EA011404B1 - Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов - Google Patents
Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов Download PDFInfo
- Publication number
- EA011404B1 EA011404B1 EA200602164A EA200602164A EA011404B1 EA 011404 B1 EA011404 B1 EA 011404B1 EA 200602164 A EA200602164 A EA 200602164A EA 200602164 A EA200602164 A EA 200602164A EA 011404 B1 EA011404 B1 EA 011404B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- component
- polyester polyols
- polyurethane foam
- polyurethane
- less
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
- A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
- A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
- A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/631—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyesters and/or polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2410/00—Soles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к так называемым пенополиуретанам низкой плотности, предпочтительно к мягким интегральным пенополиуретанам, т.е. пенополиуретанам с плотностью от 120 до менее чем 300 г/л, получаемым взаимодействием а) полиизоцианатного компонента с b) полиольным компонентом, содержащим b-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа∙с, измеренную по стандарту DIN 53015 при 75°C, и b-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (b-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (b), и с) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствии d) катализатора, е) сшивающего агента, f) стабилизатора и g) воды в качестве вспенивателя. Изобретение также относится к способу получения и к полиуретановой системе для получения таких пенополиуретанов, а также к их применению для изготовления подошвы обуви и к содержащей их подошве обуви.
Description
Изобретение относится к пенополиуретанам низкой плотности, предпочтительно к мягким интегральным пенополиуретанам низкой плотности, т.е. пенополиуретанам с плотностью от 120 грамм на литр (далее обозначается г/л) до менее чем 300 г/л, получаемым взаимодействием полиизоцианатов (а) с полиольным компонентом (Ь), содержащим
Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь),
с) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствии
б) катализатора,
е) сшивающего агента,
1) стабилизатора и
д) воды в качестве вспенивателя, к способу их получения, их применению в подошвах обуви, а также к полиуретановой системе для получения пенополиуретана.
Получение подошв из микроячеистых полиуретановых эластомеров с плотностью формованных изделий выше 400 г/л известно из уровня техники, например описано в документе ЕР-А-463479. Подошвы, а также другие демпфирующие элементы для обувного сектора с низкой плотностью могут быть получены в принципе повышением доли физических и/или химических вспенивателей. На основе законодательных предписаний (Монреальский протокол) в последние годы отдается предпочтение вспениваемым чисто водой системам в отличие от применяемых раньше, обычных, получаемых с помощью физических вспенивателей систем.
Так, например, документ ΌΕ-Α-2402734 описывает полиуретановые системы для изготовления подошв, в которых форполимеры изоцианата на базе сложных полиэфирполиолов взаимодействуют с полиольными компонентами на базе простых полиэфирполиолов. Самая низкая, приведенная в примерах плотность формованных изделий составляет 400 г/л. Аналогично решение согласно документу ЕР-А0358328, причем применяются форполимеры изоцианата, которые представляют собой продукты взаимодействия 4,4'-метиленди(фенилизоцианат) (далее: ΜΌΙ) и смесей из сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполилов.
В ЕР-А-12119654 описываются подошвы из пенополиуретана низкой плотности при применении специальных сложных полиэфирполиолов, которые получают взаимодействием ароматических дикарбоновых кислот, например, терефталевой кислоты, с гликолями.
Далее в ЕР-А-1225199 описывается изготовление пенополиуретановых подошв низкой плотности, причем в качестве вспенивателя принудительно применяется двуокись углерода.
Документ \νϋ 97/32923 описывает получение пенополиуретановых подошв низкой плотности, причем существенным является то, что выдерживается специальное соотношение диаметра ячеек ядра к диаметру ячеек оболочки.
Документ ЕР-А-358328 описывает пенополиуретановые подошвы низкой плотности на базе гибридных форполимеров из сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполиолов.
Снижение плотности подошв приводит, однако, к нежелательному снижению свойств переработки и применения. Снижение этих свойств дополнительно усиливается вследствие повышенной доли воды. Вследствие этого подошвы из полиуретана (ΡϋΚ.) с плотностью <300 г/л, например для спортивной обуви, до сих пор не смогли утвердиться по отношению к конкурирующим материалам, таким как, например, сополимер этилена и винилацетата (ЕУА).
Задачей изобретения является разработка пенополиуретана, который в интервале плотности от 120 до менее чем 300 г/л может найти применение в качестве пенополиуретановых подошв, причем пенопласт согласно изобретению имеет по возможности мало дефектов, предпочтительно не имеет дефектов как в ядре, так и на поверхности. Далее лежащая в основе пенопласта реакционная смесь должна быть такой, что геометрически сложные формы подошв могут быть получены в основном без дефектов поверхности, по возможности, с коротким временем извлечения из пресс-форм. Время извлечения из прессформ представляет собой время, в течение которого формованное изделие, по меньшей мере, должно оставаться в закрытой форме, чтобы при его извлечении не имело место механического повреждения пенопласта.
