CN103275305B - 一种用于聚氨酯鞋底的超支化聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于聚氨酯鞋底的超支化聚酯多元醇及其制备方法，属于高分子材料技术领域，所述超支化聚酯多元醇具有高度支化、有三维网状结构、分子间不易缠绕、支链多等特点。本发明制备的超支化聚酯多元醇以三羟甲基丙烷、有机多元酸为主要原料制备超支化结构聚合物，再加入有机多元醇与超支化结构聚合物反应制备超支化聚酯多元醇。本发明制备方法简单，生产成本低，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯多元醇及其制备方法，特别涉及一种用于聚氨酯鞋底的超支化聚酯多元醇及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
微孔聚氨酯（PU）弹性体具有质轻、耐磨、耐折、耐油、耐化学品等特点，以微孔聚氨酯弹性体为主的聚氨酯鞋材手感柔软，穿着舒适、保暖、富有弹性，防滑，且加工成型简单。聚氨酯鞋材是发展较快的一种鞋用合成树脂，广泛应用于生产休闲鞋、运动鞋、工作鞋和凉鞋等。聚氨酯鞋材具有一些独特的性质是其它鞋材所缺少的。
聚氨酯鞋材以鞋底为主。聚氨酯鞋底材料始于20世纪60年代末期的欧洲工业化，70年代进入美国市场，80年代在全球发展较快，其用量一直在稳定增加。追求低成本、高质量，是聚氨酯鞋底料的发展方向。在保持聚氨酯性能良好的情况下，减小模塑制品的密度，提供耐滑性，这是聚氨酯鞋底市场的主要需求。
降低密度是聚氨酯鞋材供应商通常的要求之一，这样能降低成本，与低密度EVA及某些PVC等传统非聚氨酯鞋材竞争。低密度聚氨酯鞋材应满足下面几点： 尺寸稳定，即鞋材不收缩，不扭曲；易于加工，即物料混合比宽容度好、混合料流动性好，制品脱模时间短、表面质量好，与鞋的其它独立元件如内嵌物、鞋帮、外底的粘结性好；性能令人满意。这在实际开发应用中是很复杂的一个课题。
超支化聚合物是一类具有高度支化结构的球状大分子，在一级结构上，超支化聚合物是具有“核-壳” 结构的大分子，分子的“壳层”上带有众多官能团，在有机溶剂中的溶解性大，与线性分子相比，其熔融体和溶液的粘度较低，其玻璃化转变温度受“核层”结构的影响较小，受“壳层”官能团的影响较大。超支化聚合物因其特殊的结构，使得其具有许多特殊的性质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种超支化聚酯多元醇，用于聚氨酯鞋底上，在分子层次上改变结构，从而生成低密度、高强度、高韧性的聚氨酯鞋底。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种超支化聚酯多元醇，其结构式为：
其中，R为(CH2)a，1≤a≤10；R1为(CH2)b，1≤b≤10；a，b均为自然数。
本发明还提供了上述超支化聚酯多元醇的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）超支化结构聚合物的制备
按重量百分含量计，将10%~25%的三羟甲基丙烷、45%~65%的有机多元酸加入反应釜内，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当所述反应釜内温度升至170℃~200℃时，通入氮气保护，当所述反应釜内温度升至220℃~250℃时，加入0.001%~0.003%的催化剂到所述反应釜中并保持此温度范围反应3h~7h，制得超支化结构聚合物；
（2）超支化聚酯多元醇的制备
按重量百分含量计，步骤（1）反应完成之后，将15%~30%的有机多元醇加入上述反应釜中，当所述反应釜内温度升至120℃~170℃时保持此温度范围反应5h~10h并同时对所述反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将所述反应釜内温度升至200℃~250℃并保持此温度范围反应10h~24h，制得超支化聚酯多元醇；
以上各组分的百分含量以步骤（1）中组分和步骤（2）中组分的重量和为100%计算。
其中，步骤（1）中，所述有机多元酸为二官能度的多元酸，选自己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种；所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氯化亚砜中的一种。
步骤（2）中，所述有机多元醇为二官能度的多元醇，选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇中的一种。
