DK161178B - Fungicidt middel bestaaende af en koncentreret emulsion af en aktiv bestanddel, der er baseret paa iprodion samt fremgangsmaade til beskyttelse af afgroeder - Google Patents

Description

! DK 161178 B

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt fungicidt middel bestående af en koncentreret emulsion af en aktiv bestanddel, der er baseret på iprodion.

Iprodion er det velkendte navn til beskrivelse af et 3 fungicid til anvendelse i landbruget, som kendes ved det kemiske navn l-isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin. Dette fungicid har en fremragende aktivitet overfor planters svampesygdomme især drueskimlen botrytis på vinplanter.

10

Dette aktive materiale er indtil nu hovedsagelig blevet markedsført i form af befugteligt pulver. En sådan formulering frembyder den ulempe, at man fordeler støv i atmosfæren, når man håndterer det, enten under påfyldning ^3 af sække eller under fortyndingen af det befugtelige pulver i vand ved fremstillingen af opslæmningen. En sådan formulering kan yderligere blive vasket af blades eller frø's overflade under kraftige regnskyl.

on I beskrivelsen til US patentskrift nr. 3 657 443 omtales anvendelsen af fungicide midler bestående af en suspension af et fungicid (carbendazim) i en olie-i-vand emulsion indeholdende en emulgator; men de i eksemplerne nævnte olieholdige præparationer indeholder i den koncen-33 trerede tilstand intet vand.

I britisk patentskrift nr. 1312536 omtales fungicid-præparater indeholdende hydantoin-derivater (inklusive iprodion) og som anvendes i form af suspensioner og/eller 30 emulsioner i medier, herunder olier; men som ikke i koncentreret tilstand omfatter olie.

I fransk patent-offentliggørelsesskrift nr. 2 331 559 omtales ganske tilsvarende brugsklare præparationer, her-35 under sådanne, som indeholder ikke-ioniske emulgatorer.

DK 161178 B

2 ,

Det har nu vist sig, at en præparation, der i koncentreret tilstand omfatter et eller flere fungicider, en olie, en ikke-ionisk emulgator af typen kondensationsprodukt af ethylenoxid og fedtalkohol og vand lader sig fortynde til 5 anvendelseskoncentration med sædvanlige midler og fører til effektiv virkning af fungicidet ("iprodion", evt. i kombination med "carbendazim").

Den foreliggende opfindelse har til formål at afhjælpe de 10 forskellige ulemper. Den angår et fungicidt middel, der er baseret på iprodion, til anvendelse inden for landbruget, og opfindelsen er ejendommelig derved, at midlet indeholder efter vægt: 15 (a) 20 - 40% aktiv bestanddel der er baseret på iprodion, (b) en olie-i-vand-emulsion indeholdende 50 - 160 vægt-% i forhold til iprodion af en olie med hydrophil-lipophil-balance (HLB) med en værdi på 8 - 12, fortrinsvis på 10 -11, udtrykt i HLB-skalaen, som er nødvendig til frem- 20 stilling af en olie-i-vand-emulsion, (c) 0,1 - 2% af en ikke-ionisk emulgator af typen etho-xyleret fedtalkohol, (d) eventuelt 0,5 - 2,5% af et stort set neutralt, hydrophilt siliciumoxid, idet den resterende mængde op 25 til 100% består af vand og af sædvanlige additiver.

Midlerne ifølge opfindelsen er koncentrerede suspensioner af iprodion i en olie-i-vand-emulsion. Sådanne flydende formuleringer beskrives ofte i praksis som "flydende 30 pastaer", "cremer" eller på engelsk "flowables".

Aktiv bestanddelen er i disse formuleringer baseret på iprodion i form af faste partikler, hvis middeldiameter er mindre end 10 um, fortrinsvis med en middeldiameter på 35 1-5 μπι.