Положенная в основу настоящего изобретения задача может решаться неожиданным образом за счет применения специального полиольного компонента из сложных полиэфирполиолов и полимерных сложных полиэфирполиолов, а также предпочтительно дополнительно специального изоцианатного компонента.
Объектом изобретения поэтому является пенополиуретан с плотностью от 120 до менее чем 300 г/л, получаемый взаимодействием
- 1 011404
b) полиольным компонентом, содержащим
Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь),
c) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствии
й) катализатора,
е) сшивающего агента,
1) стабилизатора и
д) воды в качестве вспенивателя.
Пенополиуретаны согласно изобретению представляют собой предпочтительно интегральные пенопласты, в особенности пенопласты согласно немецкому стандарту ДИН ΌΙΝ 7726. В предпочтительной форме выполнения изобретение относится к интегральным пенопластам на базе полиуретанов с твердостью по Шору в диапазоне 20-90 А, предпочтительно от 25 до 60 А по Шору, в частности от 30 до 55 А по Шору, измеренной по стандарту ΌΙΝ 53505. Далее интегральные пенопласты согласно изобретению имеют предпочтительно предел прочности при растяжении от 0,5 до 10 Н/мм2, предпочтительно от 1 до 5 Н/мм2, измеренный по стандарту ΌΙΝ 53504. Далее интегральные пенопласты согласно изобретению имеют удлинение от 100 до 800%, предпочтительно от 200 до 500%, измеренное по стандарту ΌΙΝ 53504. Далее интегральные пенопласты согласно изобретению имеют эластичность по отскоку, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53512, от 20 до 60%. И, наконец, интегральные пенопласты согласно изобретению предпочтительно имеют прочность на разрыв по надрыву от 1 до 10 Н/мм, предпочтительно от 1,5 до 5 Н/мм, измеренную по стандарту А8ТМ Ό3574.
Пенополиуретаны согласно изобретению предпочтительно представляют собой эластомерные полиуретановые мягкие интегральные пенопласты.
Пенополиуретаны согласно изобретению имеют плотность от 120 до менее чем 300 г/л. Предпочтительно они имеют плотность от 150 до 295 г/л, более предпочтительно от 180 до 290 г/л, еще более предпочтительно от 190 до 288 г/л, особенно предпочтительно от 210 до 285 г/л, в частности от 220 до 280 г/л. Под плотностью пенополиуретанов при этом следует понимать усредненную плотность по всему пенопласту, т.е. при интегральных пенопластах эти значения относятся к средней плотности всего пенопласта, включая ядро и внешний слой.
Применяемый для получения пенополиуретанов согласно изобретению полиизоцианатный компонент (а) включает известные из уровня техники алифатические, циклоалифатические и ароматические двух- или многовалентные изоцианаты (компонент а-1), а также любые смеси из них. Примерами являются 4,4'-дифенилметандиизоцианат, смеси из мономерных дифенилметандиизоцианатов и многоядерных гомологов дифенилметандиизоцианата (полимерный ΜΌΙ), тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (ΗΌΙ), толуилендиизоцианат (ΤΌΙ) или их смеси.
Предпочтительно применяют 4,4'-ΜΌΙ и/или ΗΌΙ. Особенно предпочтительно применяемый 4,4'ΜΌΙ может содержать небольшие количества (до ~10 вес.%) модифицированных аллофанатом или уретонимином полиизоцианатов. Могут также применяться небольшие количества полифениленполиметиленполиизоцианата (сырого ΜΌΙ). Общее количество этих высокофункциональных полиизоцианатов не должно превышать 5 вес.% примененного изоцианата.
Полиизоцианатный компонент (а) применяется предпочтительно в форме форполимеров полиизоцианата. Эти форполимеры изоцианата получают таким образом, что вышеприведенные полиизоцианаты (а-1), например, при температуре от 30 до 100°С, предпочтительно при ~80°С, подвергают взаимодействию с полиолами (а-2) с получением форполимера. Соотношение полиолов к полиизоцианату при этом выбрано так, что содержание изоцианата форполимера составляет от 8 до 28 вес.%, предпочтительно от 14 до 26 вес.%, особенно предпочтительно от 17 до 23 вес.%. Чтобы исключить побочные реакции вследствие кислорода воздуха, взаимодействие может осуществляться под инертным газом, предпочтительно под азотом.
