EA024994B1

EA024994B1 - Экстракция поликарбоновой кислоты

Info

Publication number: EA024994B1
Application number: EA201491093A
Authority: EA
Inventors: Андрэ Баньер Де Хан; Ян Ван Крикен; Таня Декич Живкович
Original assignee: ПУРАК Биокем БВ
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2016-11-30
Also published as: MY165221A; BR112014014883B1; KR20140112041A; CA2859705A1; WO2013093028A1; BR112014014882A2; EA201491093A1; CN103998108A; BR112014014882B1; US11299447B2; AU2012356770B2; PL2794544T3; HUE037640T2; BR112014014881B1; PT2794544T; JP2015500866A; CN104053641B; UA110671C2; VN39713A1; US20140335581A1

Abstract

Изобретение относится к способу извлечения поликарбоновой кислоты из водной смеси, содержащему стадии обеспечения водной смеси, включающей поликарбоновую кислоту и по меньшей мере 5 мас.% растворенной галоидной соли, исходя из общей массы воды и растворенного вещества в водной смеси; экстракции поликарбоновой кислоты из водной смеси в первую органическую жидкость, включающую органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из кетонов и простых эфиров, в результате чего получают органический раствор поликарбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие галоидную соль, и экстракцию поликарбоновой кислоты из органического раствора карбоновой кислоты в водную жидкость, в результате чего получают водный раствор поликарбоновой кислоты и вторую органическую жидкость. Способ согласно изобретению позволяет обеспечить объединенную стадию очистки и концентрирования для питающих растворов поликарбоновых кислот.

Description

(57) Изобретение относится к способу извлечения поликарбоновой кислоты из водной смеси, содержащему стадии обеспечения водной смеси, включающей поликарбоновую кислоту и по меньшей мере 5 мас.% растворенной галоидной соли, исходя из общей массы воды и растворенного вещества в водной смеси; экстракции поликарбоновой кислоты из водной смеси в первую органическую жидкость, включающую органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из кетонов и простых эфиров, в результате чего получают органический раствор поликарбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие галоидную соль, и экстракцию поликарбоновой кислоты из органического раствора карбоновой кислоты в водную жидкость, в результате чего получают водный раствор поликарбоновой кислоты и вторую органическую жидкость. Способ согласно изобретению позволяет обеспечить объединенную стадию очистки и концентрирования для питающих растворов поликарбоновых кислот.

Изобретение относится к способу получения раствора поликарбоновой кислоты с использованием экстракции.

Извлечение карбоновых кислот из водных смесей, включающих примеси, такие как соли, может быть затруднительным. Карбоновые кислоты могут быть получены посредством ферментации источника углерода, такого как углеводы или глицерин, с помощью микроорганизмов. В таком процессе ферментации источник углевода обычно ферментируют с помощью микроорганизмов с образованием карбоновой кислоты. Жидкость, в которой ферментируют источник углевода, называют ферментационным бульоном или ферментационной средой. Образование карбоновой кислоты в ходе ферментации приводит к снижению рН ферментационного бульона. Поскольку такое снижение рН может вредить процессам метаболизма микроорганизмов, в обычной практике в ферментационную среду добавляют нейтрализующий агент, т.е. основание, чтобы нейтрализовать рН. В результате, карбоновая кислота, полученная в ферментационной среде, обычно присутствует в форме карбоксилатной соли. Хотя существуют микроорганизмы, которые до некоторой степени устойчивы к кислотным средам, так что ферментацию можно проводить при низком рН (например, при рН, равном 3), даже в этих способах по меньшей мере часть карбоновой кислоты получают в виде карбоксилатной соли.

Для того чтобы извлечь карбоновую кислоту из ферментационного бульона после ферментации, требуется последующая обработка. При такой обработке карбоксилатную соль в ферментационном бульоне необходимо превратить в карбоновую кислоту. Кроме того, карбоновую кислоту (или карбоксилат, если он еще не превращен) необходимо выделить из ферментационного бульона. Поскольку ферментационный бульон содержит множество соединений, в том числе значительное количество биомассы (такой как микроорганизмы) и соль (образованную из нейтрализующего агента), извлечение и выделение карбоновой кислоты может представлять собой довольно сложный процесс, обычно требующий множества технологических стадий и ведущий к образованию отходов, в частности отходов солей.

Для поликарбоновых кислот существует особая проблема. Поликислоты обычно имеют низкую растворимость в воде. С одной стороны, это означает, что большую часть поликислот можно удалить из воды относительно просто, используя такие способы, как осаждение или кристаллизация. С другой стороны, это приводит к образованию разбавленных растворов кислот, из которых по экономическим причинам или по требованиям ТБООС (техника безопасности и охрана окружающей среды) все же требуется удалить поликислоту. Хотя и возможно удалить последние фракции также посредством кристаллизации или осаждения, это включает многостадийную операцию, которая требует дорогостоящего оборудования и рабочих условий. Поэтому существует потребность в способе удаления поликарбоновых кислот из водных растворов, в котором эффективное удаление сочетается с относительно малозатратными операциями.

В νθ 95/03268 описан способ извлечения органической кислоты, включая моно-, ди- или трикарбоновые кислоты, содержащие 3-8 атомов углерода, из ферментационного бульона путем осветления бульона, чтобы удалить, по меньшей мере, существенную часть примесей в нем с получением осветленного сырья; подкисление осветленного сырья путем добавления количества неорганической кислоты, эффективного для снижения рН сырья до значения от примерно 1,0 до примерно 4,5, с получением подкисленного сырья, которое является существенно насыщенным в отношении по меньшей мере одного электролита, выбранного из группы, состоящей из МН§0₄, М₂§0₄, М₃РО₄, М₂НРО₄, М₂НРО₄ и ΜΝΟ₃, где М выбран из группы, состоящей из Να, ΝΗ₄ и К; экстракцию подкисленного сырья экстракционной смесью, которая включает: (а) воду, (Ь) неорганическую кислоту в количестве, эффективном для поддержания рН сырья от примерно 1,0 до примерно 4,5, и (с) кислородсодержащий растворитель, который имеет ограниченную смешиваемость с водой. В результате экстракции получают экстракт растворителя и первый очищенный продукт. Экстракт растворителя подвергают обратной экстракции водной жидкостью, посредством чего получают обогащенный органической кислотой водный экстракт и обедненный органической кислотой очищенный растворитель.

Проблема, возникающая при использовании последовательности экстракций с последующей обратной экстракцией, состоит в образовании разбавленных жидкостей. В общем, когда соединение экстрагируют из воды с использованием органической жидкости и впоследствии экстрагируют из органической жидкости с использованием воды, концентрация соединения в полученной водной жидкости ниже, чем эта концентрация в исходной водной жидкости. Это, конечно, является недостатком, поскольку это образует разбавленные жидкости, которые требуют дополнительного концентрирования. Это является особенно важным, когда исходная жидкость уже имеет относительно низкую концентрацию кислоты, как в случае относительно нерастворимых поликислот. Поэтому в технике возникает потребность в способе экстракции/обратной экстракции поликарбоновых кислот, который позволяет выделить поликарбоновую кислоту из солевого раствора, даже когда концентрация поликислоты является относительно низкой, без образования более разбавленных кислотных растворов. Настоящее изобретение обеспечивает такой способ.