DK 161178 B

3

Aktiv bestanddelen kan i disse suspensioner udover ipro-dion indeholde andre aktiv bestanddele, såsom især carbendazim, benomyl eller methylthiophanat, eller en kobberbaseret forbindelse, et metal-ethylen-bis-dithio-5 carbamat såsom maneb, zineb eller mancozeb, eller et phthalimid-derivat, såsom captan, captafol eller folpet.

Andre blandinger indeholdende iprodion sammen med andre fungicider kan imidlertid formuleres i overensstemmelse 10 med den foreliggende opfindelse.

Den olie, som kan anvendes i midlerne ifølge opfindelsen kan være af forskellig art, forudsat at den kan opløse 1 - 5 g iprodion pr. liter olie ved normale temperaturer, 15 og at den besidder en værdi for hydrophil-lipophil-balan-ce (HLB) målt i HLB-skalaen, som er nødvendig til fremstillingen af en olie-i-vand-emulsion, af værdien 8-12, fortrinsvis 10 - 11, og fortrinsvis med en viskositet på mellem 20 og 30 centistoke. Hyprophil-lipophil-balancen 20 defineres og bestemmes i overensstemmelse med "Pesticide formulation - Wade Van Valkenburg - udgivet af Marcel Dekker Inc. - New York 1973.

Disse olier kan være mineralolier, såsom raffinerede pe~ 25 troliumsolier, der almindeligvis betegnes som hvide olier, og som har et kogepunktsinterval på mellem 300 og 400 °C ved atmosfæretryk, som indeholder en høj andel af paraffiniske carbonhydrider med fortrinsvis en minimumsandel på 92% af materialer, der ikke lader sig sulfonere.

30 Man kan ligeledes anvende visse vegetabilske olier, hvis hydrophil-lipophil-balance har en værdi inden for det ovenfor anførte interval, såsom f.eks. jordnøddeolie, majskimolie eller rapsolie.

35 En anden vigtig bestanddel i midlet ifølge opfindelsen er en særlig emulgator af typen ethoxyleret fedtalkohol, et kondensat af en eller flere ligekædede eller forgrenede

DK 161178 B

4 fedtalkoholer indeholdende 12 - 14 carbonatomer, for trinsvis 13 carbonatomer, sammen med 8 - 10 mol, fortrinsvis 9-10 mol ethylenoxid, som sikrer stabiliteten af den koncentrerede iprodion-suspension i olie-i-vand-5 emulsionen, idet den på én gang virker som dispergerings-middel og befugtningsmiddel for iprodion og som emulgator for det binære system olie-vand.

Det kan i visse tilfælde, dersom man ønsker at reducere 10 mængden af olie for at reducere en mulig phytotoxitet uden at forringe midlets biologiske egenskaber, være fordelagtigt at tilsætte 0,5 til 2,5 vægt-% af et fortrinsvis stort set neutralt, hydrophilt siliciumoxid til mid let. I forbindelse med den foreliggende opfindelse for-15 stås ved udtrykket "hydrophilt siliciumoxid" et fortrinsvis syntetisk siliciumoxid, såsom et ultrafint, hydrati-seret, udfældet siliciumoxid med et stort specifikt overfladeareal af størrelsesordenen 200 - 300 m2/g, målt ved den såkaldte B.E.T.-metode. Et sådant siliciumoxid af 20 denne type er sædvanligvis neutralt, dvs. at dets pH i vandig suspension er 7 ± 0,5. Man foretrækker i praksis et neutralt eller svagt surt siliciumoxid.

Midlerne ifølge opfindelsen kan ligeledes indeholde kon-25 ventionelle additiver såsom viskositets-modificeringsmid ler (i almindelighed fra 0,05 - 0,1 vægt-%) af polysac-charid-typen, især heteropolysaccharider stammende fra fermenteringen af kulhydrater ved hjælp af en mikroorganisme af typen xanthomonas, midler til dispergering og 30 flydende-gørelse af typen ethylenoxidpolyarylphenolkon- densat, især polystyrolphenolkondensat, fortrinsvis i syrephosphatformen (i almindelighed fra 0,5 - 2,5 vægt-%), anti-frysningsmidler såsom ethylenglycol eller pro-pylenglycol (i almindelighed fra 5 til 10 vægt-%), anti-35 skummemidler såsom emulsioner af siliconeolie (i almindelighed fra 0,2 - 0,6 vægt-%) samt konserveringsmidler til bekæmpelse af mikrobiologisk vækst (i almindelighed fra

DK 161178 B

5 0,1 - 0,2 vægt-%), såsom formaldehyd.