В случае необходимости к реакции взаимодействия до получения форполимера полиизоцианата могут добавляться также еще агенты удлинения цепи (а-3). В качестве агентов удлинения цепи для форполимера (а-3) пригодны двух- или трехатомные спирты, предпочтительно разветвленные двух- или трехатомные спирты с молекулярным весом менее чем 450 г/мол, особенно предпочтительно менее чем 400 г/мол, в частности менее чем 300 г/мол. Предпочтительно применяют дипропиленгликоль и/или трипропиленгликоль. Далее пригодны продукты присоединения дипропиленгликоля и/или трипропиленгликоля с алкиленоксидами, предпочтительно пропилен-оксидом.
Полиолы (а-2) известны специалисту в данной области и описаны, например, в публикации Кипк1к1о£ШапйЬисй, 7, Ро1уиге!йаие, Саг1 Наикег Уег1ад, 3. АиДаде 1993, Карйе1 3.1.
В качестве полиолов (а-2) применяются сложные полиэфирполиолы. Применяемые сложные поли
- 2 011404 эфирполиолы имеют число ОН от 20 до 100, предпочтительно от 30 до 60. Далее они имеют, в общем, теоретическую функциональность от 1,9 до 4, предпочтительно более чем от 2 до 3.
Согласно изобретению предпочтительно, что в качестве компонента (а-2) применяются нижеприведенные, поясняемые при описании компонентов (Ь-1) сложные полиэфирполиолы. Далее предпочтительно то, что компонент (а-2) содержит менее чем 10 вес.% простого полиэфирполиола, в пересчете на общий вес компонента (а-2). В частности, компонент (а-2) не содержит простых полиэфирполиолов и состоит только из сложных полиэфирполиолов.
При особенно предпочтительной форме выполнения в качестве компонента (а-2) применяются разветвленные сложные полиэфирполиолы. Применяемые сложные полиэфирполиолы имеют функциональность более чем от 2 до 3, в частности от 2,2 до 2,8, далее разветвленные сложные полиэфирполиолы имеют предпочтительно среднечисловой молекулярный вес от 500 до 5000 г/мол, особенно предпочтительно от 2000 до 3000 г/мол. Относительно применяемых для получения разветвленных сложных полиэфирполиолов (а-2) исходных веществ (кислот и спиртов) дается ссылка на нижеследующее описание компонента (Ь-2).
Полиольный компонент (Ь) содержит сложные полиэфирполиолы (Ь-1) и полимерные сложные полиэфирполиолы (Ь-2).
Применяемые сложные полиэфиролы (Ь-1) получают в общем конденсацией многофункциональных спиртов, предпочтительно диолов, с 2 до 12 атомами углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомами углерода, с многофункциональными карбоновыми кислотами с 2 до 12 атомов углерода, например, с такими, как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота и/или терефталевая кислота и их смеси. Примерами пригодных двух- или многоатомных спиртов являются этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и/или 1,6-гександиол и их смеси.
В общем применяемые сложные полиэфирполиолы имеют среднечисловую теоретическую функциональность от 2 до 4, предпочтительно более чем от 2 до менее чем 3. Далее применяемые сложные полиэфирполиолы имеют среднее число ОН в общем от 20 до 200, предпочтительно от 30 до 90.
При еще одной предпочтительной форме выполнения применяемые сложные полиэфирполиолы (Ь1) имеют вязкость от 150 до 600 мПа-с, предпочтительно от 200 до 550 мПа-с, более предпочтительно от 220 до 500 мПа-с, особенно предпочтительно от 250 до 450 мПа-с и в частности от 270 до 350 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С.
Второй составной частью полиольного компонента (Ь) является полимерный сложный полиэфирполиол (Ь-2). При этом речь идет о так называемом полимерном полиоле, который обычно имеет содержание термопластичных полимеров предпочтительно от 5 до 50 вес.%, предпочтительно от 10 до 45 вес.%, особенно предпочтительно от 25 до 40 вес.%. Полимерные сложные полиэфирполиолы описаны, например, в документе ЕР-А-250351 и обычно получаются радикальной полимеризацией пригодных олефиновых мономеров, например, стирола, акрилнитрила, акрилатов и/или акриламида, в служащем в качестве основы прививки сложном полиэфирполиоле. Боковые цепи образуются в общем переносом радикалов от растущих полимерных цепей на сложные полиэфирполиолы. Полимерный полиол содержит наряду с прививочным сополимером в основном гомополимеры олефинов, диспергированные в неизмененном сложном полиэфирполиоле.