本发明的超支化聚酯多元醇可用于聚氨酯鞋底。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明制备的超支化聚酯多元醇具有高度支化、有三维网状结构、分子间不易缠绕、支链多等特点。
本发明制备的超支化聚酯多元醇用于聚氨酯鞋底，降低了鞋底的密度，提高了强度，增加了耐折次数。
本发明的制备方法简单，生产成本较低，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面实施例中采用的原料均为商购获得的标准工业品。
本发明的一种超支化聚酯多元醇的制备方法的步骤及合成路线如下：
其中，R为(CH2)a，1≤a≤10；R1为(CH2)b，1≤b≤10；a，b均为自然数。
（1）超支化结构聚合物的制备
按重量百分含量计，将10%~25%的三羟甲基丙烷、45%~65%的有机多元酸加入反应釜内，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当所述反应釜内温度升至170℃~200℃时，通入氮气保护，当所述反应釜内温度升至220℃~250℃时，加入0.001%~0.003%的催化剂到所述反应釜中并保持此温度范围反应3h~7h，制得超支化结构聚合物；
（2）超支化聚酯多元醇的制备
按重量百分含量计，步骤（1）反应完成之后，将15%~30%的有机多元醇加入上述反应釜中，当所述反应釜内温度升至120℃~170℃时保持此温度范围反应5h~10h并同时对所述反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将所述反应釜内温度升至200℃~250℃并保持此温度范围反应10h~24h，制得超支化聚酯多元醇；
以上各组分的百分含量以步骤（1）中组分和步骤（2）中组分的重量和为100%计算。
实施例1
（1）选择具有搅拌器及氮气入口的反应釜，将134.17g三羟甲基丙烷、438.42g己二酸加入反应釜内，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当反应釜内温度升至170℃时，通入氮气保护，当反应釜内温度升至220℃时，加入0.015g钛酸四丁酯到反应釜中并保持此温度反应4h，制得超支化结构聚合物；
（2）步骤（1）反应完成之后，将186.20g乙二醇加入上述反应釜中，当反应釜内温度升至150℃时保持此温度反应10h并同时对所述反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将所述反应釜内温度升至220℃并保持此温度反应12h，制得超支化聚酯多元醇；
对步骤（2）反应结束之后的产物聚酯多元醇进行测试，测试结果如下：酸值为0.23mgKOH/g，羟值为86mgKOH/g，水分为0.01526%，色数为20~30APHA。
实施例2
（1）选择具有搅拌器及氮气入口的反应釜，将268.34g三羟甲基丙烷、584.43g对苯二甲酸加入反应釜内，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当反应釜内温度升至180℃时，通入氮气保护，当反应釜内温度升至230℃时，加入0.022g浓硫酸到反应釜中并保持此温度范围反应5h，制得超支化结构聚合物；
（2）步骤（1）反应完成之后，将248.27g乙二醇加入上述反应釜中，当反应釜内温度升至160℃时保持此温度反应10h并同时对所述反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将所述反应釜内温度升至250℃并保持此温度反应10h，制得超支化聚酯多元醇；
对步骤（2）反应结束之后的产物聚酯多元醇进行测试，测试结果如下：酸值为0.31mgKOH/g，羟值为88mgKOH/g，水分为0.01631%，色数为20~30APHA。
实施例3
（1）选择具有搅拌器及氮气入口的反应釜，将134.17g三羟甲基丙烷、511.49g己二酸加入反应釜内，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当反应釜内温度升至180℃时，通入氮气保护，当反应釜内温度升至240℃时，加入0.017g对甲苯磺酸到反应釜中并保持此温度范围反应5h，制得超支化结构聚合物；
（2）步骤（1）反应完成之后，将217.24g丙二醇加入上述反应釜中，当反应釜内温度升至170℃时保持此温度反应10h并同时对所述反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将所述反应釜内温度升至230℃并保持此温度反应10h，制得超支化聚酯多元醇；