Midlerne ifølge opfindelsen kan f.eks. fremstilles i tre trin.

5

Det første trin består i fremstillingen af olie-i-vand-emulsionen i en beholder udstyret med midler til kraftig omrøring, idet man indhælder olien i vandet indeholdende de andre vandopløselige additiver og i påkommende tilfæl-10 de emulgatoren.

I det andet trin dispergeres iprodion i form af et fint pulver i olieemulsionen under fortsat omrøring. Den opnåede suspension raffineres derpå i en mølle, f.eks. af 15 kuglemølletypen såsom "DYNO-MILL".

I det tredje og sidste trin dispergeres viskositetsmodificeringsmidlet af heteropolysaccharid-typen i en lille mængde vand indeholdende konserveringsmidlet (vandig for-20 maldehydopløsning med styrken 40%) og/eller det neutrale, hydrofile siliciumoxid. Denne dispersion inkorporeres i den ovenfor beskrevne suspension af iprodion.

De olieholdige midler baseret på iprodion ifølge opfind-25 elsen udviser udover fordelen ved at være en flydende formulering, der lettere lader sig håndtere end et be-fugteligt pulver, den værdi, at de har en forstærket fungicid-effektivitet, når de påføres ved behandling ved forstøvningssprøjtning til bekæmpelse af svampesygdomme 30 planter (vinstokke, salat, tomat, jordbærplanter, træer med små frugter etc.), og her især overfor drueskimlen (Botrytis cinerea), uden at de udviser phytotoxi-citet.

35 I de efterfølgende eksempler belyses nærmere midlerne ifølge opfindelsen og deres bemærkelsesværdige biologiske egenskaber.

DK 161178 B

6 EKSEMPEL 1

Man fremstiller en koncentreret olie-suspension, som har følgende procentmæssige sammensætning efter vægt: 5 - iprodion med en partikeldiameter i størrelsesordenen 2 »m 25,0 - paraffinisk mineralolie indeholdende mere end 70% paraffiner og med en hydrophil-lipophil-10 balance med værdien 10,5 samt i stand til at solubilisere 1 g iprodion pr. liter 33,0 - emulgator baseret på kondensater af 9 - 10 mol ethylenoxid med syntetiske alkoholer 0,8 - phosphat af et ethylenoxid/polystyrylphenol 15 kondensat 2,5 - ethylenoxid/polyalkylphenolkondensat 0,5 - ethylenglycol 5,0 - heteropolysaccharid ("Rhodopol 23") 0,065 - formaldehyd (vandig opløsning 40% styrke) 0,15 20 - siliconeolieemulsion 0,5 - vand op til 100

Man gennemfører først i en beholder en blanding af vand, glycol, siliconeemulsion, overfladeaktive midler herunder 25 emulgatoren. Blandingen omrøres indtil total dispersion, hvorpå man indhælder olien i blandingen.

Derpå tilsættes iprodion under stadig omrøring. Man opnår en emulsion som man finfordeler med en mølle af mærket 30 "DYNO-MILL" til dannelse af en koncentreret suspension af iprodion.

I det tredje og sidste trin inkorporerer man i suspensionen af iprodion viskositets-modificeringsmiddel (hete-35 ropolysaccharid), der forinden er præ-dispergeret i en lille mængde vand indeholdende konserveringsmidlet (formaldehydopløsning med 40% styrke) til dannelse til sidst

DK 161178 B

7 af en flydende pasta eller en koncentreret dispersion, der er klar til anvendelse.