При еще одной предпочтительной форме выполнения в качестве мономеров применяются акрилонитрил, стирол, в особенности исключительно стирол. Мономеры полимеризируются в случае необходимости в присутствии других мономеров, макромера, модератора и при применении радикального инициатора, в основном азо- или пероксидных соединений, в сложном полиэфирполиоле в качестве непрерывной фазы.
Макромеры, обозначаемые также как стабилизаторы, представляют собой неразветвленные или разветвленные полиолы со среднечисловым и молекулярным весом до 2000 г/мол, которые содержат по меньшей мере одну концевую, реакционноспособную, олефиновую, ненасыщенную группу. Этиленовоненасыщенная группа может быть присоединена к уже имеющемуся полиолу реакцией с ангидридами (ангидридом малеиновой кислоты, фумаровой кислоты), производными акрилата и метакрилата, а также производными изоцианата, такими как 3-изопропенил-1,1-диметилбензилизоцианат, изоцианатоэтилметилакрилат.
Во время радикальной полимеризации макромеры встраиваются в сополимерные цепи. Вследствие этого образуются блок-сополимеры с блоком полиэфира и полиакрилнитрила, которые действуют в граничной поверхности непрерывной фазы и диспергированной фазы в качестве фазового посредника и подавляют агломерацию частиц полимерного сложного полиэфирполиола. Доля макромеров обычно составляет от 1 до 15 вес.% в пересчете на общий вес примененного для получения сложного полимерполиэфирола мономера.
Существенным согласно изобретению является то, что доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет больше чем 5 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь). При еще одной предпочтительной форме выполнения в компоненте (Ь) составная часть (Ь-1) содержится в количестве от 30 до 90 вес.%, более предпочтительно от 40 до 85 вес.%, особенно предпочтительно от 55 до 80 вес.% и
- 3 011404 составная часть (Ь-2) в количестве от 10 до 70 вес.%, более предпочтительно от 15 до 60 вес.%, особенно предпочтительно от 20 до 45 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь).
В качестве компонента (с) применяются в случае необходимости агенты удлинения цепи. Пригодные агенты удлинения цепи известны из уровня техники. Предпочтительно применяются двухфункциональные спирты с молекулярным весом ниже 400 г/мол, в особенности в интервале от 60 до 150 г/мол. Примерами являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, бутандиол-1,4, глицерин или триметилолпропан, а также их смеси. Предпочтительно применяется этиленгликоль.
Агент удлинения цепи применяется обычно в количестве от 1 до 15 вес.%, предпочтительно от 3 до 12 вес.%, особенно предпочтительно от 4 до 8 вес.% в пересчете на общий вес компонентов (Ь) и (с).
Преобразование компонентов (а) и (Ь) и, в случае необходимости, (с) обычно осуществляется в присутствии воды в качестве вспенивателя (й), (обозначаемой как составная часть (й-1)). Наряду с водой (й1) в качестве вспенивателя (й) могут дополнительно применяться в общем известные действующие химически или физически соединения (они обозначаются как составные части (й-2)). Примерами для физических вспенивателей являются инертные (цикло)алифатические углеводороды с числом атомов углерода от 4 до 8, которые испаряются в условиях образования полиуретана. Далее в качестве вспенивателей могут также применяться фторуглеводороды, как, например, 8о1капе® 365 тГс. В предпочтительной форме выполнения вода применяется в качестве единственного вспенивателя.
Далее предпочтительно в качестве вспенивателя (й) применять исключительно вышеприведенные вспениватели (й-1) и/или (й-2).
В особенности в рамках изобретения в качестве вспенивателя не применяются азот, воздух или двуокись углерода.
Таким образом изобретение предпочтительно не относится к формам выполнения, при которых применяют двуокись углерода, которая имеется в растворенной форме, в качестве вспенивателя.
При одной предпочтительной форме выполнения вода (й-1) применяется в количестве от 0,5 до 3 вес.%, предпочтительно от 0,6 до 2 вес.%, особенно предпочтительно от 0,7 до 1,5 вес.%, в частности от 0,75 до 1,3 вес.%, в пересчете на общий вес компонентов (Ь) и, в случае необходимости, (с).
При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения к реакции взаимодействия компонентов (а), (Ь) и, в случае необходимости, (с) в качестве дополнительного вспенивателя (й-2) добавляются микросферы, содержащие физический вспениватель. Микросферы могут также применяться в смеси с вышеприведенными дополнительными вспенивателями (й-2).
Микросферы (й-2) обычно состоят из оболочки из термопластичного полимера и в ядре заполнены жидким, низкокипящим газом на базе алканов. Получение таких микросфер описано, например, в И8 3615972. Микросферы в основном имеют диаметр от 5 до 50 мкм. Примеры пригодных микросфер можно получить под торговым наименованием Ехрапсе11® фирмы Лкхо ЫоЬе1.