对步骤（2）反应结束之后的产物聚酯多元醇进行测试，测试结果如下：酸值为0.31mgKOH/g，羟值为90mgKOH/g，水分为0.01623%，色数为20~30APHA。
实施例4
（1）选择具有搅拌器及氮气入口的反应釜，将134.17g三羟甲基丙烷、584.56g己二酸加入反应釜内，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当反应釜内温度升至180℃时，通入氮气保护，当反应釜内温度升至240℃时，加入0.020g对甲苯磺酸到反应釜中并保持此温度范围反应5h，制得超支化结构聚合物；
（2）步骤（1）反应完成之后，将248.27g丙二醇加入上述反应釜中，当反应釜内温度升至150℃时保持此温度反应10h并同时对所述反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将所述反应釜内温度升至220℃并保持此温度反应15h，制得超支化聚酯多元醇；
对步骤（2）反应结束之后的产物聚酯多元醇进行测试，测试结果如下：酸值为0.42mgKOH/g，羟值为90mgKOH/g，水分为0.01702%，色数为20~30APHA。
下面将采用实施例中制备出的超支化聚酯多元醇制备聚氨酯鞋底与采用普通聚酯多元醇制备的常规聚氨酯鞋底进行性能对比，两种聚氨酯鞋底的制备只是采用的聚酯多元醇不同，一种是实施例中的超支化聚酯多元醇，另一种是普通聚酯多元醇，而其他原材料均相同，两种聚氨酯鞋底的制备方法都采用常规方法制备，测试结果见表1。
表1为采用实施例制备的超支化聚酯多元醇制备的聚氨酯鞋底与常规聚氨酯鞋底的性能对比
| 样品 | 密度（g/cm3） | 硬度（JISA） | 耐折试验（次）（23℃无裂痕） |
| 常规 | 0.38 | 65 | 5万次有异常 |
| 实施例1 | 0.30 | 77 | 5万次无异常 |
| 实施例2 | 0.31 | 70 | 5万次无异常 |
| 实施例3 | 0.29 | 80 | 5万次无异常 |
| 实施例4 | 0.30 | 82 | 5万次无异常 |
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种超支化聚酯多元醇在聚氨酯鞋底中的应用，其特征在于：所述超支化聚酯多元醇的结构式为：
其中，R为(CH2)a，1≤a≤10；R1为(CH2)b，1≤b≤10；a，b均为自然数。
2.根据权利要求1所述的超支化聚酯多元醇在聚氨酯鞋底中的应用，其特征在于：所述超支化聚酯多元醇是通过以下方法而制得，所述方法包括：
(1)超支化结构聚合物的制备
按重量百分含量计，将10％～25％的三羟甲基丙烷、45％～65％的有机多元酸加入反应釜内，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当所述反应釜内温度升至170℃～200℃时，通入氮气保护，当所述反应釜内温度升至220℃～250℃时，加入0.001％～0.003％的催化剂到所述反应釜中并保持此温度范围反应3h～7h，制得超支化结构聚合物；
(2)超支化聚酯多元醇的制备
按重量百分含量计，步骤(1)反应完成之后，将15％～30％的有机多元醇加入上述反应釜中，当所述反应釜内温度升至120℃～170℃时保持此温度范围反应5h～10h并同时对所述反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将所述反应釜内温度升至200℃～250℃并保持此温度范围反应10h～24h，制得超支化聚酯多元醇；
以上各组分的百分含量以步骤(1)中组分和步骤(2)中组分的重量和为100％计算。
3.根据权利要求2所述的超支化聚酯多元醇在聚氨酯鞋底中的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述有机多元酸为二官能度的多元酸，选自己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的超支化聚酯多元醇在聚氨酯鞋底中的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氯化亚砜中的一种。
5.根据权利要求2所述的超支化聚酯多元醇在聚氨酯鞋底中的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述有机多元醇为二官能度的多元醇，选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇中的一种。
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