EKSEMPEL 2 5

Man fremstiller analogt med fremgangsmåden i eksempel 1 en koncentreret oliesuspension, som har følgende procentvise sammensætning efter vægt: 10 - iprodion 30,0 - mineralolie indeholdende mere end 70% paraffin og med en hydrophil-lipophil-balance-værdi på 10, og som er i stand til at opløse 1,2 g iprodion pr. liter olie 20,0 15 - ethylenglycol 5,0 - kondensater af 8 - 10 mol ethylenoxid med syntetiske C^g alkoholer 0,8 - surt phosphat af ethylenoxid/polystyryl- phenolkondensat 1,2 20 - siliconeolieemulsion 0,5 - syntetisk, neutralt hydrophil-silicium- oxid (B.E.T. overfladeareal: 200 m2/g) 2,0 - vand op til 100 25 EKSEMPEL 3

Man fremstiller analogt med fremgangsmåden i eksempel 1 30 en koncentreret oliesuspension, som har følgende pro centvise sammensætning efter vægt: - iprodion 37,5 - mineralolie indeholdende mere end 70% 35 paraffiner og med en hydrophil-lipophil- balance af værdien 11, og som er i stand til at opløse 1 g iprodion pr. liter olie 20,0

DK 161178 B

8 - ethylenglycol 5,0 - kondensater af 9 - 10 mol ethylenoxid med syntetiske C^g alkoholer 1,0 - surt phosphat af ethylenoxid/polystyryl- 5 phenolkondensat 1,5 - siliconeolieemulsion 0,5 - neutralt, hydrophilt, udfældet siliciumoxid (B.E.T. overfladeareal: 300 m2/g) 1,25 - vand op til 100 10 EKSEMPEL 4

Man fremstiller analogt med fremgangsmåden i eksempel 1 en koncentreret oliesuspension, som har følgende procent-15 vise sammensætning efter vægt: - iprodion 37,5 - industriel jordnøddeolie, som kan solubili- sere 3,5 g iprodion pr. liter 20,0 20 - ethylenglycol 5,0 - kondensater af 9 - 10 mol ethylenoxid og syntetiske C^g alkoholer 1,0 - surt phosphat af ethylenoxid/polystyryl- phenolkondensat 2,0 25 - siliconeolieemulsion 0,5 - neutralt hydrophilt siliciumoxid 1,0 - vand op til 100 EKSEMPEL 5 30

Man fremstiller analogt med fremgangsmåden i eksempel 1 en koncentreret oliesuspension, som har følgende procentvise sammensætning efter vægt: 35 - iprodion 26,0 - paraffinisk mineralolie (indeholdende mere end 70% paraffin og med en stor

DK 161178 B

9 HLB-værdi på 10,5, og som kan solubili- sere 4,5 g iprodion pr. Ilter) 32,2 - emulgator baseret på kondensater af 9-10 mol ethylenoxid med syntetiske 5 alkoholer 0,8 - phosphat af ethylenoxid/polystyrylphenol- kondensat 2,5 - ethylenoxid/polyalkylphenolkondensat 0,5 - propylenglycol 5,0 10 - heteropolysaccharid ("Rhodopol 23") 0,65 - formaldehyd (vandig opløsning 40% styrke) 1,5 - vand op til 100 EKSEMPEL 6 15

Man fremstiller analogt med fremgangsmåden i eksempel 1 en koncentreret oliesuspension, som har følgende procentvise sammensætning efter vægt, og hvori iprodionet er kombineret med en anden aktiv bestanddel, carbendazim, 20 samt hvor additiverne er identiske med de i eksempel 5 anvendte: - iprodion 18,0 - carbendazim 9,5 25 - paraffinisk mineralolie 28,0 - emulgator baseret på kondensater af 9-10 mol ethylenoxid med syntetiske C.^ alkoholer 0,8 - phosphat af ethylenoxid/polystyryl- 30 phenolkondensat 2,5 - ethylenoxid/polyalkylphenolkondensat 0,5 - propylenglycol 5,0 - heteropolysaccharid ("Rhodopol 23") 1,3 - formaldehyd (vandig opløsning med 40% 35 styrke) 3,0 - vand op til 100