Микросферы добавляются в основном в количестве от 0,5 до 5%, в пересчете на общий вес компонентов (Ь), в случае необходимости, (с) и (й).
В качестве катализаторов (е) для получения пенополиуретанов согласно изобретению могут применяться обычные катализаторы образования пенополиуретанов, например, органические соединения олова, такие как диацетат олова, диоктоат олова, дилаурат дибутилолова и/или третичные амины, такие как триэтиламин или, предпочтительно, триэтилендиамин, Ы(3-аминопропил)имидазол или простой бис(Ν,Ν-диметиламиноэтиловый) эфир.
Катализаторы применяются предпочтительно в количестве от 0,01 до 3 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 2 вес.% в пересчете на общий вес компонентов (Ь), в случае необходимости, (с) и (й).
Далее к реакции взаимодействия компонентов (а) и (Ь) могут добавляться сшивающие агенты (е). Предпочтительно применяются сшивающие агенты с 3 и более реакционноспособными по отношению к изоцианатам группами и с молекулярным весом в интервале от 60 до 250 г/мол. Примерами являются триэтаноламин и/или глицерин. Сшивающие агенты применяются обычно в количестве от 0,01 до 1 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 0,8 вес.%, в пересчете на компоненты (Ь), в случае необходимости, (с) и (й).
Взаимодействие компонентов (а) и (Ь) происходит, в случае необходимости, в присутствии (11) вспомогательных и/или дополнительных веществ, таких, как например регуляторы ячеек пенополиуретана, внутренние смазки, пигменты, поверхностно-активные соединения и/или стабилизаторы против окислительного, термического, гидролитического или микробиологического разложения.
Объектом изобретения является также способ получения пенополиуретанов с плотностью от 120 г/л до менее чем 300 г/л, взаимодействием а) полиизоцианатного компонента с Ь) полиольным компонентом, содержащим
Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных
- 4 011404 сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь),
с) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствии
б) катализатора,
е) сшивающего агента,
1) стабилизатора и
д) воды в качестве вспенивателя.
Вышеописанные предпочтительные формы выполнения пенополиуретанов согласно изобретению относятся также и к способу согласно изобретению.
Для получения пенополиуретанов в общем компоненты (а) и (Ь) приводятся во взаимодействие в таких количествах, что эквивалентное соотношение ЫСО-групп к сумме реакционноспособных атомов водорода составляет от 1:0,8 до 1:1,25, предпочтительно от 1:0,9 до 1:1,15. Соотношение 1:1 соответствует при этом индексу ЫСО в 100.
Интегральные пенополиуретаны согласно изобретению применяются для рулевых колес и предпочтительно для подошв обуви, в частности, для промежуточных подошв.
Наряду с пенополиуретанами объектом изобретения являются подошвы обуви, в частности, промежуточные подошвы с плотностью от 120 до менее чем 300 г/л, содержащие пенополиуретаны согласно изобретению. Поясненные выше для пенополиуретанов предпочтительные формы выполнения относятся также к подошвам согласно изобретению.
Подошвы согласно изобретению имеют низкую плотность, а также хорошие качества применения и переработки и поэтому могут применяться, в частности, в качестве подошв для спортивной обуви.
Получение подошв согласно изобретению осуществляется отдельно или посредством непосредственного шприцевания. Оба вида технологии известны из уровня техники и описаны, например, в публикации КипзШойЪапбЬисй Вапб 7, Ро1уиге!йаие, 3. ЛиДаде, 1993, Саг1-Наизег-Уег1ад, 8ейе 387.
Пенополиуретаны согласно изобретению получают взаимодействием полиуретановых системных компонентов, а именно, изоцианатного компонента (а) и полиольного компонента (Ь), который, в случае необходимости, может содержать агент удлинения цепи (с).
Поэтому объектом изобретения является далее полиуретановая система для получения пенополиуретанов согласно изобретению, включающая
a) полиизоцианатный компонент и
b) полиольный компонент, содержащий
Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь), а также
c) в случае необходимости, агенты удлинения цепи.
Для полиуретановых систем действительны вышеприведенные пояснения относительно предпочтительных форм выполнения.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Примеры.
