이다. 반응 시간이 10분 미만일 경우, 효과적인 중합 반응 및 가교 반응이 이루어질 수 없을 수 있으며, 반응 시간이 10시간 이상일 경우, 장시간 반응 온도를 유지해야 하기 때문에 비경제적이며 생산성이 악화될 수 있다. At this time, the reduction reaction temperature is 30 to 150 ℃, preferably 60 to 100 ℃. If the reaction temperature is less than 30 ℃, the temperature is too low may not be effective in the reduction reaction, if the reaction temperature is higher than 150 ℃, the economical efficiency is reduced because the high temperature must be maintained and the separator is exposed to high temperature for a long time This may deteriorate. The reaction time is 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours. When the reaction time is less than 10 minutes, effective polymerization reaction and crosslinking reaction may not be achieved, when the reaction time is 10 hours or more, it may be uneconomical and productivity may deteriorate because the reaction temperature must be maintained for a long time.
단계 (e)는 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자를 포함하는 금속 나노 입자 코팅층이 형성된 친수성 분리막을 회수하는 단계이다. 초임계 유체에 용해된 미반응된 금속전구체 또는 리간드를 금속 나노 입자가 코팅된 분리막과 분리하는 단계이다. 초임계 유체를 배출시킴으로써 간단하게 분리막을 회수할 수 있다.Step (e) is a step of recovering the hydrophilic separator in which the metal nanoparticle coating layer including the metal nanoparticles is formed on the outer surface and the inner surface of the micropores. The unreacted metal precursor or ligand dissolved in the supercritical fluid is separated from the metal nanoparticle coated membrane. The separator can be recovered simply by discharging the supercritical fluid.
한편, 단계 (e) 이후에, (f) 상기 회수한 친수성 분리막을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 세척 단계는 금속 나노 입자가 코팅된 분리막에 물리적으로 흡착된 미반응된 금속전구체 또는 리간드를 유기 용매를 이용한 세척 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 건조 공정에는 진공 건조, 오븐 건조가 적합하다. 상기 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란이 바람직한데, 미반응된 금속전구체 및 리간드를 용해시키기에 적합하기 때문이다. On the other hand, after step (e), (f) may further comprise the step of washing and drying the recovered hydrophilic membrane. The washing step may be a general method such as washing the unreacted metal precursor or ligand physically adsorbed on the metal nanoparticle-coated separator using an organic solvent, vacuum drying, oven drying is suitable for the drying process. As the organic solvent, methanol, ethanol and tetrahydrofuran are preferable because they are suitable for dissolving unreacted metal precursors and ligands.
또한 본 발명의 친수성 분리막은 상기의 방법 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자가 코팅된 친수성 분리막이다. 이러한 친수성 분리막을, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역삼투압막, 투과 증발막 또는 기체 투과막으로 포함하는 유체 분리기를 포함되여 사용할 수 있다. 친수성 분리막은 소수성 분리막의 성질인 열적 안전성, 화학적 안정성이 뛰어나고 우수한 기계적인 강도를 보유하며, 분리막의 표면 및 미세기공이 가교 반응을 이용하여 친수성 물질로 표면 및 기공이 균일하게 코팅되어 있기 때문에 투과수량이 높고 단백질 흡착이 낮은 특성이 있으므로, 내오염성이 요구되는 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막 및 역삼투압막에 적용될 수 있는 것이다.In addition, the hydrophilic membrane of the present invention is a hydrophilic membrane coated with metal nanoparticles on the outer surface and the inner surface of the micro-pores of the separator prepared by any one of the above methods. Such a hydrophilic separation membrane may be used including a fluid separator including a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, a pervaporation membrane, or a gas permeation membrane. Hydrophilic membranes have excellent thermal stability, chemical stability, and excellent mechanical strength, which are the properties of hydrophobic membranes.The surface and pores of the membrane are uniformly coated with a hydrophilic material using a cross-linking reaction, so that the permeate amount is increased. Because of its high and low protein adsorption properties, it can be applied to microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes requiring contamination resistance.