Настоящее изобретение относится к способу извлечения поликарбоновой кислоты из водной смеси, включающему стадии:

обеспечения водной смеси, включающей поликарбоновую кислоту и по меньшей мере 5 мас.% рас- 1 024994 творенной галоидной соли, исходя из общей массы воды и растворенного материала в водной смеси;

экстракции поликарбоновой кислоты из водной смеси в первую органическую жидкость, включающую органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из кетонов и простых эфиров, в результате чего получают органический раствор поликарбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие галоидную соль, и экстракции поликарбоновой кислоты из органического раствора карбоновой кислоты в водную жидкость, в результате чего получают водный раствор поликарбоновой кислоты и вторую органическую жидкость.

Следует отметить, что в СЫ 101979368 описана экстракция кислоты из раствора, содержащего соль. Экстрагирующий агент представляет собой метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, ацетон, этиленгликоль, диэтиловый эфир, метилацетат или этилацетат.

В ДР 8-337552 описано превращение соли кислоты в кислоту, после которого осуществляют экстракцию кислородсодержащим растворителем с насыщенным гетероциклом.

Ни в одном из цитируемых документов не раскрыт процесс обратной экстракции. Следовательно, указанные документы не имеют отношения к настоящему изобретению. Было обнаружено, что способ согласно изобретению, который отличается использованием определенной карбоновой кислоты, а именно поликарбоновой кислоты, в сочетании с определенной солью, а именно галоидной солью, в определенном количестве, а именно в количестве по меньшей мере 5 мас.% растворенной галоидной соли, приводит к процессу, в котором концентрация карбоновой кислоты в получаемом водном растворе после прямой экстракции и обратной экстракции выше, чем в водной смеси перед экстракцией. Этот эффект концентрирования дает преимущество, например, когда водный раствор карбоновой кислоты, полученный после обратной экстракции, следует подвергать концентрированию, в этом случае экономят расходы на электроэнергию посредством испарения меньшего количества воды для получения определенной концентрации карбоновой кислоты. Кроме того, продукт, полученный в способе согласно изобретению, имеет высокую чистоту. Другие преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего описания.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что один или более приведенных ниже эффектов могут происходить в способе экстракции согласно изобретению.

Возможно, присутствие галоидной соли в водной смеси улучшает экстракцию карбоновой кислоты из водной смеси в первую органическую жидкость. Это вносит вклад в эффект концентрирования, описанный выше. Во-вторых, возможно, что растворенная галоидная соль снижает растворимость органического растворителя в воде. В частности, при более высоких концентрациях растворенной галоидной соли, возможно, в водной смеси растворяется меньшее количество растворителя на основе кетона (например, метилизобутилкетон, МИБК). Этот эффект может проявляться сильнее при высоких температурах, в частности при температуре от 20 до 100°С. Соотвественно прямую и/или обратную экстракцию предпочтительно выполняют при температуре по меньшей мере 25°С, предпочтительно по меньшей мере 30°С, более предпочтительно по меньшей мере 35°С, более предпочтительно по меньшей мере 40°С. Предполагается, что этот эффект распространяется на кетоны и простые эфиры в целом. Более низкая растворимость органической жидкости в воде приводит к потокам более высокой чистоты и меньшим потерям растворителя как в прямой, так и в обратной экстракции, и таким образом, это может привести к более эффективному способу. Напротив, растворимость воды в спирте и растворимость спирта в воде увеличивается при увеличении температуры в температурном диапазоне от 25 до 100°С.

В третьих, растворимость воды в органическом растворителе в ходе экстракции может также быть снижена присутствием растворенной галоидной соли.

В четвертых, было обнаружено, что растворенная галоидная соль может подавлять образование эмульсии и посредством этого усиливать фазовое разделение между водной и органической жидкостью. Это особенно дает преимущество, когда водная смесь включает следы биомассы. Биомасса, образовавшаяся в процессе ферментации, обычно включает соединения, которые могут действовать как поверхностно-активные вещества. Следовательно, когда водную смесь, содержащую биомассу, приводят в контакт с органическим растворителем, обычно образуется эмульсия. Такое образование эмульсии является нежелательным, поскольку это может нарушить процесс экстракции и разделения фаз.

Другие предпочтительные воплощения настоящего изобретения описаны ниже.

На чертеже показано схематическое представление воплощения настоящего изобретения. На чертеже (1) представляет собой исходную водную смесь, которая, когда ее подают в реактор (2) экстракции, контактирует с органической жидкостью (3). Поток (4), который включает карбоновую кислоту в органической жидкости, выпускают из реактора (2) экстракции. Водные жидкие отходы (5) также выпускают из реактора (2) экстракции. Поток (4), включающий карбоновую кислоту в органической жидкости, направляют в реактор (6) обратной экстракции, где его приводят в контакт с водной жидкостью, подаваемой через линию (7). Продукт - водный раствор карбоновой кислоты выпускают через линию (8). Органическую жидкость выпускают через линию (9) и направляют рециклом в реактор (2) экстракции через линию (3), при необходимости, после промежуточных стадий очистки (не показаны).

- 2 024994

Термин экстракция при его использовании в данном описании относится к экстракции жидкостьжидкость, также известной как экстракция растворителем. Экстракция растворителем представляет собой способ экстракции, основанный на разнице растворимости соединения в двух разных жидкостях, т. е. в настоящем случае, растворимости карбоновой кислоты в воде (присутствующей в водной смеси и водной жидкости) относительно растворимости карбоновой кислоты в органическом растворителе (присутствующей в органической жидкости). Прямая экстракция представляет собой способ, при котором извлекаемое соединение экстрагируют из водной смеси в органическую жидкость. Обратная экстракция представляет собой способ, при котором извлекаемое соединение экстрагируют из органической жидкости в водную жидкость.

Термин растворимость при его использовании в данном описании относится к максимальному массовому количеству соединения, которое может быть растворено в определенном количестве водной смеси при определенной температуре.

Прямая экстракция и обратная экстракция при использовании в способе по изобретению основаны на разнице растворимости карбоновой кислоты в воде и органическом растворителе при разных температурах. Растворимость соединения в одном растворителе относительно другого растворителя может быть выражена коэффициентом распределения (КР). Этот коэффициент дает представление о том, как соединение распределяется в водной фазе (например, водной смеси) и органической фазе (например, органической жидкости) в двухфазной системе при равновесии. Коэффициент распределения может быть определен как отношение концентрации карбоновой кислоты, растворенной в органической фазе ([карбоновая кислота]_{органическая}) к концентрации карбоновой кислоты, растворенной в воде ([карбоновая кислота]_водная), при условии, что две фазы находятся в равновесии:

КР=[карбоновая кислота]_{органиче}ска_я/[карбоновая кислота]_водная(1)

Из формулы (1) можно заключить, что чем больше коэффициент распределения, тем больше карбоновой кислоты растворено в органической фазе.

Коэффициент распределения зависит от множества параметров, включая температуру и конкретный состав органической и водной фазы. Например, концентрация растворенной галоидной соли в водной смеси и тип используемого растворителя влияют на коэффициент распределения. В ходе прямой экстракции предпочтительно карбоновая кислота должна лучше растворяться в органическом растворителе, чем в воде. Соответственно коэффициент распределения при прямой экстракции должен быть насколько возможно большим. В частности, высокий коэффициент распределения в ходе прямой экстракции является предпочтительным, поскольку какое-либо количество карбоновой кислоты, все же присутствующей в жидких отходах, непосредственно приводит к снижению общего выхода карбоновой кислоты, в случае, когда такие жидкие отходы нельзя переработать и/или подать рециклом обратно в процесс, или использовать для других целей, и их необходимо утилизировать. Когда коэффициент распределения в ходе прямой экстракции является высоким, теряется относительно небольшое количество карбоновой кислоты, поскольку большая часть карбоновой кислоты растворяется в органической жидкости. Предпочтительно, чтобы КР при прямой экстракции, также обозначаемый Ό _ПЭ, составлял по меньшей мере 0,1, в частности более предпочтительно по меньшей мере 0,4, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,8.