Применяемые исходные вещества:
полиол 1: сложный полиэфирполиол на базе адипиновой кислоты и смеси из этиленгликоля и 1,4бутандиола в молярном соотношении 2:1, числом ОН=80 мг КОН/г, вязкостью при 75°С=300 мПа-с, измеренной по стандарту ΌΙΝ 53015;
полиол 2: сложный полиэфирполиол на базе адипиновой кислоты и смеси из этиленгликоля и 1,4бутандиола в молярном соотношении 2:1, числом ОН=56 мг КОН/г, вязкостью при 75°С=650 мПа-с;
полиол 3: Нооро1 РМ245 фирмы Нооскег; полимерный сложный полиэфирполиол с содержанием твердого вещества 20%, числом ОН=60 мг КОН/г, содержащий 20 вес.% полистирола;
полиол 4: Ьиргаио1 4800 фирмы Е1аз1одгаи; полимерный сложный полиэфирполиол с содержанием твердого вещества 45%, числом ОН=20 мг КОН/г;
КУ: этиленгликоль;
катализатор 1: аминовый катализатор;
сшивающий агент: триэтилендиамин (85% в диэтаноламине);
стабилизатор: стабилизатор ячеек пенополиуретана на базе силикона;
1зо 187/2: сложный изоцианат-форполимер фирмы Е1аз1одгаи на базе 4,4'-ΜΌΙ, модифицированных изоцианатов и сложного полиэфирполиола с функциональностью >2 и числом ОН 60 мг КОН/г; содержание ΝίΌ 23%;
Е8В 260: изоцианатный форполимер на основе 4,4'-ΜΌΙ, модифицированных изоцианатов и смеси
- 5 011404 сложных полиэфирполиолов со средней функциональностью >2 и средним числом ОН 60 мг КОН/г; содержание N00 23%.
Получение интегральных пенопластов.
Компоненты А и В интенсивно смешивают в описанных в примерах соотношениях смеси при 23°С и смесь наносят на термостатированное на 50°С, пластинчатое формованное изделие из алюминия с размерами 20x20x1 см в таком количестве, что после вспенивания и отверждения в закрытом формовочном инструменте образуется интегральная пенопластовая пластина плотностью 250 г/л.
Обзор составов примеров эксперимент А полиол 1 полиол 2 полиол 3 полиол 4 κν аминовый катализатор вода сшивающий агент стабилизатор
В
содержание ΝΟΟ ν1 = сравнительный опыт 1 ν2 = сравнительный опыт 2
Результаты.
1+2: Состав согласно изобретению результирует тонкоячеистое формованное изделие без дефектов поверхности вследствие, например, мест запада. Формованные изделия размеростойки, т.е. не имеют изменений геометрических размеров после извлечения из формы.
ν1: пенопласты имеют грубую структуру ячеек. Формованные изделия имеют неудовлетворительную поверхность.
ν2: испытательные пластины имеют дефекты поверхности.
Claims (9)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Пенополиуретан с плотностью от 120 до менее чем 300 г/л, получаемый взаимодействием полиизоцианатного компонента сb) полиольным компонентом, содержащимЬ-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, иЬ-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь), иc) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствииб) катализатора,е) сшивающего агента,ί) стабилизатора ид) воды в качестве вспенивателя.
- 2. Пенополиуретан по п.1, отличающийся тем, что компонент (а) включает полиизоцианатфорполимеры, получаемые взаимодействием (а-1) полиизоцианатов с (а-2) разветвленными сложными полиэфирполиолами.
- 3. Пенополиуретан по п.1, отличающийся тем, что компонент (Ь-1) имеет вязкость от 200 до 500 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С.
- 4. Пенополиуретан по п.1, отличающийся тем, что содержит воду (д) в количестве от 0,6 до 3 вес.% в пересчете на общий вес компонентов (Ь) и (с).
- 5. Пенополиуретан по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что он представляет собой мягкий интегральный пенополиуретан.
- 6. Подошва обуви, содержащая пенополиуретан по одному из пп.1-5.
- 7. Способ получения пенополиуретанов с плотностью от 120 до менее чем 300 г/л взаимодействием- 6 011404a) полиизоцианатного компонента сb) полиольным компонентом, содержащимЬ-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, иЬ-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь), иc) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствииб) катализатора,е) сшивающего агента,1) стабилизатора ид) воды в качестве вспенивателя.
- 8. Применение пенополиуретана по пп.1-6 для изготовления подошв обуви.