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 이는 발명을 쉽게 설명하기 위한 예시일뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, this is only an example for easily explaining the present invention, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
80 ℃로 온도가 조절된 100 ㎖의 고압 반응기 내 3 × 5 ㎠ 크기의 내부 히터에 평균 기공크기가 0.45 ㎛이며 두께는 약 30 ㎛인 폴리비닐리덴디플로라이드 (polyvinyledene difluoride, PVDF, Millipore) MF막을 2.5 × 4.5 ㎠ 크기로 조절하여 고정하고 상기 용기 내로 금속전구체로써 0.8 g의 Pd(hfac)2를 도입하였다. 상기 고압 반응기에 초임계 이산화탄소를 도입하여 고압 반응기의 압력을 300 bar로 조절하였다. 상기 용액을 자석교반기로 2 시간 동안 교반하면서 분리막과 접촉하여 Pd(hfac)2를 분리막의 표면에 흡착을 유도하였다. 후에 수소를 고압 반응기 내로 도입하여 압력을 500 bar로 유지하면서 2 시간 동안 환원반응을 수행하였다. 후에 초임계 이산화탄소를 제거하고 압력을 상압으로 낮추어 금속 나노 입자가 코팅된 PDVF MF막을 회수한 후 아세톤에 24시간 세척하여 미반응된 Pd(hfac)2 및 hfac을 제거하였다.Polyvinyledene difluoride (PVDF, Millipore) MF with an average pore size of 0.45 μm and a thickness of about 30 μm in a 3 × 5 cm 2 internal heater in a 100 ml high-pressure reactor controlled at 80 ° C The membrane was adjusted to a size of 2.5 × 4.5 cm 2 and fixed and 0.8 g of Pd (hfac) 2 was introduced into the vessel as a metal precursor. Supercritical carbon dioxide was introduced into the high pressure reactor to adjust the pressure of the high pressure reactor to 300 bar. The solution was contacted with the separator while stirring for 2 hours with a magnetic stirrer to induce adsorption of Pd (hfac) 2 on the surface of the separator. Hydrogen was then introduced into the high pressure reactor to carry out the reduction reaction for 2 hours while maintaining the pressure at 500 bar. Subsequently, supercritical carbon dioxide was removed and the pressure was reduced to atmospheric pressure to recover the PDVF MF membrane coated with metal nanoparticles, and then washed with acetone for 24 hours to remove unreacted Pd (hfac) 2 and hfac.
비교예Comparative example
본 발명의 금속 나노 입자 코팅층 형성 전인 소수성 PVDF MF막을 본 발명에 따른 친수화된 분리막과 비교하기 위해 사용하였다.The hydrophobic PVDF MF membrane prior to the formation of the metal nanoparticle coating layer of the present invention was used to compare with the hydrophilized separator according to the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예의 PDVF MF막의 XPS 결과 그래프이다. 분리막의 금속 나노 입자 코팅 여부를 확인하기 위하여 피지컬 일렉트로닉 (Physical Electronic)사의 광전자분광기 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, PHI5800)를 사용하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 초임계 이산화탄소를 이용하여 PVDF MF막 표면에 Pd 나노 입자를 코팅할 경우 340.9 eV에서 Pd 3d5/2 및 335.6 eV에서 Pd 3d3/2 피크가 검출되었음을 확인하였다. 따라서 Pd 나노 입자가 성공적으로 PVDF MF막에 코팅되었음을 확인하였다. 1 is a graph showing XPS results of PDVF MF films of Example 1 and Comparative Example of the present invention. In order to confirm the coating of the metal nanoparticles of the separator, physical electronics (X-ray Photoelectron Spectroscopy, PHI5800) was used. As shown in FIG. 1, Pd 3d 5/2 peaks were detected at 340.9 eV and Pd 3d 3/2 peaks at 340.9 eV when Pd nanoparticles were coated on the surface of the PVDF MF membrane using supercritical carbon dioxide in Example 1. Confirmed. Therefore, it was confirmed that the Pd nanoparticles were successfully coated on the PVDF MF membrane.
도 2의 (a)는 본 발명의 실시예 1의 PDVF MF막의 접촉각 측정 결과이고, 도 2의 (b)는 비교예의 PDVF MF막의 접촉각 측정 결과이다. 본 실시예의 제조 방법에 의하여 제조한 분리막 표면의 친수화 여부를 확인하기 위하여 KSV Instruments사의 접촉각 측정장치 (CAM 100 Contact Angle Meter)를 사용하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서 초임계 이산화탄소를 이용하여 PVDF MF막 표면에 Pd 나노 입자를 코팅할 경우 물의 접촉각이 95°로 낮은 반면 비교예에서 코팅 전 PVDF MF막의 접촉각은 128°로 높은 것으로 막의 표면이 친수화 되었음을 알 수 있었다.2A is a contact angle measurement result of the PDVF MF film of Example 1 of the present invention, and FIG. 2B is a contact angle measurement result of the PDVF MF film of Comparative Example. In order to confirm the hydrophilization of the surface of the separator prepared by the preparation method of the present embodiment, a contact angle measuring device (
실시예 1의 제조 방법에 의하여 제조한 분리막 미세 기공 내부면의 금속 나노 입자 코팅 여부를 확인하기 위하여 제올 (Jeol)사의 전자 탐침 마이크로 분석기 (Electron Probe Micro Analyzer, JXA-8500F)로 분석하였다. 도 3은 본 발명의 실시예 1의 분리막 미세 기공에 대한 전자 탐침 마이크로 분석기 측정 결과이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 초임계 유체를 이용하여 PVDF MF막 표면에 Pd 나노 입자를 코팅할 경우 막 전체에 걸처 Pd 가 검출된 것으로 분리막의 외부 표면 뿐만 아니라 미세 기공의 내부면까지 Pd 나노 입자가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있었다.In order to confirm the coating of the metal nanoparticles on the inner surface of the separator micropores prepared by the preparation method of Example 1, it was analyzed by an Electron Probe Micro Analyzer (JXA-8500F) manufactured by Jeol. 3 is an electron probe microanalyzer measurement result for the membrane micropores of Example 1 of the present invention. As shown in FIG. 3, when Pd nanoparticles were coated on the surface of a PVDF MF membrane using a supercritical fluid in Example 1, Pd was detected throughout the membrane, and not only the outer surface of the separator but also the inner surface of the micropores. It was confirmed that the Pd nanoparticles were uniformly coated.
실시예 2Example 2
금속전구체로 0.7 g의 Cu(hfac)2 및 0.1 g의 Pd(hfac)2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노 입자가 코팅된 PVDF MF 막을 제조하였다. A PVDF MF film coated with metal nanoparticles was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.7 g of Cu (hfac) 2 and 0.1 g of Pd (hfac) 2 were used as the metal precursors.
실시예 3Example 3
금속전구체로 0.7 g의 Ni(TMHD)2 및 0.1 g의 Pd(hfac)2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노 입자가 코팅된 PVDF MF 막을 제조하였다.A PVDF MF film coated with metal nanoparticles was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.7 g of Ni (TMHD) 2 and 0.1 g of Pd (hfac) 2 were used as the metal precursors.
분리막의 투과특성 측정Measurement of Permeation Characteristics of Membrane
실시예 1 내지 3 및 비교예의 분리막의 투과 특성을 확인하기 위하여 외부 감압 방식인 전량여과방식 (dead-end filtration) 장비를 사용하였다. In order to confirm the permeation characteristics of the separators of Examples 1 to 3 and Comparative Examples, a dead-end filtration apparatus, which is an external decompression type, was used.
먼저, 대상 분리막을 직경 1.8 cm의 원형으로 잘라 필터 홀더에 장착한 후 용해된 단백질에 대한 분리막의 내오염성을 평가하기 위하여 1,000 mg/L의 소 혈청 알부민(bovine serum albumin, BSA)과 0.1M의 PBS가 첨가된 용액을 투과하였다. 도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예의 분리막에 대한 투과성 측정 결과 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, BSA 용액의 투과량의 경우 비교예에서 코팅 전 PVDF MF막은 투과 초기에는 454 LMH/psi에서 180분 후 259 LMH/psi로 감소하였다. 한편, 실시예 1에서 Pd 나노 입자가 코팅된 PVDF MF분리막의 BSA용액 투과 초기에는 570 LMH/psi에서 180분 후 336 LMH/psi로 코팅 전 PVDF MF막보다 훨씬 투과량이 우수함을 알 수 있었다. 또한 실시예 2 내지 실시예 3에서 Cu 및 Ni 나노 입자가 코팅된 PVDF MF막이 비교예의 코팅 전 PVDF MF막의 투과량보다 훨씬 우수함을 알 수 있었다. 따라서 초임계 이산화탄소를 이용하여 금속 나노 입자가 코팅된 PVDF 분리막은 코팅 전 PVDF 분리막 BSA 용액 투과 특성이 우수하고, BSA의 흡착에 대한 저항도 우수하다는 것을 확인하였다. 이는 초임계 이산화탄소가 분리막의 미세 기공으로의 침투가 매우 용이한 성질을 가졌고 또한 초임계 이산화탄소에 코팅물질을 용해시켰을 경우 일반 물 또는 유기용매보다 표면장력이 낮고 점도가 낮기 때문에 코팅 물질이 분리막의 미세기공으로의 침투하기가 매우 용이하여 막 외부 표면 뿐만 아니라 막 내부의 미세 기공 내부면까지도 균일하게 코팅되었기 때문이다.First, the target membrane was cut into a circle with a diameter of 1.8 cm and mounted on a filter holder, and then, 1000 mg / L bovine serum albumin (BSA) and 0.1 M were used to evaluate the fouling resistance of the membrane against the dissolved protein. PBS was added to permeate the solution. 4 is a graph showing the results of permeability measurement for the separators of Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention. As shown in FIG. 4, in the case of the permeation amount of the BSA solution, the PVDF MF membrane before coating in the comparative example decreased from 454 LMH / psi at the beginning of permeation to 259 LMH / psi after 180 minutes. On the other hand, in Example 1, the initial penetration of the BSA solution of the PVDF MF membrane coated with Pd nanoparticles was found to be much better than the PVDF MF membrane before coating to 336 LMH / psi after 180 minutes at 570 LMH / psi. In Examples 2 to 3, it was found that the PVDF MF membrane coated with Cu and Ni nanoparticles was much superior to the permeation amount of the PVDF MF membrane before coating of the comparative example. Therefore, it was confirmed that the PVDF separator coated with metal nanoparticles using supercritical carbon dioxide was excellent in the permeation characteristics of the PVDF separator before coating and the BSA solution permeation resistance. This is because supercritical carbon dioxide easily penetrates into the fine pores of the membrane, and when the coating material is dissolved in the supercritical carbon dioxide, the surface material is lower than the general water or organic solvent and the viscosity is lower, so that the coating material is finer. This is because it is very easy to penetrate into the hole, so that not only the outer surface of the membrane but also the inner surface of the micropores inside the membrane are uniformly coated.
Claims (13)
(b) 상기 고압 반응기의 온도와 압력을, 도입하는 초임계 이산화탄소의 초임계 조건으로 유지하면서 상기 초임계 이산화탄소를 도입하여, 상기 금속전구체가 0.1 내지 20 중량%로 용해된 코팅 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 코팅 용액으로 상기 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면을 코팅하는 단계;
(d) 상기 고압 반응기에 환원제를 도입하여, 30 내지 150 ℃에서 10분 내지 10 시간 동안 환원반응을 수행하여 상기 금속전구체를 금속으로 환원시켜, 상기 분리막의 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자를 포함하는 금속 나노 입자 코팅층을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 외부 표면 및 미세 기공 내부면에 금속 나노 입자를 포함하는 금속 나노 입자 코팅층이 형성된 친수성 분리막을 회수하는 단계;를 포함하는, 수처리 또는 액체용 친수성 분리막의 제조방법.(a) In a high pressure reactor, containing micropores, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycarbonate (polycarbonante, PC), polysulfone (PSF), polyether sulfone , PES), polyvinyledene difluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethyelene, PTFE) at least one separator selected from the group consisting of a metal precursor dissolved in supercritical carbon dioxide Introducing;
(b) introducing the supercritical carbon dioxide while maintaining the temperature and pressure of the high-pressure reactor at the supercritical condition of introducing the supercritical carbon dioxide, thereby preparing a coating solution in which the metal precursor is dissolved at 0.1 to 20% by weight; ;
(c) coating the outer surface and the micropore inner surface of the separator with the coating solution;
(d) introducing a reducing agent into the high-pressure reactor to reduce the metal precursor to metal by performing a reduction reaction at 30 to 150 ° C. for 10 minutes to 10 hours, so that the metal nanoparticles are formed on the outer surface of the separator and the inner surface of the fine pores. Forming a metal nanoparticle coating layer comprising particles; And
(e) recovering a hydrophilic separator having a metal nanoparticle coating layer including metal nanoparticles formed on the outer surface and the inner surface of the micropores, the method of producing a hydrophilic membrane for water treatment or liquid.
(f) 상기 회수한 친수성 분리막을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 수처리 또는 액체용 친수성 분리막의 제조방법.The process of claim 1, wherein after step (e),
(f) washing and drying the recovered hydrophilic membrane, the method of producing a hydrophilic membrane for water treatment or liquid.
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Patent Citations (3)
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| JP2004275986A (en) | 2003-03-19 | 2004-10-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Gas separation membrane and method for producing the same |
| JP2007054693A (en) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Fine particle-dispersed tubular membrane and method for producing the same |
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