DK 161178 B

10 EKSEMPEL 7

Fungicid-afprøvninger i fri luft på Botrytis cinerea hos vinstokke_ 5

Disse prøver blev gennemført på vinmarker af 50 m2, idet man til sammenligningsformål påførte en lige stor dosis pr. ha af et kommercielt tilgængeligt befugteligt pulver indeholdende 50 vægt-% iprodion samt af et fungicidt 10 middel ifølge eksempel 1, idet man fulgte følgende behandlingsprogram : Første behandling: 15 Når knopskællene falder for at rense de udtørrede biomsterdele, som kan forblive bundet til frøene og beskytte stilkene.

Anden behandling; 20 Før klasen fyldes ud, dvs. så længe som det stadig er muligt at nå stilken med sprøjtningen for at beskytte den mod for tidlig angreb af råd.

25 Tredje behandling: Når modningen påbegyndes, dvs. fra det tidspunkt, da frugten bliver følsom overfor angreb af botrytis, som er ansvarlig for vinstokkenes almindelige drueskimmel.

30

Fjerde behandling:

Ca. tre uger før vinhøsten for at sikre, at høsten befinder sig i en sund tilstand, og i en periode, når de fy-35 siologiske og klimatiske forhold hyppigt er gunstige for udviklingen af svampe.

11

DK 161178 B

Disse behandlinger blev gennemført ved pneumatisk sprøjtning med et lille volumen pr. ha, dvs. fra 100 - 300 liter/ha og rettet mod klasernes områder (lokaliseret påføring) og i en dosis pr. behandling på 750 g aktiv 5 bestanddel pr. ha.

Kontaminering med botrytis fandt naturligt sted i løbet af månederne september og oktober, som var fugtige med hyppige nattetåger.

10

Visse marker blev selvfølgelig efterladt uden behandling for at virke som kontrolområder.

Under høsten bedømte man niveauet af råddannelse i frug-15 ten i sammenligning med kontrolområder med kontaminerede og ubehandlede vinstokke.

Man iagttog under disse betingelser at: 20 - markerne med ikke-behandlede kontrolvinstokke blev angrebet med en intensitet på 41%, og - det kommercielt tilgængelige iprodion-middel i form af et befugteligt pulver med 50% styrke havde en gennemsnitlig beskyttelsesvirkning på 34%, medens midlet ifølge 25 eksempel 1, når det blev påført i samme dosering af aktiv bestanddel pr. ha, førte til en beskyttelse på 61%.

Yderligere viste midlet ifølge eksempel 1 sig at være fuldstændig selektivt overfor vinstokke.

30 EKSEMPEL 8

Fungicid-afprøvninger i fri luft på Botrytis cenerea i bønner_

Disse forsøg blev udført på arealer af 5 m2 tilplantet med bønner, idet man til sammenligning påførte en lige 35

DK 161178 B

12 stor dosis pr. ha af et kommercielt tilgængeligt, befug-teligt pulver indeholdende 50 vægt-% iprodion og af et middel ifølge eksempel 1, idet man fulgte følgende behandlingsprogram, idet hver behandling blev udført ved 5 pneumatisk sprøjtning i lille rumfang pr. ha (fra 100 -300 liter/ha) og med en dosis på 750 g/ha.

Første behandling: ved blomstringens begyndelse.

Anden behandling: ved blomstringens afslutning.

10

Visse områder blev efterladt uden behandling for at fungere som kontrolområder.

Kontamineringen fandt sted på naturlig måde.

15

Under disse forhold fandt man under indhøstningen, at: - kontrolområderne blev angrebet i en udstrækning på 27%, - områderne behandlet med iprodion i form af et befugte- 20 ligt pulver blev angrebet i en udstrækning på ca. 15% og - områderne behandlet med iprodion formuleret til et middel ifølge opfindelsen blev angrebet i et omfang på kun 4,5%.

25 EKSEMPEL 9

Afprøvning for modstandsdygtighed overfor regn 30 Man sprøjtede tomatplanter 15 cm høje af typen Eurocross B henholdsvis med iprodion i form af et kommercielt tilgængeligt befugteligt pulver med 50 vægt-% styrke og med iprodion, der var formuleret analogt med eksempel 1, idet de to formuleringer blev påført i samme dosis på 375 g 35 aktiv bestanddel pr. 1000 liter. Bladene fik lov til at tørre. Nogle få blade blev derpå underkastet forskellige niveauer af kunstig regn ved hjælp af et apparat til 13

DK 161178 B

simulering af regn. Man udtog bladprøver for hvert tilfælde af regn, de blev inokkuleret med pufferopløsninger af Botrytis cinerea mycelium og fik derpå lov til at inkubere i 4 dage ved 20 °C i en under belysning værende 5 atmosfære, der var mættet med fugtighed. Derpå kontrollerede man sygdomsangrebene.

Man iagttog under disse forhold at: 10 (a) fra vanding med 5 mm regnmængde var kontrolplanterne totalt kontaminerede, (b) ved en regnmængde på 5 mm var de prøver, der var behandlet med iprodion i form af et befugteligt pulver, an- 15 grebet i en udstrækning på 56% i modsætning til kun 36% for sådanne, som var behandlet med iprodion formuleret til et middel ifølge opfindelsen, samt (c) ved en regnmængde på 10 mm var prøverne behandlet med 20 iprodion i form af et befugteligt pulver angrebet i en udstrækning på 87% i modsætning til kun 31% for sådanne, som var behandlet med iprodion, der var formuleret til et middel ifølge opfindelsen.

25 Eksemplerne viser klart betydningen af og den forbavsende forbedring opnået med hensyn til iprodions effektivitet ved anvendelse af midler ifølge opfindelsen.

30 35

Claims (10)

1. Fungicidt middel bestående af en koncentreret emulsion 5 af en aktiv bestanddel, der er baseret på iprodion, til anvendelse i landbruget, kendetegnet ved, at det efter vægt indeholder: (a) 20 - 40% aktiv bestanddel, der er baseret på ipro- 10 dion, (b) en olie-i-vand-emulsion indeholdende 50 - 160%, beregnet på vægten af iprodion, af en olie med en hydro-phil-lipophil-balance-værdi (HLB) på 8 - 12, (c) 0,1 - 2% af en ikke-ionisk emulgator af typen ethoxy- 15 leret fedtalkohol, og (d) eventuelt 0,5 - 2,5% stort set neutralt, hydrophilt siliciumoxid.

2. Middel ifølge krav , kendetegnet ved, at 20 olien har en HLB-værdi på 10 - 11.

3. Middel ifølge ethvert af kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at olien kan opløse 1 - 5 g iprodion pr. liter. 25

4. Middel ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at olien er en mineralolie.

5. Middel ifølge ethvert af kravene 1-3, kende-30 tegnet ved, at olien er en vegetabilsk olie.

6. Middel ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den ikke-ioniske emulgator er et kondensat af en eller flere fedtalkoholer med 12 - 15 car- 35 bonatomer og 8 - 12 mol ethylenoxid. DK 161178 B

7. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at emulgatoren er et kondensat af syntetiske alkoholer med 13 carbonatomer og 9 - 10 mol ethylenoxid.

8. Middel ifølge ethvert af kravene 1-7, kende tegnet ved, at det anvendte siliciumoxid er et hy-dratiseret, udfældet siliciumoxid med en specifik overflade, målt ved BET-metoden, på 200 - 300 m2/g.

9. Middel ifølge ethvert af kravene 1-7, kende tegnet ved, at den aktive bestanddel er en blanding af iprodion og carbendazim.

10. Fremgangsmåde til beskyttelse af afgrøder, k e n -15 detegnet ved, at man påfører et fungicidt middel ifølge ethvert af kravene 1-5. 20 25 30 35