- 9. Полиуретановая система для получения пенополиуретана по одному из пп.1-6, включающаяa) полиизоцианатный компонент иb) полиольный компонент, содержащийЬ-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, иЬ-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь), а такжеc) в случае необходимости, агенты удлинения цепи.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001096 IT1356454B (it) | 2004-05-31 | 2004-05-31 | Espansi poliuretanici di bassa densita' e loro impiego in suole per scarpe |
| PCT/EP2005/005519 WO2005116101A1 (de) | 2004-05-31 | 2005-05-21 | Niederdichte poyurethanschaumstoffe und deren verwendung in schuhsohlen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200602164A1 EA200602164A1 (ru) | 2007-04-27 |
| EA011404B1 true EA011404B1 (ru) | 2009-02-27 |
Family
ID=34970772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200602164A EA011404B1 (ru) | 2004-05-31 | 2005-05-21 | Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070179208A1 (ru) |
| EP (1) | EP1756187B1 (ru) |
| CN (1) | CN1961016B (ru) |
| AT (1) | ATE391740T1 (ru) |
| DE (1) | DE502005003665D1 (ru) |
| EA (1) | EA011404B1 (ru) |
| ES (1) | ES2302205T3 (ru) |
| IT (1) | IT1356454B (ru) |
| PL (1) | PL1756187T3 (ru) |
| WO (1) | WO2005116101A1 (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005008242A1 (de) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Basf Ag | Zylindrische Formkörper auf der Basis von zelligen Polyurethanelastomeren |
| ITMI20052257A1 (it) * | 2005-11-25 | 2007-05-26 | Basf Ag | Suole intermedie per scarpe dio sicurezza da espanso poliuretano di bassa densita' |
| CN104861137A (zh) * | 2007-11-14 | 2015-08-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 耐曲挠性改善的泡沫聚氨酯 |
| FR2927081B1 (fr) * | 2008-02-01 | 2012-09-14 | Rhodia Operations | Mousses de polyurethanne |
| ITMC20090180A1 (it) * | 2009-08-03 | 2011-02-04 | Sialp S P A | Suola per calzatura in poliuretano |
| BR112012013911B1 (pt) * | 2009-12-11 | 2019-11-12 | Basf Se | processo para produzir uma espuma de poliuretano moldada, espuma de poliuretano moldada, e, uso de uma espuma de poliuretano moldada |
| EP2395038A1 (de) | 2010-06-11 | 2011-12-14 | Basf Se | Polyurethanintegralschaumstoffe mit guter Dimensionsstabilität und hoher Härte |
| WO2012065299A1 (en) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Basf Se | Dimensionally stable low-density polyurethane moldings |
| CN102212180B (zh) * | 2011-04-29 | 2012-07-18 | 黎明化工研究院 | 一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法 |
| WO2013045405A1 (en) | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polyurethane microcellular elastomer, the preparation process and the use thereof |
| CN104066763A (zh) * | 2012-01-18 | 2014-09-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有高回弹性和低压缩形变的低密度聚氨酯鞋底或鞋底部分 |
| US9023910B2 (en) * | 2012-01-18 | 2015-05-05 | Basf Se | Low-density polyurethane shoe soles or sole parts with high rebound resilience and low compression set |
| ITMI20131026A1 (it) | 2013-06-20 | 2014-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Processo per la produzione di un espanso poliuretanico che utilizza un catalizzatore tetraalchilstannossi |
| CN103275305B (zh) * | 2013-05-17 | 2015-08-26 | 江苏华大新材料有限公司 | 一种用于聚氨酯鞋底的超支化聚酯多元醇及其制备方法 |
| KR102262243B1 (ko) | 2013-10-28 | 2021-06-09 | 바스프 에스이 | 저밀도 폴리우레탄 마이크로셀형 엘라스토머 |
| US10004292B2 (en) * | 2014-04-09 | 2018-06-26 | Nike, Inc. | Selectively applied adhesive particulate on nonmetallic substrates |
| CN105058677B (zh) * | 2015-07-07 | 2019-01-01 | 中山精美鞋业有限公司 | 特低密度灌注鞋垫及其制作方法 |
| CN110382230A (zh) * | 2017-03-20 | 2019-10-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 复合元件 |
| CN108409934A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-17 | 旭川化学（昆山）有限公司 | 高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料及其制备方法 |
| CN108948317A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-12-07 | 旭川化学（昆山）有限公司 | 一种制造聚氨酯鞋底过程中可快速脱模的组合料 |
| JP2022532665A (ja) * | 2019-05-16 | 2022-07-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 引裂きの強い低密度ポリウレタンフォームシステム |
| IT201900006942A1 (it) * | 2019-05-17 | 2020-11-17 | U Invest S R L | Scarpa di sicurezza polivalente. |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033893A1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Kao Corporation | Polyurethane foam for shoe soles |