При обратной экстракции справедливо противоположное. Предпочтительно, чтобы карбоновая кислота растворялась лучше в водной фазе, чем в органической жидкости. Предпочтительно, чтобы КР при обратной экстракции, также обозначаемый Ό _ОЭ, составлял не более 0,5, более предпочтительно не более 0,3, еще более предпочтительно не более 0,1.

Если коэффициент распределения прямой экстракции выше, чем коэффициент распределения обратной экстракции, это способствует эффекту концентрирования, при котором водный раствор карбоновой кислоты, полученный после обратной экстракции, имеет более высокую концентрацию карбоновой кислоты, чем водная смесь, используемая в качестве исходного материала в прямой экстракции. Предпочтительно отношение И _ПЭ к Ό _ОЭ составляет по меньшей мере 1,1, более предпочтительно по меньшей мере 2. Как правило, отношение И _ПЭ к Ό _ОЭ составляет не более 10.

Способ согласно изобретению включает стадию подготовки водной смеси, включающей карбоновую кислоту и растворенную галоидную соль. Водная смесь представляет собой смесь, предназначенную для экстракции органической жидкостью.

Водная смесь предпочтительно является водным раствором, поскольку экстракцию можно легче осуществлять, когда отсутствует твердое вещество. Такой раствор можно назвать питающим водным раствором. Тем не менее, присутствие твердого вещества в водной смеси возможно до определенного предела в зависимости от используемого оборудования, как очевидно специалисту в данной области техники. Следовательно, водная смесь также может быть суспензией. Примерами твердого вещества, которое может присутствовать в такой суспензии, являются карбоновая кислота в твердой форме, нерастворенная галоидная соль и нерастворимые примеси.

Водная смесь включает поликарбоновую кислоту, в настоящем описании часто сокращенно называемую карбоновой кислотой. В одном воплощении поликарбоновая кислота представляет собой ди- или трикарбоновую кислоту, включающую по меньшей мере 2, но не более 6 атомов углерода (С2-6 карбоно- 3 024994 вая кислота). В одном воплощении поликарбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из янтарной кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, миндальной кислоты, яблочной кислоты и винной кислоты. Предпочтительно поликарбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из янтарной кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, адипиновой кислоты и 2,5фурандикарбоновой кислоты. В частности, поликарбоновая кислота может быть выбрана из янтарной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и 2,5-фурандикарбоновой кислоты.

Содержание карбоновой кислоты, присутствующей в водной смеси, предпочтительно является насколько возможно высоким. В общем, содержание карбоновой кислоты ограничено растворимостью кислоты в водной смеси. Водная смесь может включать карбоновую кислоту в твердой форме, но предпочтительно содержание твердых веществ является насколько возможно низким, поскольку твердые вещества могут приводить к более трудной экстракции и разделению фаз. Специалист в данной области техники способен определить тип промышленно выпускаемого оборудования для экстракции, позволяющего перерабатывать твердые вещества. Соответственно содержание карбоновой кислоты в водной смеси может быть выше, но предпочтительно равно или меньше, чем растворимость карбоновой кислоты в водной смеси. Предпочтительно более 99 мас.% карбоновой кислоты, присутствующей в водной смеси, находится в растворенной форме. В одном воплощении количество кислоты составляет по меньшей мере 50% от максимального количества кислоты, которое может быть растворено в водной содержащей соль смеси при условиях экстракции, в частности по меньшей мере 70%.

В одном воплощении водная смесь имеет рН 2 или менее, обычно рН ниже 1, например рН от 0 до 1. Предпочтительно рН является относительно низким, чтобы обеспечить присутствие карбоновой кислоты в смеси в кислой форме, что предоставляет возможность проводить экстракцию.

Водная смесь может дополнительно включать примеси, в частности примеси, поступающие из процесса ферментации. Такие примеси могут быть растворимыми или не растворимыми в водной смеси. Примерами растворенных примесей являются сахара, белки и соли. Нерастворимая биомасса (например, микроорганизмы) и нерастворимые соли являются примерами нерастворимых примесей. Все эти примеси обычно могут присутствовать в ферментационном бульоне. Более подробно приготовление водной смеси описано ниже.

Водная смесь включает по меньшей мере 5 мас.% растворенной галоидной соли. Растворенная галоидная соль, как используют этот термин в данном описании, относится к галоидной соли в ее растворенном состоянии, т.е. в форме сольватированных ионов, в воде. Растворенная галоидная соль может поступать из реакции подкисления, в которой поликарбоксилатная соль взаимодействует с галоидводородной кислотой. Растворенная галоидная соль может также поступать при добавлении галоидной соли к водной смеси, чтобы увеличить концентрацию этой растворенной галоидной соли. Конечно, также возможны сочетания.

Что касается количества растворенной соли, необходимо отметить следующее. Описанные выше эффекты проявляются сильнее, когда большее количество растворенной галоидной соли присутствует в водной смеси. По этой причине может быть предпочтительно использовать относительно высокую концентрацию соли. С другой стороны, присутствие большого количества солей может снижать растворимость кислоты в смеси до значения, которое является настолько низким, что невозможно провести какую-либо полноценную экстракцию. Поэтому, в общем, концентрация соли более 30 мас.% не является желательной. В зависимости от количества и природы кислоты и от природы соли может быть предпочтительно количество соли по меньшей мере 8 мас.% или по меньшей мере 10 мас.%. И снова, в зависимости от количества и природы кислоты и от природы соли может быть предпочтительно количество соли не более 20 мас.% или не более 15 мас.%. Специалист в данной области техники может определить подходящую концентрацию соли для каждого отдельного случая.

Катионы, присутствующие в галоидной соли, предпочтительно представляют собой один или более катионов, выбранных из группы, состоящей из магния, кальция, калия, натрия, никеля, кобальта, железа и алюминия, а также аммония. Предпочтительно использовать один или более катионов, выбранных из группы магния, кальция, натрия и калия. Особенно предпочтительно использование кальция и магния, поскольку эти катионы проявляют особенно сильный эффект концентрирования. По этой причине использование магния может быть особенно предпочтительным. В то время как можно использовать смеси катионов предпочтительно с точки зрения эффективности процесса, чтобы по меньшей мере 90% катионов в галоидной соли принадлежало к одному типу согласно предпочтениям, описанным выше. Предпочтительно катионом является магний, как объясняется ниже.

Галоидная соль может представлять собой фторид, хлорид, бромид или йодид. Предпочтительно использовать хлорид. Этот выбор применяют в сочетании с предпочтительностью катионов, упомянутых выше. Конкретными примерами предпочтительных солей являются МдС1₂, СаС1₂, ЫаС1 и КС1. Было обнаружено, что эти соли способствуют эффекту концентрирования по настоящему изобретению. Использование хлоридов кальция и магния считается предпочтительным, поскольку эти соли показали высокий эффект концентрирования. Применение хлорида магния может быть особенно предпочтительным, поскольку оно обеспечивает сочетание высокого эффекта концентрирования с подходящими возможностя- 4 024994 ми для дальнейшей переработки, как описано дополнительно ниже.

В одном воплощении галоидная соль способна к термическому разложению с образованием НС1. Очевидно, что в этом воплощении галоидная соль представляет собой хлорид. Примеры солей, способных к термическому разложению с образованием НС1, представляют собой хлоридные соли, выбранные из группы, состоящей из хлорида бериллия, хлорида магния, хлорида титана, хлорида ванадия, хлорида хрома, хлорида марганца, хлорида железа, хлорида кобальта, хлорида никеля, хлорида алюминия, хлорида иттрия и хлорида циркония. Такие соли можно повторно использовать с применением термического разложения, как описано ниже. Хорошие результаты были получены с использованием РеС1₃ и М§С1₂.

Водную смесь можно приготовить путем добавления галоидной соли в предварительно приготовленную водную смесь, включающую карбоновую кислоту. Однако, предпочтительно водную смесь приготавливают посредством подкисления карбоксилатной соли кислотой, в результате чего получают водную смесь, включающую карбоновую кислоту и галоидную соль. Стадию подкисления обычно проводят посредством приведения карбоксилатной соли в контакт с кислым раствором. Однако, в некоторых воплощениях также возможно приводить карбоксилатную соль в контакт с газообразной кислотой, например в определенных случаях при использовании НС1.

Подходящими карбоксилатными солями обычно являются такие соли, которые способны к образованию галоидной соли при подкислении, т.е. карбоксилатные соли неорганического катиона. Примерами карбоксилатных солей являются карбоксилат магния, карбоксилат кальция, карбоксилат натрия и карбоксилат калия. С точки зрения предпочтительной стадии подачи рециклом с использованием термического разложения и с точки зрения ярко выраженного эффекта концентрирования, получаемого для этого соединения, предпочтительно используют карбоксилат магния.

Карбоксилатная соль может находиться в твердой и/или растворенной форме. В одном воплощении карбоксилатную соль обеспечивают в твердой форме. В данном случае, стадию подкисления осуществляют приведением карбоксилатной соли в контакт с кислотным раствором. Преимущество приготовления водной смеси из карбоксилатной соли в твердой форме состоит в том, что таким образом может быть получена очень высокая концентрация карбоновой кислоты, например по меньшей мере 15 мас.%, в частности по меньшей мере 25 мас.%, вплоть до, например, 50 мас.% или, например, 40 мас.%. Карбоксилатная соль также может находиться в растворенной форме, обычно в составе водного раствора. В этом случае стадию подкисления можно проводить посредством приведения карбоксилатной соли в контакт с кислотным раствором или кислым газом. Такое воплощение может быть предпочтительным для поликарбоновых кислот по настоящему изобретению.

Стадии подкисления также можно подвергать смесь карбоновой кислоты и карбоксилатной соли. Такая смесь, например, может быть получена ферментацией при низком рН. Смесь может представлять собой, например, водную суспензию или раствор.

Кислота, используемая на стадии подкисления, обычно является сильной кислотой, такой как соляная кислота или серная кислота. С точки зрения требуемого присутствия по меньшей мере 5 мас.% галоидной соли использование соляной кислоты является предпочтительным. В таком случае, получают водную смесь, включающую карбоновую кислоту и соль хлорида. Например, подкисление с использованием НС1 можно проводить посредством приведения карбоксилатной соли в контакт с водным раствором НС1 или посредством приведения раствора или суспензии карбоксилатной соли в контакт с газообразным НС1.

Когда подкисление карбоксилатной соли проводят путем приведения ее в контакт с кислым раствором, предпочтительно иметь насколько возможно высокую концентрацию кислоты. Такая высокая концентрация кислоты приводит к водной смеси с высокой концентрацией карбоновой кислоты, что является предпочтительным. Поэтому кислый раствор включает по меньшей мере 5 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере 10 мас.%, а еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.% кислоты в расчете на общую массу кислого раствора. Подкисление обычно проводят с использованием избытка кислоты. Предпочтительно избыток является небольшим, так что полученная водная смесь не является сильно кислой, что может не быть предпочтительным, с точки зрения дальнейшей обработки такой смеси. Например, избыток используемой кислоты может быть таким, что полученная водная смесь имеет рН 2 или ниже, предпочтительно рН составляет 0-1. В случае использования кислого газа (например, газообразного НС1), подкисление можно проводить посредством приведения его в контакт с карбоксилатным раствором или с суспензией. В частности, газообразный НС1 можно продувать через раствор или суспензию. В случае использования газообразного НС1, НС1 может поступать со стадии термического разложения, как описано выше.

Предпочтительно подкисление осуществляют при температуре 75°С или менее. При более высоких температурах адаптация оборудования к суровым условиям кислой среды при высоких температурах становится неэкономичной.

После подкисления твердый материал можно удалить из водной смеси, например, посредством фильтрования. Например, в том случае, когда поликарбоновая кислота имеет низкую растворимость в воде, можно отфильтровывать карбоновую кислоту, которая выпадает в осадок в течение стадии подкисления, причем оставшийся раствор, содержащий растворенную карбоновую кислоту и галоидную соль,

- 5 024994 подвергают экстракции посредством способа согласно изобретению. Водную смесь можно концентрировать после подкисления, перед экстракцией, на стадии концентрирования. Верхним пределом для стадии концентрирования обычно является растворимость галоидной соли или поликарбоновой кислоты в зависимости от того, какое соединение выпадает в осадок первым. Подходящие концентрации для этих соединений были описаны в других документах.

В одном воплощении используют карбоксилатную соль, которая поступает из процесса ферментации. Соответственно способ по изобретению может дополнительно включать процесс ферментации для получения карбоновой кислоты, который включает стадии ферментации источника углерода, такого как углеводы, посредством микроорганизмов в ферментационном бульоне с получением карбоновой кислоты и нейтрализации по меньшей мере части карбоновой кислоты посредством добавления основания, в частности магниевого или кальциевого основания, с получением карбоксилатной соли.

Способы ферментации для получения карбоновых кислот известны в техники и не требуют дополнительного пояснения в данной работе. Специалист в данной области техники способен сделать выбор, на основании общих знаний, подходящего способа ферментации в зависимости от требуемой получаемой кислоты, источника углерода и доступных микроорганизмов.

Продуктом процесса ферментации является ферментационный бульон, который представляет собой водную жидкость, включающую карбоксилатную соль, биомассу и возможные дополнительные компоненты, такие как примеси, например сахара, белки и соли.

Если требуется, ферментационный бульон подвергают стадии удаления биомассы, например стадии фильтрации, перед дальнейшей обработкой. Это обычно является предпочтительным для улучшения качества продукта.

В зависимости от полученной карбоновой кислоты другой промежуточной стадией может быть отделение твердого продукта реакции, например карбоксилата магния, от ферментационного бульона, перед, после или одновременно с удалением биомассы и, возможно, обработка карбоксилата магния на стадии промывки.

В зависимости от полученной карбоновой кислоты ферментационный бульон подвергают другой промежуточной стадии, стадии концентрирования, для увеличения концентрации карбоксилата магния в композиции перед подкислением. Данную стадию осуществляют перед, после или одновременно с удалением биомассы.

При необходимости, можно проводить другие промежуточные стадии, например стадии очистки, как очевидно специалисту в данной области техники.

В целом, для поликарбоновых кислот в одном воплощении подходящая последовательность обработки может быть следующей:

образование ферментационной среды, включающей растворенную поликарбоксилатную соль, как описано выше, возможное удаление биомассы, как описано выше, возможная стадия концентрирования для повышения концентрации поликарбоксилатной соли, подкисление, чтобы преобразовать поликарбоксилатную соль в поликарбоновую кислоту, что сопровождается образованием галоидной соли, отделение нерастворимых поликарбоновых кислот от смеси с получением жидкости, содержащей поликарбоновую кислоту в пределах ее растворимости и галоидную соль, возможное концентрирование раствора для увеличения концентрации галоидной соли (где это необходимо, с последующим удалением дополнительно осажденной кислоты), или возможное добавление галоидной соли, чтобы обеспечить требуемую концентрацию галоидной соли, экстракция, как описано выше.

В способе согласно изобретению вышеописанную водную смесь подвергают стадии экстракции посредством приведения ее в контакт с органической жидкостью, включающей органический растворитель, выбираемый из группы, состоящей из кетонов и простых эфиров, в результате чего получают органический раствор карбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие галоидную соль. При этой прямой экстракции карбоновую кислоту отделяют от примесей, присутствующих в водной смеси, посредством растворения ее в первой органической жидкости. Примеси остаются в водной смеси.

Предпочтительно органическая жидкость включает по меньшей мере 90 мас.% органического растворителя, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%. В одном воплощении органическая жидкость представляет собой органический растворитель. Обычно в первой органической жидкости может присутствовать небольшое количество воды, в частности, когда жидкость (частично) включает органический растворитель, подаваемый со стадии рецикла после экстракции. Органический растворитель выбирают из группы, состоящей из кетонов и простых эфиров. Было обнаружено, что эти соединения показывают хорошие свойства в способе по изобретению, где они проявляют хороший эффект концентрирования. Выбор подходящего органического растворителя может способствовать установлению высокого коэффициента распределения в ходе прямой экстракции. В таком случае, только относительно небольшое количество карбоновой кислоты теряется в водных жидких отходах.

- 6 024994

В настоящем изобретении предпочтительно использовать кетоны, в частности С5+ кетоны, более конкретно, С5-С8 кетоны. С5+ обозначает кетоны, которые содержат по меньшей мере 5 атомов углерода. Можно также использовать смеси. Использование С9+ кетонов является менее предпочтительным, поскольку полагают, что эти соединения проявляют более низкий эффект концентрирования и могут привести к большему количеству примесей в конечном продукте. Было обнаружено, что использование метилизобутилкетона (МИБК) является особенно предпочтительным, чтобы получить хороший эффект концентрирования. Кроме того, было обнаружено, что использование кетонов является предпочтительным, поскольку они являются стабильными в условиях способа, что заключается в том, что они не взаимодействуют или не разлагаются в существенной степени, приводя таким образом к получению незначительного количества примесей и обеспечивая возможность стабильного проведения технологического процесса. Можно также использовать простые эфиры, в частности С3-С6 простые эфиры. Однако, было обнаружено, что они являются менее предпочтительными, в частности, из-за того, что использование простых эфиров приводит к большей потере растворителя и к большему количеству примесей в конечном продукте. В пределах группы простых эфиров может быть предпочтительно использование метилтрет-бутилового эфира (МТБЭ) и диэтилового эфира (ДЭЭ), но это менее предпочтительно, чем использование кетонов.

Способ по изобретению не требует использования экстрагирующих агентов, таких как амины. Фактически, использование экстрагирующих агентов в органическом растворителе в общем является нежелательным. Экстрагирующий агент представляет собой соединение, образующее комплекс с экстрагируемым соединением (в данном случае, с карбоновой кислотой). Однако, образование (в ходе прямой экстракции) и разрушение комплекса требует относительно большого количества энергии, так что требуется, чтобы разница между температурой прямой и обратной экстракции была больше, чем необходимо. Соответственно органическая жидкость предпочтительно не включает никаких или, по существу, никаких экстрагирующих агентов, в частности никаких или, по существу, никаких экстрагирующих агентов на основе аминов. Таким образом, карбоновую кислоту в способе по изобретению предпочтительно извлекают в своей естественной кислой форме, а не в форме соли или комплекса.

Предпочтительно органическая жидкость, по существу, не содержит аминов, простых эфиров и спиртов, что означает, что каждое из этих соединений, если они вообще присутствуют, присутствует в количестве менее 2 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, более предпочтительно менее 0,5 мас.% исходя из массы органической жидкости.

Отношение количества органической жидкости к количеству водной смеси, используемое в прямой экстракции, определяют из следующих соображений. С одной стороны, если количество органической жидкости относительно велико, эффективность экстракции, выражаемая как процентное содержание кислоты в водной смеси, которое экстрагируют в органическую жидкость, является высокой. С другой стороны, если следует использовать большое количество органической жидкости, эффект концентрирования снижается. Напротив, если количество органической жидкости относительно мало, эффект концентрирования улучшается, но эффективность экстракции снижается.

Коэффициент распределения (КР), определенный выше, может обеспечить руководство в этом отношении. В одном воплощении количество органической жидкости, используемое в прямой экстракции, может составлять от 0,5 до 1,5/КР от количества водной смеси. Использование органической жидкости в количестве от 0,5 до 0,8/КР от количества водной смеси для прямой экстракции может быть предпочтительным, чтобы получить хороший эффект концентрирования. Однако, выход со стадии экстракции в данном случае может составлять менее 99%. Использование органической жидкости в количестве от 1,3 до 1,5/КР от количества водной смеси для прямой экстракции может привести к выходу экстракции свыше 99%, но обычно при этом менее отчетливо выражен эффект концентрирования. Использование органической жидкости в количестве от 0,8 до 1,3/КР, и в частности от 1,0 до 1,2/КР от количества водной смеси для прямой экстракции является наиболее предпочтительным, поскольку в данном диапазоне могут быть получены как хороший эффект концентрирования, так и выход экстракции свыше 99%. Выход экстракции при использовании в данном описании относится к массовому процентному содержанию карбоновой кислоты, которое экстрагируют в органическую жидкость в ходе прямой экстракции.

Прямую экстракцию обычно осуществляют посредством приведения водной смеси в контакт с первой органической жидкостью, в результате чего получают органический раствор карбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие галоидную соль. Предпочтительно экстракция является противоточной экстракцией, т. е. контакт водной смеси и органической жидкости обеспечивают, используя встречные протоки. При такой схеме может быть получена очень эффективная экстракция карбоновой кислоты в органическую жидкость, в частности, в показателях выхода.

Экстракцию предпочтительно осуществляют в экстракционной колонне. Если используемый органический растворитель имеет более низкую плотность, чем вода (например, в случае МИБК), органический растворитель предпочтительно подают в нижнюю часть колонны, а водную смесь подают сверху колонны.

Следовательно, образуются две фазы: верхняя фаза, включающая органический растворитель, и нижняя фаза, включающая водную смесь. На границе раздела двух фаз скапливается любая биомасса

- 7 024994 и/или другие твердые вещества, присутствующие в водной смеси. Как описано выше, биомасса не вызывает образование эмульсии вследствие присутствия соли в водной смеси. При подаче органического растворителя в нижнюю часть колонны органический растворитель поднимается вверх через водную смесь, посредством чего экстрагируют карбоновую кислоту и образуют органический раствор карбоновой кислоты. В нижней части колонны можно получить водные жидкие отходы, обычно в форме водного раствора соли, включающего галоидную соль.

Прямую экстракцию можно осуществлять при температуре 20-100°С, предпочтительно при температуре 30-80°С, например при температуре 40-60°С. Для достижения требуемой температуры для прямой экстракции водную смесь и/или органическую жидкость можно нагревать перед прямой экстракцией. Как описано выше, более высокие температуры от 20 до 100°С являются преимущественными в отношении снижения растворимости органического растворителя в воде. Кроме того, коэффициент распределения может увеличиваться с увеличением температуры и/или это может приводить к более сильному эффекту концентрирования. С точки зрения возможных коррозионных условий кислой водной смеси температура свыше 60°С может быть неблагоприятной. Однако, коррозии можно избежать, например, используя оборудование для экстракции из пластмассы или стеклоэмалированным покрытием. Водные жидкие отходы, образовавшиеся при прямой экстракции, включают галоидную соль. Водные жидкие отходы обычно получают в форме водного солевого раствора, включающего галоидную соль. Этот раствор является относительно чистым, поскольку нерастворимые примеси обычно остаются на границе раздела вода/органическое вещество в ходе экстракции.

Для предотвращения потерь кислоты из системы предпочтительно, чтобы концентрация поликарбоновой кислоты в жидких отходах была насколько возможно низкой. В одном воплощении концентрация поликарбоновой кислоты в жидких отходах составляет менее 1 мас.%, в частности менее 0,5 мас.%, более предпочтительно менее 0,1 мас.%. Было обнаружено, что экстракция с использованием способа по изобретению позволяет получить такие очень низкие потери кислоты. Для предотвращения потерь растворителя из системы и предотвращения проблем при дальнейшей обработке, в частности, когда используют стадию термического разложения, предпочтительно, чтобы концентрация растворителя в жидких отходах была насколько возможно низкой. В одном воплощении концентрация растворителя в жидких отходах составляет менее 1 мас.%, в частности менее 0,5 мас.%, более предпочтительно менее 0,2 мас.% и предпочтительно менее 0,1 мас.%. Было обнаружено, что экстракция с использованием способа по изобретению позволяет получить такие очень низкие потери растворителя.

Предпочтительно по меньшей мере 80% кислоты, присутствующей в системе, находится в органической фазе после прямой экстракции, в частности по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99%. Предпочтительно по меньше мере 90% галоидной соли, присутствующей в системе, находится в водных жидких отходах после прямой экстракции, предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98%, в частности по меньшей мере 99%.

Органический раствор карбоновой кислоты впоследствии подвергают стадии обратной экстракции. Возможно, органический раствор карбоновой кислоты, полученный посредством прямой экстракции, подвергают стадии промежуточной промывки для удаления каких-либо примесей, присутствующих в органическом растворе карбоновой кислоты. Такие примеси обычно поступают из водной смеси, например ионы хлорида или металла. На такой стадии промывки органический раствор карбоновой кислоты приводят в контакт с промывочной жидкостью. Такая стадия позволяет снизить количество примесей, таких как ионы хлорида и/или металла, в конечном продукте, т.е. в водном растворе карбоновой кислоты. Удаление этих ионов может дополнительно предотвращать проблемы коррозии. Промывочная жидкость обычно представляет собой водную жидкость. В одном воплощении часть водного раствора карбоновой кислоты, полученного в качестве продукта при обратной экстракции, используют в качестве промывочной жидкости. В этом воплощении небольшую часть, например 0,5-5 мас.%, в частности 0,5-2 мас.% всего готового водного раствора карбоновой кислоты, можно использовать для промывки. Промывочную жидкость затем можно подать рециклом обратно в водную смесь, где ее снова подвергают прямой экстракции. Необходимо следить в ходе промывки за тем, чтобы не удалить слишком много кислоты из органической жидкости, поскольку это отрицательно влияет на концентрацию карбоновой кислоты в конечном продукте. Специалист в данной области техники способен определить соответствующие условия промывки.

Органический раствор карбоновой кислоты, полученный при прямой экстракции, возможно после проведения промывки, подвергают обратной экстракции водной жидкостью, в результате чего получают водный раствор карбоновой кислоты и вторую органическую жидкость. Эту стадию здесь называют второй экстракцией или обратной экстракцией. В результате обратной экстракции получают водный раствор карбоновой кислоты, который имеет более высокую чистоту и, в частности, более низкое содержание солей, чем исходная водная смесь. Как поясняется выше, продукт - водный раствор карбоновой кислоты по настоящему изобретению обычно имеет более высокую концентрацию карбоновой кислоты, чем водная смесь.

- 8 024994

Отношение количества водной жидкости к количеству органического раствора кислоты, используемое в обратной экстракции, определяют из следующих соображений. С одной стороны, если количество водной жидкости относительно высоко, эффективность экстракции, выражаемая в процентном содержании кислоты в органическом кислом растворе карбоновой кислоты, которое экстрагируют в водную жидкость, является более высоким. С другой стороны, если используют большое количество водной жидкости, то снижается эффект концентрирования. Напротив, если количество водной жидкости относительно низко, эффект концентрирования улучшается, но эффективность экстракции снижается.

Подходящее значение отношения количества водной жидкости к количеству органического раствора кислоты, используемое в такой обратной экстракции, может быть получено исходя из коэффициента распределения (КР), определенного выше. В одном воплощении, количество водной жидкости, используемое в обратной экстракции, составляет от 0,5 до 1,5*КР от количества органического раствора карбоновой кислоты. Эти отношения могут быть особенно важными в отношении эффекта концентрирования настоящего способа. Использование водной жидкости в количестве от 0,5 до 0,8*КР от количества органического раствора карбоновой кислоты для обратной экстракции может быть предпочтительным для получения хорошего эффекта концентрирования. Однако, выход стадии обратной экстракции может в данном случае составлять менее 99 % выхода. Использование водной жидкости в количестве от 1,3 до 1,5*КР от количества органического раствора карбоновой кислоты для обратной экстракции может привести к выходу обратной экстракции свыше 99 %, но обычно приводит к менее выраженному эффекту концентрирования. Использование количества водной жидкости от 0,8 до 1,3*КР, и в частности от 1,0 до 1,2*КР, от количества органического раствора карбоновой кислоты является наиболее предпочтительным, поскольку может быть получен как хороший эффект концентрирования, так и выход экстракции свыше 99%. Выход обратной экстракции, как используют в данном описании, относится к массовому процентному содержанию карбоновой кислоты, которое экстрагировано в водную жидкость в ходе обратной экстракции. Обратную экстракцию обычно осуществляют посредством контакта органического раствора карбоновой кислоты с водной жидкостью, в результате чего получают водный раствор карбоновой кислоты и вторую органическую жидкость. Водный раствор карбоновой кислоты является готовым раствором (продуктом). Если требуется, вторую органическую жидкость полностью или частично можно подавать рециклом на стадию прямой экстракции в качестве первой органической жидкости, возможно после проведения стадии очистки. Предпочтительно экстракция является экстракцией в противотоке. При такой схеме может быть получена высокоэффективная экстракция карбоновой кислоты в водную жидкость, в частности, что касается выхода.

Экстракцию предпочтительно осуществляют в экстракционной колонне. В случае, если используемый органический растворитель имеет более низкую плотность, чем вода, водную жидкость предпочтительно подают сверху колонны, в то время как органический раствор карбоновой кислоты подают в нижнюю часть колонны. Следовательно, образуется две фазы: верхняя фаза, включающая органический растворитель, и нижняя фаза, включающая водную жидкость. При подаче водной жидкости сверху колонны она проходит вниз через органический раствор карбоновой кислоты, посредством чего экстрагирует карбоновую кислоту и образует водный раствор карбоновой кислоты. Затем водный раствор карбоновой кислоты можно извлекать из нижней части колонны.

Следует отметить, что предусматривалось испарение органического растворителя из органического раствора карбоновой кислоты после прямой экстракции, в результате чего непосредственно получали карбоновую кислоту. Однако, лучшие результаты были получены при использовании обратной экстракции согласно настоящему изобретению. Обратная экстракция приводит к меньшему содержанию примесей и большей энергетической эффективности способа.

Обратную экстракцию можно проводить при температуре 20-100°С, предпочтительно при температуре 80°С или ниже, более предпочтительно при температуре 60°С или ниже. Обратную экстракцию предпочтительно проводят при температуре выше 0°С, предпочтительно при температуре по меньшей мере 10°С, что связано с энергозатратами на охлаждение. Температуры, равные или близкие к температуре прямой экстракции, являются особенно предпочтительными для обратной экстракции. Это может обеспечить экономию энергии, поскольку требуется меньшее нагревание и/или охлаждение различных потоков в процессе экстракции. Соответственно в одном воплощении обратную экстракцию осуществляют при температуре, которая находится в пределах 10°С, например в пределах 5°С от температуры, при которой осуществляют прямую экстракцию. Использование сходной температуры при прямой и обратной экстракции в данном описании также называют изотермическими условиями. Прямую экстракцию и обратную экстракцию можно осуществлять приблизительно при той же температуре, например при разности температур между прямой и обратной экстракцией менее 5°С.

В одном воплощении экстракцию в органическую жидкость (прямую экстракцию) осуществляют при более низкой температуре, чем экстракцию в водную жидкость (обратную экстракцию). Такой способ экстракции также называют экстракцией с нормальным колебанием температуры. Температура в ходе обратной экстракции в данном случае составляет на 5-45°С, например на 10-20°С выше, чем температура при прямой экстракции. В другом воплощении экстракцию в органическую жидкость (прямую

- 9 024994 экстракцию) осуществляют при более высокой температуре, чем экстракцию в водную жидкость (обратную экстракцию). Такой способ экстракции можно назвать экстракцией с реверсивным колебанием температуры. При экстракции с реверсивным колебанием температуры стадию обратной экстракции можно в этом случае осуществлять при температуре, которая на 10-50°С или на 20-30°С ниже температуры, при которой осуществляют прямую экстракцию. Было обнаружено, что выполнение экстракции в режиме реверсивного колебания температуры может привести к повышенной концентрации кислоты в продукте.

В одном воплощении способа по изобретению органический раствор карбоновой кислоты приводят в термический контакт со второй органической жидкостью с использованием теплообменника. Это является преимуществом, когда прямую и обратную экстракции осуществляют при различных температурах.

Водный раствор карбоновой кислоты, полученный после обратной экстракции, осуществляемой согласно настоящему изобретению, имеет более высокую концентрацию карбоновой кислоты, чем водная смесь, которую подают на прямую экстракцию. Это также проиллюстрировано в представленных ниже примерах.

Степень эффекта концентрирования способа по изобретению зависит, помимо прочего, от отношения количества органической жидкости к количеству водной смеси, используемого в прямой экстракции, отношения количества водной жидкости к количеству органического раствора карбоновой кислоты, используемого для обратной экстракции, температуры, при которой осуществляют стадии экстракции, типа используемой органической жидкости и количества растворенной галоидной соли, присутствующего в водной смеси. Кроме того, предпочтительно выбирать условия способа таким образом, чтобы получить высокий выход экстракции. В этом отношении предпочтительно массовое количество органической жидкости, используемой при прямой экстракции, составляет от 1,0 до 1,2/КР от массового количества водной смеси, тогда как массовое количество водной жидкости, используемой при обратной экстракции, составляет от 1,0 до 1,2*КР от массового количества органического раствора карбоновой кислоты. Еще более предпочтительно массовое количество органической жидкости, используемой в прямой экстракции, составляет от 1,1 до 1,2/КР от массового количества водной смеси, тогда как массовое количество водной жидкости, используемой при обратной экстракции, составляет от 1,1 до 1,2*КР от массового количества органического раствора карбоновой кислоты. Такие массовые отношения приводят к особенно хорошему эффекту концентрирования при дополнительном сочетании с температурой 50-60°С прямой экстракции. Органическая жидкость, используемая в данном случае, предпочтительно представляет собой кетон, более предпочтительно МИБК. В данном случае обратную экстракцию предпочтительно осуществляют при температуре 20-60°С, более предпочтительно при температуре 50-60°С.

Таким образом, следующее сочетание параметров может привести к особенно хорошему эффекту концентрирования, и в то же время к хорошему выходу экстракции:

температура прямой экстракции 30-60°С, в частности 50-60°С; температура обратной экстракции 20-60°С;

массовое количество органической жидкости, используемой в прямой экстракции, от 1,1 до 1,2/КР от массового количества водной смеси;

массовое количество водной жидкости, используемой при обратной экстракции, от 1,1 до 1,2*КР от массового количества органического раствора карбоновой кислоты;

при этом органическая жидкость представляет собой кетон, предпочтительно С5-С8 кетон, более предпочтительно метилизобутилкетон.

Общий выход способа по изобретению зависит как от выхода прямой экстракции, так и от выхода обратной экстракции. Выход прямой экстракции может быть увеличен при выполнении прямой экстракции со встречными потоками (см. также выше). Такая экстракция в противотоке может быть проведена в одной или более емкостях (например, смесителе или отстойнике). Выход стадии экстракции может быть увеличен посредством увеличения размера и/или числа емкостей. Когда используют более чем одну емкость, их соединяют последовательно. В данном случае во второй или последующей емкости дополнительно проводят экстракцию из водной жидкости, полученной после экстракции в предшествующей емкости. Однако, предпочтительно прямую экстракцию осуществляют в одной емкости (например, экстракционной колонне), которая является достаточно большой для получения требуемого высокого выхода (обычно свыше 99%). Например, в технике известны большие экстракционные колонны высотой 1020 м. Специалист в данной области техники способен подобрать размер и/или количество емкостей для получения выхода 99% или более.

Выход обратной экстракции может быть увеличен таким же путем, как описано выше для прямой экстракции. В случае использования более одной емкости во второй или последующей емкости дополнительно проводят экстракцию из органической жидкости, полученной после экстракции в предшествующей емкости.

Способ по изобретению может дополнительно включать стадию концентрирования продукта - водного раствора карбоновой кислоты посредством выпаривания воды. Воду, выпаренную на данной стадии, можно подавать рециклом для повторного использования в качестве водной жидкости при обратной экстракции. Продукт - водный раствор карбоновой кислоты может включать небольшое количество ор- 10 024994 ганического растворителя, и остаток от стадии экстракции, если присутствует, составляет, например, порядка 0,1-3 мас.% относительно общего количества водного раствора карбоновой кислоты. Когда осуществляют стадию выпаривания, органический растворитель также обычно испаряется на стадии концентрирования, часто в большем количестве благодаря эффекту отпарки водой.

Как отмечено выше, вторую органическую жидкость, полученную при обратной экстракции, можно подавать рециклом при повторном использовании ее в качестве первой органической жидкости в прямой экстракции.

В случае, когда галоидная соль представляет собой хлоридную соль (например, М§С1₂), способ по изобретению предпочтительно включает стадию, на которой водные жидкие отходы прямой экстракции подвергают термическому разложению при температурах по меньшей мере 300°С, в результате чего образуется оксид металла (например, МдО) и НС1, и эти соединения можно подавать рециклом на другие стадии способа получения карбоновой кислоты. Например, оксид металла можно использовать в процессе ферментации, например, в качестве нейтрализующего агента или в качестве его предшественника. Для этой цели оксид металла можно приводить в контакт с водой с получением суспензии гидроксида металла (например, Мд(ОН)₂). Кроме того, НС1 можно использовать для подкисления карбоксилата магния, полученного в процессе ферментации. НС1 обычно растворяют в воде в течение или после термического разложения, в результате чего получают раствор НС1. Таким образом, стадия термического разложения обеспечивает способ, в котором отходы материалов подают рециклом, и следовательно, получают относительно небольшое количество отходов.

Способ по изобретению предпочтительно представляет собой непрерывный способ. Однако, его можно также осуществлять периодическим способом.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано представленными ниже примерами, которые не ограничивают область защиты изобретения.

Общая методика проведения испытаний.

Общую методику проведения испытаний регулировали таким образом, чтобы имитировать непрерывный процесс экстракции. Это означает, что объемные соотношения между экстрагирующим растворителем и подвергаемой экстракции средой являются такими, что экстракция значительно не влияет на концентрацию кислоты в подвергаемой экстракции среде.

Приготавливали питающий раствор, включающий кислоту и соль в количествах, предусмотренных в таблице. Растворы перемешивали в течение ночи.

1000 г это питающего раствора смешивали с приблизительно 100 г метилизобутилкетона в качестве растворителя при 20°С в течение минимум 15 мин. Смесь перемещали в делительную воронку, где фазы разделялись Образцы обеих фаз отбирали для анализа. Затем приблизительно 100 г органической фазы смешивали с 10 г чистой воды и перемешивали в течение минимум 15 мин при 20°С. Впоследствии всю смесь снова перемещали в делительную воронку, обеспечивали возможность разделения фаз и отбирали образцы обеих фаз. В образцах определяли содержание кислоты.

Пример 1. Экстракция различных типов кислот.

Растворы содержали хлорид магния в качестве соли и соответственно янтарную кислоту, итаконовую кислоту и фумаровую кислоту. Состав питающих растворов представлен в табл. 1.1. Результаты представлены в таблицах 1.2, 1.3 и 1.4. Также в этих таблицах приведен коэффициент концентрирования, представляющий собой отношение концентрации кислоты в продукте к концентрации кислоты в подаче.

Таблица 1.1

Пример	Тип кислоты	Масс.% кислоты	Масс,% МдС1₂
1.1	Янтарная кислота	1,5	15
1.2	Итаконовая кислота	1,5	15
1.3	Фумаровая кислота	0,12	15

Таблица 1.2

Янтарная кислота

Количество кислоты в подаче	1,5 масс.%
Количество кислоты в водной фракции после обратной экстракции	3,1 масс.%
Коэффициент концентрирования	2,1
Опэ	0,86
Ооэ	0,26
Опэ/Ооэ	з,з

- 11 024994

Таблица 1.3

Итаконовая кислота

Таблица 1.4

Фумаровая кислота

Количество кислоты в подаче	0,12 масс.%
Количество кислоты в водной фракции после обратной экстракции	0,21 масс.%
Коэффициент концентрирования	1,8
Опэ	1,75
Ооэ	0,24
Опэ/Эоэ	7,29

Пример 2. Влияние типа соли.

Для изучения влияния природы соли янтарную кислоту экстрагировали из растворов, содержащих янтарную кислоты и соли различных типов. Состав исходного раствора и концентрация кислоты в продуктах представлены ниже в табл. 2.1. Из таблицы видно, что хлорид магния показывает особенно высокий коэффициент концентрирования.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ извлечения поликарбоновой кислоты из водной смеси, включающий стадии:

а) обеспечения водной смеси, включающей поликарбоновую кислоту и от 5 до 30 мас.% растворенной галоидной соли, исходя из общей массы воды и растворенного вещества в водной смеси;

б) экстракции поликарбоновой кислоты из водной смеси в первую органическую жидкость, включающую по меньшей мере 90 мас.% органического растворителя, выбранного из группы, состоящей из кетонов и простых эфиров, в результате чего получают органический раствор поликарбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие галоидную соль; и

в) экстракции поликарбоновой кислоты из органического раствора карбоновой кислоты в водную жидкость, в результате чего получают водный раствор поликарбоновой кислоты и вторую органическую жидкость.
2. Способ по п.1, в котором водная смесь включает от 8 до 20 мас.% растворенной галоидной соли.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором органический растворитель представляет собой С5+ кетон.
4. Способ по п.3, в котором органический растворитель представляет собой С5-С8 кетон.
5. Способ по п.3, в котором органический растворитель представляет собой метилизобутилкетон.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первую стадию экстракции проводят при температуре по меньшей мере 30°С.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором вторую стадию экстракции проводят при более низкой температуре, чем температура, при которой проводят первую стадию экстракции.
8. Способ по п.7, в котором вторую стадию экстракции проводят при температуре на 10-50°С более низкой, чем температура, при которой проводят первую стадию экстракции.
9. Способ по любому из пп.1-6, в котором вторую стадию экстракции проводят в пределах 10°С от температуры, при которой проводят первую стадию экстракции.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поликарбоновая кислота представляет собой ди- или трикарбоновую кислоту, включающую по меньшей мере 2, но не более 6 атомов углерода (С2-С6 карбоновая кислота).
11. Способ по п.10, в котором поликарбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из янтарной кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, миндальной кислоты, яблочной кислоты и винной кислоты.
12. Способ по п.10, в котором поликарбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из янтар- 12 024994 ной кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, адипиновой кислоты и 2,5фурандикарбоновой кислоты.
13. Способ по п.10, в котором поликарбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из янтарной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и 2,5-фурандикарбоновой кислоты.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катионы, присутствующие в неорганической соли, представляют собой один или более катионов, выбранных из группы, состоящей из ионов магния, кальция, натрия и калия.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором органический растворитель, по существу, не содержит никаких экстрагирующих агентов.
16. Способ по п.15, в котором органический растворитель, по существу, не содержит никаких экстрагирующих агентов на основе аминов.
17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водная смесь имеет рН, равный 2 или ниже.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором галоидная соль представляет собой хлоридную соль.
19. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором галоидная соль представляет собой

М§С12.
20. Способ по п.18 или 19, дополнительно включающий проведение стадии термического разложения раствора хлоридной соли при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего хлоридную соль разлагают на оксид металла и НС1, растворение НС1, образованного на стадии термического разложения, в воде, в результате чего получают раствор НС1, и подачу рециклом оксида металла в процесс ферментации в качестве нейтрализующего агента или его предшественника.
21. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанная поликарбоновая кислота стадии а) получена в процессе ферментации, который включает стадии:

ί) ферментации источника углерода посредством микроорганизмов в ферментационном бульоне с получением поликарбоновой кислоты и

и) нейтрализации по меньшей мере части карбоновой кислоты посредством добавления основания с получением соответствующего карбоксилата.
22. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий стадии приготовления водной смеси посредством подкисления карбоксилатной соли кислотой, в результате чего получают карбоновую кислоту, которая находится частично в твердой форме и частично в растворенной форме, и растворенную галоидную соль;

проведения стадии разделения водной смеси для отделения твердой карбоновой кислоты от водной среды, включающей растворенную карбоновую кислоту и растворенную галоидную соль; и проведения стадии экстракции водной смеси, включающей растворенную карбоновую кислоту и растворенную галоидную соль, с периодическим концентрированием или регулированием концентрации галоидной соли.