| EP1505082A2 (de) * | 2003-08-01 | 2005-02-09 | Bayer MaterialScience AG | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
| EP1541606A1 (de) * | 2003-12-06 | 2005-06-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3775350A (en) * | 1972-07-10 | 1973-11-27 | Gen Tire & Rubber Co | Flame retardant integral skin polyurethane foam |
| US3925506A (en) * | 1974-04-01 | 1975-12-09 | Stauffer Chemical Co | Polymer modified polyols |
| EP0402905A3 (en) * | 1989-06-13 | 1991-04-03 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing a molded product of integral-skin polyurethane foam |
| JP3930089B2 (ja) * | 1996-05-09 | 2007-06-13 | 株式会社イノアックコーポレーション | 軟質ポリウレタンフォーム及びそれを用いたスピーカエッジ |
| US6624209B2 (en) * | 1999-07-30 | 2003-09-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
| EP1125959A1 (en) * | 2000-02-17 | 2001-08-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Microcellular polyurethane elastomer, and method of producing the same |
-
2004
- 2004-05-31 IT IT001096 patent/IT1356454B/it active
-
2005
- 2005-05-21 US US11/597,790 patent/US20070179208A1/en not_active Abandoned
- 2005-05-21 EA EA200602164A patent/EA011404B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-05-21 CN CN2005800177513A patent/CN1961016B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-05-21 DE DE502005003665T patent/DE502005003665D1/de not_active Revoked
- 2005-05-21 EP EP05753210A patent/EP1756187B1/de not_active Revoked
- 2005-05-21 AT AT05753210T patent/ATE391740T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-05-21 PL PL05753210T patent/PL1756187T3/pl unknown
- 2005-05-21 ES ES05753210T patent/ES2302205T3/es active Active
- 2005-05-21 WO PCT/EP2005/005519 patent/WO2005116101A1/de active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033893A1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Kao Corporation | Polyurethane foam for shoe soles |
| EP1505082A2 (de) * | 2003-08-01 | 2005-02-09 | Bayer MaterialScience AG | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
| EP1541606A1 (de) * | 2003-12-06 | 2005-06-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1961016A (zh) | 2007-05-09 |
| EA200602164A1 (ru) | 2007-04-27 |
| CN1961016B (zh) | 2010-05-05 |
| WO2005116101A1 (de) | 2005-12-08 |
| EP1756187B1 (de) | 2008-04-09 |
| EP1756187A1 (de) | 2007-02-28 |
| US20070179208A1 (en) | 2007-08-02 |
| IT1356454B (it) | 2009-03-02 |
| ATE391740T1 (de) | 2008-04-15 |
| DE502005003665D1 (de) | 2008-05-21 |
| PL1756187T3 (pl) | 2008-08-29 |
| ES2302205T3 (es) | 2008-07-01 |
| ITMI20041096A1 (it) | 2005-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA011404B1 (ru) | Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов | |
| CN1102603C (zh) | 聚氨酯泡沫体的制备方法 | |
| US8178591B2 (en) | Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular polyurethane elastomers | |
| AU725188B2 (en) | Microcellular elastomeric polyurethane foams | |
| CA2367077C (en) | Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular elastomers suitable for preparing shoe components | |
| US6022903A (en) | Permanent gas blown microcellular polyurethane elastomers | |
| RU2487899C2 (ru) | Пенополиуретаны с улучшенной усталостной прочностью при многократном изгибе | |
| EP1124875B1 (en) | Process for making microcellular polyurethane elastomers | |
| JP2006104404A (ja) | 乗り物シート用ポリウレタンパッド | |
| CA2523398A1 (en) | Flexible foams with low bulk densities and compressive strengths | |
| JP2015507513A (ja) | 高反発弾性・低圧縮永久ひずみの低密度ポリウレタン製の靴底または靴底部材 | |
| JP2000510895A (ja) | 加工性および特性が向上した微孔質エラストマー | |
| ES2652062T3 (es) | Entresuelas para zapato de seguridad hechas de espuma de poliuretano de baja densidad | |
| CN100558779C (zh) | 不含锡和过渡金属的聚氨酯泡沫 | |
| JPH0345090B2 (ru) | ||
| RU2702351C2 (ru) | Полиуретановые формованные изделия с превосходной гибкостью при низких температурах | |
| BR112013011989B1 (pt) | processo para produzir peças moldadas de espuma de poliuretano, peça moldada de poliuretano, e, uso de uma peça moldada de poliuretano | |
| CN115044014A (zh) | 一种甲苯二异氰酸酯预聚体及其制备方法和应用 | |
| JPH11255860A (ja) | 靴底用ポリウレタンフォーム | |
| CN103328525B (zh) | 具有低密度的尺寸稳定的聚氨酯模塑体 | |
| JPS61101510A (ja) | 重合体ポリオ−ル組成物およびその使用方法 | |
| JP2010047635A (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 | |
| CN112703216B (zh) | 聚氨酯泡沫 | |
| JP2003147044A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| CN109937220B (zh) | 具有足够硬度和良好挠性的聚氨酯泡沫 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |