DK152589B - Fritstroemmende, partikelformet vaskemiddel-bloedgoeringsmiddel og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

DK 152589B

Den foreliggende opfindelse angår et fritstrømmende partikelformet vaskemiddel-blødgøringsmiddel, der er fremstillet ved hjælp af en agg 1 ornerer i ngsproces og har en rumvægt på mindst o,6 g/cm3 samt partikelstørrelser i intervallet 0,42 - 4,76 mm, samt en fremgangsmåde ti 1fremsti 11ing deraf.

Midler, der kombinerer vaskemiddelvirkning og tekstiIblødgø-rende virkning, kendes. Ikke-ioniske detergenter vides at være nyttige komponenter i vaskemidler, og kvaternære ammoniumhalo- 2

DK 152589 B

genider, som har en langkædet lipofil del på deres nitrogen-atom, har med held været benyttet som tekstilblødgørere og antistatiske midler. Uorganiske buiIdersalte, såsom phosphater, carbonater og silikater, har længe været benyttet som buildere 5 for organiske detergenter, og zeolitter, såsom natriumalumini-umsilikater, har senere også været benyttet til dette formål. Selv om de fleste partikel formede vaskemidler har lav rumvægt, er det også kendt at fremstille partikel formede vaskemidler med høj rumvægt. Før den foreliggende opfindelse blev gjort, 10 var det imidlertid ikke kendt at fremstille en partikelformet vaskemiddel-tekstiIblødgører med høj rumvægt og med de ønskede egenskaber hos de heri beskrevne produkter, og fremgangsmåderne til fremstilling af sådanne produkter har heller ikke været kendt eller var nærliggende ud fra den kendte teknik.

15

Det fritstrømmende partikel formede vaskemiddel-blødgøringsmid-delholdige præparat ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommeligt ved, at det omfatter kerne- eller basispartikler af et alkali metal-bui1dersalt, der er valgt blandt natriumcar-20 bonat blandet med natriumbicarbonat, natriumcarbonat, natrium-bicarbonat, pentanatriumtripolyphosphat, tetranatriumpyrophos-phat, natriumsilikat, borax, tilsvarende kalimsalte og blandinger deraf, hvilke partikler indeholder en normalt flydende eller pastaagtig ikke-ionisk detergent i det indre af disse 25 partikler og på overfladerne deraf og er belagt med calcium-ionbyttende zeolitpartikler med en endelig partikeldiameter i intervallet 0,005 - 20 Mm, der vedhæfter til den ikke-ioniske detergents bu i 1dersaltpart i klers overflader, samt en voksagtig kvaternær ammoniumforbindelse som blødgør ingsmiddel, der er 30 placeret udvendigt på eller inden i de nævnte partikler, hvorhos nævnte zeolit har følgende kemiske formel: (M20) {Al203)y (Si02)z x W H20 hvor M er natrium eller kalium, y er 0,8 - 1,2, z er 1,5 - 3,8 35 og W står for vandindholdet på ca. 1,5 - 36 vægt% af nævnte zeolit, og vægtprocenten af nævnte buildersalt, nævnte ikk-ioniske detergent, nævnte zeolit og nævnte blødgøringsmiddel ligger i intervallet henholdsvis 20 - 40%, 12 - 30%, 30 - 60% og 4 - 12%.

3

DK 152589B

Produkterne ifølge opfindelsen er fortrinlige højtydende vaskemiddel- tekstilblødgørere med passende høje rumvægte til at muliggøre anvendel- 3 se af små voluminer deraf, f.eks. 50-150 cm , til en gennemsnitlig 5 vask i en automatisk vaskemaskine (som har et tromlevolumen fra ca.

30 til ca. 65 liter og vasker en portion på ca. 4 kg forurenede klædningsstykker, etc.). Mindre emballager kan således anvendes til lignende effektive mængder vaskemiddel-blødgøringsmiddel, og reolplads kan spares i supermarkedet og i hjemmet. Det er selvsagt også lettere at 10 håndtere de mindre emballager og at foretage udhældning herfra, hvilket resulterer i lettere anvendelse og mindre spild.

Kemepartikleme : eller basispartiklerne, hvori og hvorpå ikke-ionisk detergent er tilsat, kan være hvilke som helst egnede buildersalte, 15 som er tilstrækkelig absorberende for den ikke-ioniske detergent, når denne foreligger i flydende tilstand. Normalt er det ønskeligt, at builderpartiklerne har afrundede former, fortrinsvis sfæriske former, med passager gennem partiklerne til det indre deraf, hvilket muliggør absorption af mindst 10%, fortrinsvis 20% og mest foretrukket 30 vægt% 20 eller mere af den ikke-ioniske detergent i builderpartiklen. Egnede buildere, som kan anvendes, indbefatter en foretrukket blanding af na= triumcarbonat og natriumbicarbonat (inklusive Wegscheiders salt), hvilket vil blive beskrevet mere detaljeret, natriumcarbonat, natriumbi= carbonat, pentanatriumtripolyphosphat, tetranatriumpyrophosphat, na= 25 triumsilikat (Na20:SiC>2-forhold i intervallet fra 1:1,6 til 1:3) og borax. Sådanne produkter, som kan sprøjtetørres, agglomereres eller fremstilles ved hjælp af en anden passende proces, vil fortrinsvis have partikelstørrelser ligesom partikelstørrelsen af den foretrukne carbo= nat-bicarbonatblanding, der skal beskrives. Blandinger af forskellige 30 buildere kan selvsagt anvendes, ligesom det er tilfældet for blandinger af forskellige andre komponenter i de omhandlede midler. Foruden na= triumsaltene kan andre alkalimetalsalte, primært kaliumsalte, anvendes, men disse foretrækkes sædvanligvis ikke.

35 I stedet for noget af det uorganiske buildersalt kan der anvendes organiske buildere, såsom natriumcitrat, trinatriumnitrilotriacetat, CMOS (natriumcarboxymethyloxysuccinat), natriumgluconat og natrium-EDTA. Det samlede indhold af sådanne organiske buildere vil sædvanlig-

DK 152589 B

4 vis kun udgøre en mindre del af det samlede builderindhold, fortrinsvis mindre end 25% deraf. Endvidere kan noget af buildersaltet erstattes med natriumsulfat eller et andet med buildersaltet forligeligt fyldstof, men et sådant fyldstof vil også sædvanligvis udgøre en mindre 5 mængde og fortrinsvis mindre end 25% af den samlede mængde builder plus fyldstofsaltindholdet.

Den foretrukne blanding af alkalimetalcarbonat og alkalimetalbicarbonat er meget fordelagtigt en blanding deraf, hvori begge typer forbindel-ser er til stede i de samme individuelle korn eller partikler. Til den foreliggende opfindelses formål bør sådanne partikler hensigtsmæssigt have størrelser i intervallet fra 0,149 til 0,84 mm, fortrinsvis fra 0,250 til 0,59 mm og mest foretrukket på ca. 0,42 mm.

Større partikler på indtil ca. 2,38 mm kan anvendes, forudsat 15 at størrelsen af det resulterende slutprodukt ligger i det ønskede interval. I nogle sådanne tilfælde vil man bestræbe sig på at hindre nogen som helst agglomerering eller mærkbar .størrelsesvækst i at finde sted under absorptionen af ikke-ionisk detergent, idet de endelige partikelstørrelser ellers 20 sædvanligvis vil blive for store. Når der anvendes mindre størrelser end de i det ønskelige interval angivne, fremstilles der undertiden et uacceptabelt pastaagtigt produkt i stedet for individuelle fritstrømmende korn.

25

Alkalimetalcarbonaterne og -bicarbonaterne (natrium eller kalium foretrækkes) , mest foretrukket natriumsaltene, vil være i det væsentlige vandfri i de foretrukne udførelsesformer for opfindelsen, men delvis dehydratiserede buildersalte af denne type kan være acceptable. Normalt vil fugtighedsindholdet være mindre end 9%, fortrinsvis mindre 30 end 7%. Vægtforholdet mellem alkalimetalcarbonat og alkalimetalbicar= bonat vil generelt ligge i intervallet fra 1:10 til 10:1, fortrinsvis i intervallet fra 1:5 til 1:1, mest foretrukket i intervallet fra 1:3 til 1:1 og allerhelst være ca. 1:2. Det blandede produkt fremstilles fortrinsvis ved hjælp af en fremgangsmåde, der resulterer i et væsent-3 5 ligt indhold, f.eks. 10 til 100% af Wegscheiders salt, idet resten er natriumbicarbonat. Et sådant produkt har fortrinlig absorptionsevne for flydende ikke-ioniske detergenter og kan let omdannes til et pas- 5

DK 152589B

sende grundmateriale for et zeolitbuilderpulverovertræk. En fremgangsmåde til fremstilling af et blandet carbonat-bicarbonatprodukt, der med held har været anvendt, er omtalt i U.S.A. patentskrift nr. 3.944.500, som inkorporeres heri ved henvisningen dertil. Et nyttigt blandet car= 5 bonat-bicarbonat af den beskrevne type kan fås fra Allied Chemical Cor- Λ5) poration under betegnelsen "Snowlite". Selv om fremgangsmåden ifølge patentskriftet er en foretrukken metode, kan de blandede carbonat~bi= carbonatkorn fremstilles ved hjælp af anden teknik. I stedet for at carbonatet og bicarbonatet er intimt knyttet til hinanden i enkelte 10 korn, kan separate mængder carbonat og bicarbonat ifølge et aspekt ved opfindelsen anvendes, fortrinsvis af samme størrelser og i samme mængder som til fremstilling af de ovenfor beskrevne produkter, forudsat at de er tilstrækkelig absorberende til optagelse af den ikke-ioniske detergent i tilstrækkelig mængde til fremstilling af de ønskede slut-15 produkter. Man kan også benytte mere findelte carbonat- og bicarbonat= pulvere, såsom sådanne med partikelstørrelser under 0,149 mm, f.eks. ' 0,053 til 0,88 mm, samt agglomerere disse, enten separat eller i blanding, idet der drages omsorg for, at produktets porøsitet bevares, ved anvendelse af kun minimale mængder af en bindemiddel, såsom stivelse 20 eller et andet agglomereringsmiddel. Wegscheiders salt kan også sættes til sådanne produkter.

De blødgørende forbindelser, som kan anvendes til blødgøring af vasketøj og medvirke til at give det modstandsevne mod krølning samt til 25 at gøre det fri for statisk elektricitet, indbefatter en lang række forbindelser, som indeholder væsentlige mængder positivt ladede molekyler. Sådanne forbindelser vil generelt indbefatte hydrofobe grupper som dele af de positivt ladede dele, og sådanne grupper vil ofte være relativt langkædede grupper, såsom højere hydrocarbylgrupper eller 30 alkylgrupper. Selv om aminer, imidazoliner, pyridiner, guanidiner og salte og derivater deraf er anvendelige, især, hvis de indeholder relativt langkædede hydrofobe grupper, vil de mest foretrukne blødgørings-midler sædvanligvis være kvaternære ammoniumforbindelser indeholdende én eller to langkædede hydrofobe grupper samt to eller tre kortkædede 35 grupper sammen med en solubiliserende kation eller en saltdannende gruppe, sædvanligvis enten halogenid, sulfat, acetat, hydroxid eller en anden uorganisk eller organisk solubiliserende mono- eller dibasisk gruppe. Forskellige kationiske forbindelser, som er anvendelige ifølge opfindelsen, er ocrså beskrevet i U.S.A. patentskrifterne nr. 3.227.614 6

DK 152589B

I de kvaternære ammoniumforbindelser og -salte er nitrogenatomet længere· kædede substituenter, fortrinsvis højere alkylgrupper med 12 til 18 carbonatomer, mere foretrukket med 16 til 18 carbonatomer, og mest foretrukket stearyl, og de kortere hydrofobe grupper er alkylgrupper 5 med 1-4 carbonatomer, fortrinsvis med 1 til 2 carbonatomer og mest fordelagtigt methylgruppen. Lignende langkædede substituenter findes på imidazolinerne og imidazolerne, pyridinerne og piperidinerne samt gua= nidinerne og aminerne. Specifikke eksempler på foretrukne kationiske konditioneringsmidler, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, 10 indbefatter dimethyldistearylammoniumchlorid, trimethylstearylammonium= bromid, cetyltrimethylammoniumchlorid, di- højere alkyl-dimethylammo= niumchlorid, hvori den højere alkylgruppe opnås ud fra hydrogenerede talgalkoholer, cetylpyridiniumchlorid, højere alkyl-dimethylbenzylam= moniumchlorid, di-isobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlo= 15 rid og laurylisoquinoliniumbromid. Selv om disse er foretrukne forbindelser, kan de højere alkylaminer og andre kationiske konditioneringsmidler, som vides at være anvendelige til blødgøring af forskellige tekstiler og fibre og at gøre disse krympebestandige eller fri for statisk elektricitet, også anvendes i stedet for. Sådanne forbindelser vil være 20 meget betydningsfulde over for tekstiler, især sådanne af bomuld eller cellulosematerialer og syntetiske, organiske fibre. De beskrevne blødgørende forbindelser indeholdende højere alkylgrupper er endvidere sædvanligvis voksagtige eller pastaagtige faste stoffer og kan smeltes ved forøgede temperaturer, så at de er anvendelige til overtrækning 25 af grundpartikler ifølge opfindelsen. Et sådant overtræk kan opnås ved blanding af forholdsvis bløde partikler af blødgørerforbindelse med materiale, hvortil sådanne skal klæbes, såsom carbonat-bicarbonat-ikke-ionisk detergent-zeolitpartikler, eller også kan blødgøreren smeltes og sprøjtes på kimpartikler eller kan blandes med ikke-ionisk de-30 tergent og samtidigt sprøjtes på sådanne partikler. I det store og hele som følge af anvendelsen af ikke-ionisk detergent i stedet for anionisk detergent, hvormed kationiske blødgøringsmidler ofte reagerer, bevarer den blødgørende forbindelse sin brugseffektivitet i de omhandlede produkter.

35

De ikke-ioniske detergenter indbefatter de, som er detaljeret beskrevet 1 i McCutcheons Detergents and Emulsifiers, 1973, og i Surface Active Agents, bind II, af Schwartz, Perry og Berch (Interscience Publishers, 1958), hvilke beskrivelser inkorporeres heri ved henvisningen dertil.

7

DK 152589 B

Sådanne ikke-ioniske detergenter er sædvanligvis pastaagtige eller voksagtige faste stoffer ved stuetemperatur (20°C), som enten er tilstrækkelige vandopløselige til straks af blive opløst i vand, eller som hurtigt vil smelte ved vaskevandets temperatur, såsom, når tempera-5 turen er over 40°C. De benyttede ikke-ioniske detergenter vil sædvanligvis være de, som er flydende eller pastaagtige ved stuetemperatur, men fortrinsvis anvendes normalt pastaagtige eller halvfaste produkter, fordi sådanne er mindre tilbøjelige til at danne et klæbrigt produkt med dårlige strømningsegenskaber og tendens til klumpning eller sam-20 menbagning ved lagring. De er også mindre tilbøjelige til fugtudsvedning og frigørelse af deres "fæste" på zeolitterne. Endvidere kan normalt flydende ikke-ioniske detergenter anvendes, og benyttede ikke-ioniske detergenter vil være fordråbelige, så at de kan sprøjtes ved rimelige temperaturer, såsom temperaturer under 45, 50 eller 60°C. Ty-25 piske anvendelige ikke-ioniske detergenter er de poly-(lavere alkenoxy)-derivater, der sædvanligvis fremstilles ved kondensation af lavere (2-4 carbonatomer) alkylenoxid, f.eks. ethylenoxid, propylenoxid (med tilstrækkeligt ethylenoxid til dannelse af et vandopløseligt produkt), med en forbindelse, som har en hydrofob hydrocarbonkæde og indeholder ét 9Q eller flere aktive hydrogenatomer, såsom højere alkylphenoler, højere fedtsyrer, højere fedtmercaptaner, højere fedtaminer og højere fedt-polyoler og -alkoholer, f.eks. fedtalkoholer med 8-20 eller 10-18 carbonatomer i en alkylkæde og alkoxyleret med et gennemsnit på ca. 3 til 30, fortrinsvis 3 til 15 eller 6 til 12 lavere alkylenoxidenheder.

25 Foretrukne ikke-ioniske overfladeaktive midler er sådanne med formlen R0(C2H40)nH, hvori R er resten af en lineær, mættet primær alkohol (en alkylalkohol) med 10 eller 12 til 18 carbonatomer, og n er et helt tal fra 3 eller 6 til 15. Typiske i handelen gående ikke-ioniske overfladeaktive midler, der er egnede til anvendelse ifølge opfindelsen, 30 indbefatter "Neodol" ® 45-11, som er et ethoxyleringsprodukt (med et gennemsnit på ca. 11 ethylenoxidenheder) med en fedtalkohol indeholdende en kæde med 14 til 15 carbonatomer (gennemsnitligt) (fremstillet af Shell Chemical Company), "Neodol" ® 25-7, en fedtalkohol med en kæde indeholdende 12 til 15 carbonatomer, hvilken alkohol er ethoxyleret 35 med gennemsnitlig 7 ethylenoxidenheder, og "Alfonic" ®1618-65, der er en alkanol med 16 til 18 carbonatomer, der er ethoxyleret med gennemsnitlig 10 til 11 ethylenoxidenheder (Continental Oil Company). Anvendelige er også "Igepals" ^ fra GAF Company Incorporated. Sådanne materialer er sædvanligvis de polyethoxylerede (3 til 30 ethylenoxid= 8

DK 152589B

enheder) middelalkyl (6 til 10 carbonatomer) -phenoler, såsom "Igepal'® CA-630, CA-730 og CO-630. "Pluronics1^ (fremstillet af BASF-Wyandotte), såsom "Pluronic1® F-68 og F-127, som er kondensater af ethylenoxid med hydrofobe grundmaterialer dannet ved kondensation af propylenoxid med 5 propylenglycol/ og som sædvanligvis har molekylvægte i intervallet fra 5000 til 25.000/ kan også anvendes, ligesom det er tilfældet for de forskellige "Tween" ® (produkter fra ICI i Amerika), der er polyoxy= ethylensorbitan-højere fedtsyre (12 til 18 carbonatomer) -estere, såsom de, der indeholder solubiliserende mængder ethylenoxid. Forskel-10 lige andre ikke-ioniske detergenter, der er beskrevet i de beskrivelser, som tidligere blev inkorporeret heri ved henvisningen dertil, kan også anvendes, men fortrinsvis vil mængden af ikke-ionisk detergent eller tilstedeværende overfladeaktivt middel, når det er andet end de højere fedtalkohol-polyoxyethylenethanoler, være mindre og sjældent 15 udgøre mere end 50% og fortrinsvis ikke mere end 25% af det samlede indhold af ikke-ionisk detergent. I den ovenstående beskrivelse betyder højere, såsom i højere alkyl, højere fedt-, etc., fra 8 til 20 og fortrinsvis fra 10 eller 12 til 18.

20 Zeolitterne, der kan anvendes ved udøvelse af den foreliggende opfindelse, indbefatter de krystallinske, amorfe og blandet krystallinske-amorfe zeolitter af såvel naturlig som syntetisk oprindelse, hvilke zeolitter er tilstrækkelig hurtige og har tilstrækkelig effektive virkninger til modvirkning af hårdhedsioner, såsom calciumioner, i vaske-25 vand. Sådanne materialer er fortrinsvis i stand til at reagere tilstrækkelig hurtigt med hårdhedskationer, såsom calcium, magnesium, jern- og lignende, eller hvilke som helst af dem til blødgøring af vaskevand før uheldige reaktioner hidrørende fra sådanne hårdhedsioner med andre komponenter i syndetmaterialet finder sted. De be-30 nyttede zeolitter kan karakteriseres som havende en høj udvekslingskapacitet overfor calciumion, hvilken kapacitet normalt er fra ca.

200 til 400 eller flere mg ækvivalenter calciumcarbonathårdhed pr. gram af aluminiumsilikatet, fortrinsvis 250 til 360 mg ækvivalenter/gram, og en hårdhedsformindskelseshastighed for resthårdhed på 0,02 til 0,05 35 mg CaCO^/liter i løbet af et minut, fortrinsvis fra 0,02 til 0,03 mg/1, og mindre end 0,01 mg/1 i løbet af 10 minutter, det hele baseret på vandfri zeolit.

9

DK 152589B

Selv om andre ionbyttende zeolitter også kan benyttes, vil de findelte, syntetiske zeolitbuilderpartikler, der benyttes ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, normalt have formlen 5 (Na20)x·(Al203)y·(Si02)z*w H20 hvori X er 1, y er fra 0,8 til 1,2, fortrinsvis ca. 1, z er fra 1,5 til 3,5, fortrinsvis 2 til 3 eller ca. 2, og w er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 til 6.

10

De benyttede vandopløselige, krystallinske aluminiumsilikater er ofte karakteriseret ved, at de har et netværk af porer med hovedsagelig ensartet størrelse i intervallet fra ca. 3 til ca. 10 Ångstrøm, ofte ca. 4 Ångstrøm (normal), idet en sådan størrelse entydigt bestemmes 15 af zeolitkrystallens enhedsstruktur. Zeolitter indeholdende to eller flere sådanne netværker med forskellig porestørrelse kan selvsagt også anvendes på tilfredsstillende måde, ligesom det er tilfældet for blandinger af sådanne krystallinske materialer med hinanden og med amorfe materialer, etc..

20

Zeolitten bør være en monovalent kationbyttende zeolit, dvs., at den bør være et aluminiumsilikat af en monovalent kation, såsom natrium, kalium, lithium (når det er praktisk muligt) eller et andet alkali= metal, eller ammonium eller hydrogen. Den monovalente kation i zeolit-25 molekylsigten er fortrinsvis en alkalimetalkation, især natrium eller kalium, og mest foretrukket er natrium, men forskellige andre typer er også anvendelige.

Krystallinske zeolittyper, der er anvendelige som gode ionbyttere iføl-30 ge opfindelsen, i det mindste delvis, indbefatter zeolitter af følgende krystalstrukturgrupper: A, X, Y, L, mordenit og erionit, hvoraf typerne A, X og Y foretrækkes. Blandinger af sådanne molekylsigtezeo= litter kan også være nyttige, især når type A zeolit er tilstede. Disse krystallinske zeolittyper er velkendte og er udførligt beskrevet i 35 værket Zeolite Molecular Sieves af Donald W. Breck, der er publiseret i 1974 af John Wiley & Sons. Typiske i handelen gående zeolitter af de ovennævnte strukturtyper er anført i tabel 9,6 på sider 747-749 i ovennævnte værk, .til hvilken tabel der hermed henvises.

10

DK 152589B

Den ifølge opfindelsen benyttede zeolit er fortrinsvis syntetisk, og det foretrækkes også, at den er af typen A eller har en lignende struktur, især som beskrevet på side 133 i ovennævnte værk. Gode resultater er blevet opnået, når en molekylsigtezeolit af typen 4A benyttes, hvor 5 zeolittens monovalente kation er natrium, og zeolittens porestørrelse er ca. 4 Ångstrøm. Sådanne zeolitmolekylsigter er beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 2.882.243, som omtaler dem som zeolit A.

Molekylsigtezeolitter kan fremstilles i enten en dehydratiseret eller 10 en kalcineret form, som indeholder fra ca. 0 eller ca. 1,5% til ca.

3% fugtighed, eller i en hydratiseret eller vandholdig form, som indeholder yderligere bundet vand i en mængde fra ca. 4% og op til ca. 36% af zeolittens totale vægt, afhængigt af den benyttede zeolittype. Den vandholdige, hydratiserede form af molekylsigtezeolitten (fortrinsvis 15 fra ca. 15 til 70% hydratiseret) foretrækkes ved udøvelsen af opfindelsen, når et sådant krystallinsk produkt benyttes. Fremstillingen af sådanne krystaller er velkendt inden for teknikken. Ved fremstillingen af zeolit A, der er omtalt i det foregående, benyttes eksempelvis de hy= dratiserede zeolitkrystaller, som dannes i krystallisationsmediet (så-20 som en vandig, amorf natriumaluminiumsilikatgel), uden højtemperatur-dehydratiseringen (kalcinering til 3% eller et mindre vandindhold), der normalt anvendes ved fremstilling af sådanne krystaller til anvendelse som katalysatorer, f.eks. krakningskatalysatorer. Den krystallinske zeolit i enten fuldstændig hydratiseret eller delvis hydratiseret form 25 kan opnås ved fraftitrering af krystallerne fra krystallisationsmediet og tørring af dem i luften ved omgivelsernes temperatur, så at deres vandindhold ligger i intervallet fra ca. 5 til ca. 30% fugtighed, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 25%, såsom fra 17 til 22%. Fugtighedsindholdet i den benyttede molekylsigtezeolit kan imidlertid være meget 30 lavere, således som det er beskrevet i det foregående.

De ifølge opfindelsen benyttede zeolitter bør sædvanligvis også være hovedsagelig fri for adsorberede gasser, såsom carbondioxid, eftersom sådanne gasholdige zeolitter kan frembringe uønsket skumning, når den 35 zeolitholdige detergent kontakteres med vand. Undertiden kan skumning imidlertid tolereres, og den kan undertiden være ønskelig.

• 11

DK 152589B

Zeolitten bør fortrinsvis foreligge i en findelt tilstand med endelige partikeldiametre op til 20 mikron/ f.eks. 0,005 eller 0,01 til 20 mikron, fortrinsvis fra 0,01 til 15 mikron og særlig fordelagtigt med en middelpartikelstørrelse fra 0,01 til 8 mikron, f.eks. 3 til 7 eller 5 12 mikron, hvis zeolitten er krystallinsk, og fra 0,01 til 0,1 mikron, f.eks. 0,01 til 0,05 mikron, hvis zeolitten er amorf. Selv om de endelige partikelstørrelser er meget mindre, vil zeolitpartiklerne sædvanligvis have størrelser i intervallet fra 0,037 til 0,149 mm, fortrinsvis fra 0,044 til 0,105 mm. Zeolitter af mindre stør- 10 relse vil ofte blive uheldigt støvende, og zeolitter af større størrelse kan ikke tilstrækkeligt og tilfredstillende dække carbonat-bicarbonat-basispart i kierne.

Selv om de krystallinske, syntetiske zeolitter er mere almindelige og 15 bedre kendte, kan amorfe zeolitter benyttes i stedet for og er ofte overlegne i forhold til de krystallinske materialer i henseende til forskellige vigtige egenskaber, som vil blive beskrevet, ligesom det er tilfældet for de blandede krystallinske-amorfe materialer og blandinger af de forskellige beskrevne zeolittyper. Partikelstørrelserne 20 og porestørrelserne for sådanne materialer kan være lige som de tidligere beskrevne, men variationer fra de anførte intervaller kan som beskrevet foretaget, forudsat at materialerne fungerer tilfredsstillende som buildere og ikke på uheldig måde med hvidt overskygger farvede materialer, hvormed de behandles i vandige medier.

25

En række forskellige hensigtsmæssige krystallinske molekylsig- tezeolitter er beskrevet i DE-A-2.519.815, DE-A-2.538.679, DE-A-2.656.251 og DE-A-2.656.009, hvortil der hermed henvises med hensyn til de deri beskrevne zeolitter og andre materia-30 ler, som anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse. En række forskellige andre sådanne forbindelser er beskrevet i beskrivelserne til de svenske patentansøgninger SE 74 06 287-A og SE 77 14 495-A, hvortil der hermed også henvises. Andre sådanne anvendelige molekylsigtezeolitter belyses i de ty-35 ske patentskrifter nr. 2.412.837 og 2.412.839 samt i beskrivelserne til de østrigske patentansøgninger nr. A 4484/73, A 4642/73, A 4666/73, A 4717/73, A 4750/73, A 4767/73, A 4787/ 73, A 4788/73, A 4816/73 og A 4888/73, hvortil der hermed også k η n w t' 12

DK 152589B

Fremstillingsmetoder for amorfe og blandet amorfe-krystallinske aluminiumsilikat- ionbytterzeolitter er beskrevet i beskrivelsen til en U.S.A. patentansøgning, der blev indleveret den 12. juli 1974 med titlen Detergent Builder Composition (Burton H. Gedge, III og Bryan L. Madison 5 er opfindere). Vaskemidler indeholdende sådanne amorfe materialer er beskrevet i en ansøgning indleveret af John Michael Corkill og Bryan L. Madison den 18. juli 1974, og vaskemidler indeholdende blandet amorfe-krystallinske aluminiumsilicatbuildermateriale er beskrevet i en ansøgning indleveret den 12. juli 1974 af samme opfindere (ansøg-10 ningerne kan identificeres ved fuldmægtigens journalnumre henholdsvis 2001, 2003 og 2002). En foretrukken ionbytterzeolit er den amorfe zeolit ifølge belgisk patentskrift nr. 835.351, som har formlen m2o-ai2o3*(sio2)z*w h2o 15 hvori z er fra 2,0 til 3,8, og w er fra 2,5 til 6, især når M er natrium. Der henvises blot til nævnte patentskrift for at undgå nødvendigheden af lange opregninger af sådanne materialer, metoder til deres fremstilling og anvendelse etc.

20

En række forskellige hjælpestoffer eller tilsætningsmidler, såvel funktionelle som æstetiske, kan inkorporeres i de omhandlede midler, såsom blegemidler, f.eks. natri umperborat, farvemidler, f.eks. pigmenter og farvestoffer, f1uoresceren- de klaringsmidler, f.eks. stilben-klaringsmidler, skumstabilisatorer,

£ O

f.eks. alkanolamider, såsom laurylmyristindiethanolamid, enzymer, f.eks. proteaser, hudbeskyttelsesmidler og konditioneringsmidler, såsom vandopløselige proteiner med lav molekylvægt, der opnås ved hydrolyse af proteinmaterialer, såsom animalsk hår, skind, gelatine og kollagen, 3Q skumnedbrydere, f.eks. siliconer, baktericider, f.eks. hexachlorophen, og parfumer. Sædvanligvis vil sådanne hjælpestoffer og hvilke som helst supplerende buildere blive blandet med de øvrige komponenter på et særligt trin i fremstillingsprocessen, som er det mest egnede, og som sædvanligvis afhænger af naturen af hjælpestoffet og dets fysiske til-35 stand. Særlig ønskelige vil sådanne tilsætninger være, som medvirker til stabilisering af hjælpestoffet eller andre komponenter i produktet, og/eller som forøger carbonat-bicarbonatblandingens evne til at absorbere ikke-ionisk detergent. Sådanne hjælpestoffer kan således sprøjtes 13

DK 152589B

på grundpartiklerne sammen med den ikke-ioniske detergent, eller de kan blandes med zeolitten og påføres sammen med denne på de med ikke-ionisk detergent behandlede grundpartikler, eller de kan sættes til sådanne zeolitbelagte partikler, enten sammen med det blødgørende middel 5 eller efter tilsætningen af det blødgørende middel.

Normalt foretrækkes det, at kun ikke-ioniske detergenter anvendes (bortset fra det blødgørende middel, som kan betragtes som havende kationis- . ke detergentegenskaber), men undertiden kan ikke-ioniske detergenter jO suppleres med en anionisk, organisk detergent, en amfoter organisk detergent eller en blanding deraf. Når sådanne materialer anvendes, vil de imidlertid sædvanligvis være til stede i mindre mængder, fortrinsvis i en mængde på mindre end 25% af det samlede indhold af ikke-ionisk detergent samt sådanne detergenter og mere foretrukket mindre end 10% j5 deraf, og de vil være således tilstede i produktet og inkorporeret således deri, at uheldige reaktioner mellem det blødgørende middel og sådanne detergenter minimeres. Når således en kationisk blødgører efter-tilsættes, vil det være foretrukket at have hvilke som helst anioniske og amfotere detergenter i grundpartiklerne, fortrinsvis sprøjtet på 2o dem og ind i dem sammen med den ikke-ioniske detergent. Når den kat-ioniske blødgører sprøjtes på kim- eller kernepartiklerne sammen med den ikke-ioniske detergent eller separat i forhold til denne, vil det på lignende måde være foretrukket at inkorporere hvilke som helst anioniske og amfotere detergenter på overfladen af de zeolitovertrukne 25 korn, eller også kan eventuelt blandes med zeolitten og påføres på de med kationisk blødgører og ikke-ionisk detergent behandlede partikler.

Til de anvendelige anioniske detergenter hører sulfaterne og sulfona-terne af lipofile dele, især sådanne indeholdende længere carbonatom-30 kæder, såsom kæder med 8 til 20 eller 10 til 18 carbonatomer. Til sådanne forbindelser hører de lineære højere alkylbenzensulfonater, ole= 35

14 DK 152589B

finsulfonater, paraffinsulfonater, fedtsyresæber, højere fedtalkohol= sulfater, højere fedtsyremonoglyceridsulfater, sulfaterede kondensationsprodukter af ethylenoxid (3 til 30 mol pr. mol) samt højere fedtalkoholer, højere fedtsyreestere af isethionsyre samt andre kendte 5 anioniske detergenter, der også er nævnt i de beskrivelser, som tidligere er inkorporeret heri ved henvisningen dertil. De fleste af disse produkter foreligger normalt i fast form, sædvanligvis som alkalimetalsalte, f.eks. natriumsalte, og kan sprøjtetørres sammen med sædvanlige buildere. De sprøjtetørrede partikler indbefattet sådanne 10 buildere kan benyttes som kim- eller grundpartikler i midlet ifølge opfindelsen. Agglomereringsteknik, størrelsesreduktion, "pilling1' og andre metoder kan anvendes til fremstilling af sådanne intermediate produkter med størrelser svarende til størrelsen af carbonat-bicarbonatpartiklerne. Nogle få eksempler på egnede anioniske deter-15 genter indbefatter natrium-lineært tridecylbenzensulfonat, natrium= kokosmonoglyceridsulfat, natriumlaurylsulfat og natriumparaffin- og -olefinsulfonater, som hver har et gennemsnit på ca. 16 carbonatomer. Amfotere forbindelser, såsom natriumsaltet af "Miranol" ® C2M og "Deriphat" ® 151 kan også anvendes i de omhandlede detergenter. Lige 20 som de anioniske detergenter, kan de amfotere detergenter sprøjtetørres eller på anden måde formes sammen med en builder, eller de kan dispergeres i den flydende, ikke-ioniske detergent eller på passende måde blandes med andre pulvere under fremstillingen af de omhandlede produkter. Selv om såvel anioniske som amfotere detergenter kan være 25 tilstede i produkterne ifølge opfindelsen, foretrækkes det i høj grad, at den eneste rensende komponent ud over den kationiske blødgører er en ikke-ionisk detergent eller en blanding af sådanne.

Der bør vælges mængder af kerne- eller basispartikler(fortrinsvis car= 30 bonat-bicarbonat), ikke-ionisk detergent, zeolit og blødgørende middel, der resulterer i de ønskede fritstrømmende vaskemiddel-blødgørerpar-tikler med tilfredsstillende høj rumvægt, når de fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Sådanne mængder er 20 til 40% kerneeller grundpartikler, 10 eller 12 til 30% ikke-ionisk detergent, 30 35 til 60% zeolit og 4 til 12% blødgøringsmiddel, idet de foretrukne intervaller andrager henholdsvis 23 til 33%, 13 til 23%, 40 til 52% og 5 til 10%. Produktets rumvægt vil være mindst 0,6 g/cm^, fortrins-

O

vis i intervallet fra 0,75 til 0,95 g/cm og mest foretrukket i inter-

O

vallet fra 0,8 til 0,9 g/cm . Produktets partikelstørrelser vil sædvanligvis ligge i intervallet fra 4 til 40 mesh, fortrinsvis fra 4

DK 152589B

15 til 12 mesh og mest foretrukket ca. 6 eller 8 mesh. Carbonat-bicar= bonat-udgangsmaterialets partikelstørrelser eller andre grundpartiklers partikelstørrelser vil før nogen som helst behandling sædvanligvis ligge i intervallet fra ca. 20 til ca. 100 mesh, fortrinsvis 5 fra 30 til 60 mesh og mest foretrukket ca. 40 mesh. Finere carbonat-og bicarbonatpulvere og andre buildere kan imidlertid anvendes til at begynde med, og de kan agglomereres op til de nævnte størrelser. Generelt vil materialerne inden for de anførte mesh-intervaller danne en blanding af partikler med forskellig størrelse inden for sådan-10 ne intervaller. Dette er også tilfældet for de forskellige andre partikelformede materialer, som er beskrevet heri.

Ved fremstillingen af de foretrukne carbonat-bicarbonat-blandingspar-tikler i form af udgangspartikler kan fremgangsmåden ifølge U.S.A.

15 patentskrift nr. 3.944.500 anvendes, og det derved opnåede produkt, der betegnes med handelsnavnet "Snowlite", og som kan fås fra Allied Chemical Corporation, anvendes fortrinsvis. En typisk analyse af "Snowlite" I er 35% Na2C0g, 58,5% NaHCO^ og 6,5% ^0, hvorimod analysen for et andet sådant produkt, "Snowlite" II, er henholdsvis 20 30,0%, 66,5% og 3,5%. Sigteanalyser (procent på sigter med numrene 10, 40, 60 og 100 ifølge US Standard) er henholdsvis 0,2, 67,6, 96,9 og 99,0 for "Snowlite" I og 0,7, 60,7, 90,7 og 97,0 for "Snowlite" II. Rumvægtene (g/cm3) er henholdsvis 0,51 og 0,48 (pakket) samt 0,42 og 0,38 (ikke-pakket). Sprødheden er 25 særlig lav for "Snowlite" I (2,5% ifølge Allied Chemical Corporation, forsøg Na 17-35), og et sådant produkt foretrækkes. Ringe sprødhed og partikelstyrke er også vigtigt for andre typer grundpartikler, der kan anvendes, med henblik på at hindre dem i at pulverisere for kraftigt og danne pastaer i stedet for indi-30 viduelle overtrukne partikler, når de er tilsat ikke-ionisk detergent. I nogle tilfælde kan slutproduktets øvrige komponenter inkorporeres i blandingen af bicarbonat og Wegscheider's salt (sesguicarbonat kan også være til stede), der fremstilles ifølge den i patentskriftet angivne metode, forudsat at de er stabile og ikke på uheldig måde rea-35 gerer eller generer fremstillingen af carbonat-bicarbonatproduktet.

Normalt vil carbonat-bicarbonatpartiklerne indeholde mindst 60%, fortrinsvis 70% og mest foretrukket fra 70 til 85% eller mere af carbo-natet og bicarbonatet, når sådanne andre hjælpestoffer er tilstede, såsom 10 til 20% natriumsilikat og/eller 0,1 til 5% fluorescerende

DK 152589 B

16

Det fritstrømmende, partikelformede vanskemiddel-blødgøringsmiddel ifølge opfindelsen med høj rumvægt kan fremstilles ved hjælp af en række metoder. Ved én sådan metode blandes de beskrevne natriumcarbo= nat-natriumbicarbonatpartikler eller andre builderpartikler med ikke-5 ionisk detergent i flydende form, hvilken detergent fortrinsvis påføres ved hjælp af sprøjtning, men som i nogle tilfælde også kan tilsættes som en materialestrøm. Detergenten trænger ind i carbonat-bi= carbonatpartiklerne, men overtrækker også overfladerne af sådanne partikler, så at den derefter påførte zeolit klæber dertil. Det er vig-10 tigt at påføre tilstrækkelig megen ikke-ionisk detergent, så at der foruden den, der absorberes i det indre af builderpartiklerne, også vil blive efterladt nogen detergent på partikeloverfladerne. Under blandingen efter tilsætningen af ikke-ionisk detergent minder partiklerne om vådt sand og har et fedtet eller voksagtigt udseende. Den ikke-ioniske detergent er normalt flydende pastaagtig eller halvfast X o og er fortrinsvis pastaagtig eller halvfast til minimering af enhver tendens hos produktet til at blive klæbrigt eller danne klumper ved lagring, selv om normalt flydende ikke-ioniske detergenter også kan anvendes med tilfredsstillende resultat. Efter overtrækning af 2Q basispartiklerne med ikke-ionisk detergent, blandes disse partikler med zeolitpulver, som derved kommer til at vedhæfte eller klæbe til den ikke-ioniske detergent på partikeloverfladerne. De dannede partikler er i det væsentlige sfæriske og har størrelser i intervallet fra 0,42 til 4,76 mm. I denne ud-25 førelsesform for fremgangsmåde ifølge opfindelsen blandes blødgør i ngsmidlet, sædvanligvis i form af ret små granuler, skæl, korn eller pulverpartikler til slut med de ikke-ioniske grundzeoli tkorn. Blødgøringsmidlet vil sædvanligvis være et voksagtig eller fedtet eller lavtsmeltende, fast materiale med 3Q partikelstørrelser i intervallet fra 80 til 160 mesh, svarende til ca. 0,095 - 0,177 mm, hvorved disse partikelstørrelser fortrinsvis er ca. 0,149 mm. Det vil blive fysisk og/eller elektrostatisk fastholdt på overfladerne af de zeolitbelagte partikler. Mængderne af de benyttede materialer, blandetider-35 ne, temperaturerne og den benyttede blandingsteknik vil selvsagt være således, at produktet får den ønskede sammensætning og de ønskede egenskaber, som er beskrevet i det foregående.

DK 152589B

17

Den indledningsvise sprøjtning eller anden blanding af ikke-ionisk detergent med carbonat-bicarbonatét eller andre builderpartikler foretages sædvanligvis med partiklerne ved ca. stuetemperatur (20 til 25°C), men temperaturen kan variere over intervallet fra 10 til 40 eller 50°C.

5 Sprøjtningen og blandingen kan vare så lidt som 1 til 5 minutter, og blanding kan efter afsluttet sprøjtning fortsættes i indtil 10 minutter, fortrinsvis fra 1 til 5 minutter. Det højere fedtalkohol-poly= ethylenoxid-kondensationsprodukt, der sprøjtes på overfladerne af kornene under bevægelse, er sædvanligvis flydende eller opvarmet til 10 en forøget temperatur, så at det er flydende, og det sprøjtes på overfladerne under bevægelse eller påføres på anden måde derpå, så at det fordeles derover, og absorption af det flydende produkt i de porøse partikler fremmes. En vis agglomerering kan endvidere udføres under den indledningsvise blanding tilsyneladende som følge adhæsion 15 eller kohæsion mellem nogle af de tilstedeværende finere partikler, som har "for store" mængder af flydende ikke-ionisk detergent på deres overflader. Under en sådan agglomerering kan sådanne partikler få deres størrelse forøget til størrelser, der tilnærmelsesvis ligger i intervallet for slutproduktet, selv om den efterfølgende adhæsion af 20 zeolitpartikler yderligere forøger partikelstørrelserne noget. Blandingen og sprøjtningen af den ikke-ioniske detergent på partiklerne under bevægelse foretages fortrinsvis i en roterende tromle eller et roterende rør, der skråner med en ringe vinkel, såsom 5 til 15°. Rotationshastigheden kan være en hvilken som helst passende, såsom 5 25 til 50 omdrejninger pr. minut. Sprøjtningen af den ikke-ioniske detergent vil sædvanligvis være således, at der dannes fine dråber af de-tergenten, såsom dråber med diametre i diameterintervallet fra 40 til 200 mikron, fortrinsvis fra 50 til 100 mikron, men andre passende sprøjtedråbestørrelser kan også fremkomme, og i nogle tilfælde kan 30 den ikke-ioniske detergent blandes med builderpartiklerne efter at være påført eller udhældt på overfladerne deraf under bevægelse. I sådanne tilfælde kan man benytte et blandeapparat med højere hastighed eller med højere blandekraft, såsom en "Lodige"-blander, der arbejder ved forholdsvis lav hastighed, eller en blander med dobbelt 35 kappe eller af lignende type med henblik på hindring af for kraftig agglomerering af partikler forårsaget af tilsætning af de større dråber eller strømme af ikke-ionisk detergent. Selv om det ikke foretrækkes, kan absorberende carbonat-bicarbonatpartikler som tidligere nævnt, 18

DK 152589B

fremstilles ved hjælp af andre metoder end de heri beskrevne, hvorved mere skarpkantede produkter opnås, men det er særdeles ønskeligt, at partiklerne er strømningsdygtige, og det er mest foretrukket, at de er noget afrundede.

5

Efter afslutning af absorptionen af den ikke-ioniske detergent blandes zeolitpulveret med produktet, sædvanligvis i løbet af 1 til 10 minutter, fortrinsvis i løbet af ca. 5 minutter, og det fastholdes dertil under dannelse af fritstrømmende korn med parti-10 kelstørrelser i intervallet fra 0,42 til 4,76 mm. På dette trin vil produktet sædvanligvis have et fugtighedsindhold på 2 til 20%, fortrinsvis på 5 til 15% inklusive hydratvand. Blød- gøringsmidlet, som har den form og de partikelstørrelser, der tidligere er nævnt, bliver derpå "pudret" på 15 overfladerne af partiklerne, og i løbet af 1 til 10 minutter, fortrinsvis ca. 5 minutter, bliver det klæbet dertil. Som følge af den relativt lille mængde benyttet kationisk blødgøringsmiddel, forøges partikelstørrelserne ikke ret meget, og blødgøringsmiddelpartiklerne fastholdes tilstrækkelig kraftigt til builder-ikke-ionisk detergent-20 zeolitpartiklerne til dannelse af et stabilt, ikke-segregerende og ikke-støvende slutprodukt. Som tidligere nævnt kan forskellige hjælpestoffer inkorporeres i produktet ved indføring sammen med passende komponenter, eller også kan de sættes dertil på passende procestrin under fremstillingen af de fritstrømmende korn eller efter at en så-25 dan fremstilling er i det væsentlige færdig. Det samlede hjælpestofindhold, bortset fra vand, vil sjældent overstige 20% af produktet og vil normalt være mindre end 10%. Hvis et perborat-blegemiddel anvendes, kan procenten deraf selvsagt forøges til en effektiv blege-mængde, der kan være så høj som 30% af produktet, idet mængderne af 30 de øvrige vigtige komponenter normalt formindskes proportionalt i overensstemmelse dermed. Perboratet kan coblandes med carbonat-bi= carbonatblandingen eller eftertilsættes til den med ikke-ionisk detergent behandlede blanding eller til slutproduktet. Farvemidler, parfumer og andre hjælpestoffer kan blandes med de forskellige komponen-35 ter og blandinger under fremstillingen eller også efter afslutningen deraf.

19

DK 152589B

Ved modifikationer af fremstillingsmetoden, som resulterer i fremstilling af materialer med samme sammensætning, men med yderligere forbedrede egenskaber, smeltes det kationiske blødgøringsmiddel og påføres sammen med den ikke-ioniske detergent ved en forøget tempe-5 ratur, ved hvilken de begge er flydende. Alternativt påføres blødgø-ringsmidlet og den ikke-ioniske detergent i rækkefølge på grundpartiklerne. I sådanne tilfælde vil partiklerne sædvanligvis blive holdt ved en tilstrækkelig høj temperatur, så at væskerne ikke størkner for tidligt, hvilket kunne hindre yderligere adsorption af sådanne ma-10 terialer. Når flydende kvaternært blødgøringsmiddel påføres til at begynde med før den ikke-ioniske detergent, har det tendens til at trænge ind i det indre af grundpartiklerne, således at, når den ikke-ioniske detergent tilsættes, vil en større mængde deraf, selv om noget vil trænge ind i det indre af partiklerne, end mængden af blød-15 gøringsmidlet foreligge på overfladerne af materialerne, hvor deter-genten vil klæbe til det derefter påførte zeolitpulver.

I yderligere udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil mængder af den ikke-ioniske detergent og af zeolitten blive holdt 20 uden for og blive anvendt til genovertrækning af produkt. Således kan fra ca. 5 til ca. 50%, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 30% af den ikke-ioniske detergent og af zeolitten, efterpåføres på produktet, først den ikke-ioniske detergent og derpå zeolitten, hvorved der dannes en yderligere beskyttende skal omkring produktet, og det bliver muligt 25 at inkorporere mere af den ikke-ioniske detergent end det ellers ville være muligt, idet der stadig dannes et fritstrømmende, partikelformet vaskemiddel-blødgøringsmiddel. Normalt kan så mange som seks overtrækningsoperationer anvendes, men det foretrækkes at begrænse dem til tre (to genovertrækninger).

30

Produkterne ifølge opfindelsen har afgørende fordele frem for andre vaskemiddel-blødgøringsmidler. De kan fremstilles som enten phosphat-holdige midler eller midler med lavt phosphatindhold eller intet phos= phatindhold. Midlerne uden phosphatindhold har tilfredsstillende vas-35 keegenskaber over for en række forskellige former for snavs, der normalt findes på husholdningsvasketøj, og alligevel opfylder de lovgivningsmæssige og administrative bestemmelser, der begrænser anvendelsen af phosphater i vaskemidler. De fremstillede produkter kan derfor 20

DK 152589 B

markedsføres landsomfattende, og der er intet behov for en række forskellige produktsammensætninger og for begrænsning til bestemte forsendelser af vaskemiddelsammensætninger til bestemte geografiske områder. Produktets tilfredsstillende renseevne skyldes tilstedeværel-5 sen af den ikke-ioniske organiske detergent og de blandede vandopløselige uorganiske buildere og zeolitbuildere. Selv om produktet har tilfredsstillende renseevne, indeholder det også tilstrækkelig meget blødgør ingsmiddel, som er væsentligt for vasketøjet, så at det færdige vasketøj er betydeligt blødere og i højere grad fri for statisk elek-10 tricitet end vasketøj, der er vasket med kontrolmaterialer, der ikke indeholder et sådant blødgøringsmiddel. Normalt ville man forvente, at forholdsvis høje mængder ikke-ionisk detergent og blødgøringsmid-ler, der selv sædvanligvis er flydende, pastaagtige, halvfaste eller voksagtige, ville få produktet til at blive "dovent" eller dårligt 15 strømmende med en tendens til at bage sammen ved lagring, men som følge af påføringen af den ikke-ioniske detergent på basispartiklerne i flydende form og dens indtrængning i det indre af sådanne partikler med kun et relativt tyndt overtræk deraf på deres overflader, som derpå overtrækkes med zeolitpulver (og undertiden noget blødgø-20 ringsmiddelpulver), opnås et meget fritstrømmende og ikke-sammenbagende produkt. Den foretrukne blanding af carbonat og bicarbonat i basiskornene danner et særdeles ønskeligt grundlag for absorption af den ikke-ioniske detergent og tilvejebringer tilstrækkelig builder- eller pH-regulerende virkninger, så at produktet er et tilfredsstillende 25 vaskemiddel. Andre basismaterialer kan imidlertid også anvendes, forudsat at de er absorberende på lignende måde, f.eks. sprøjtetørret pentanatriumtripolyphosphat eller natriumcarbonat. Når bicarbonatet er til stede, formindsker det den normalt for høje pH-værdi, som ellers ville opnås som følge af anvendelsen af carbonatet alene, og det gør 30 produktet sikrere at anvende end et på carbonat baseret vaskemiddel.

Det forbedrer også på afgørende måde midlets evne til at absorbere ikke-ionisk detergent, især når bicarbonatet stort set foreligger i form af Wegscheider's salt. Zeolitpulverne på overfladerne af partiklerne vil foruden at hindre den ikke-ioniske detergent i at forårsage 35 klæbrighed eller dårlig strømningsevne også beskytte produktets indre mod virkningen af ydre fugt og fugtbetingelser. Midlerne kan således markedsføres uden anvendelse af særlige voksovertrukne beskyttelseslag på kartonerne.

DK 152589 B

21

Som følge af dens affinitet overfor fugtighed, optager zeolitten sådan fugtighed, før denne kan trænge ind i det indre af partiklerne, hvor den kunne have en uheldig virkning på bicarbonatet eller carbo= natet, eller hvor den som følge af frembringelse af fugtige, alkali-5 ske betingelser på uheldig måde.kunne påvirke nogle af de andre pro-duktbestanddele, såsom blødgøringsmidlet eller hvilket som helst af de forskellige hjælpestoffer. >Den ionbyttende zeolit, der foreligger på det ydre af partiklerne og er hurtigt effektiv til fjernelse af calciumioner fra vaskevandet, fjerner eventuelle skadelige calcium- 10 ioner (og andre hårdhedsioner), før de kan reagere med nogle af vaske-middel-blødgøringsmidlets andre komponenter, såsom hjælpestoffer, og før de på uheldig måde kan reagere med vasketøj eller snavs på dette, hvilken reaktion kunne bevirke, at vasketøjet fastholdt snavset mere effektivt mod virkningen af vaskemidlet. Også fordi zeolitter er in- 15 timt forbundet med den ikke-ioniske detergent, holdes de bedre i suspension af den ikke-ioniske detergent under begyndelsesperioden med kontakt med vaskevandet, på hvilket tidspunkt de normalt ville have en betydelig større partikelstørrelse end deres endelige partikelstørrelse og derfor ville være mere tilbøjelige til at blive opfanget i vasketøjets tekstiler. En sådan opfangning ville være uheldig, da den kunne forårsage en lysfarvning af udseendet af mørkt farvede vasketøj sstykker. Den ikke-ioniske detergent medvirker til at holde zeo= litpartiklerne suspenderet, indtil de nedbrydes til mindre partikelstørrelser, som ikke er så tilbøjelige til at blive aflejret på vaske- 25 t0jet·

Den forholdsvis store partikelstørrelse i produkterne ifølge opfindelsen og i udgangsmaterialerne er noget usædvanlige, men resulterer i meget fritstrømmende partikler,, der stadig opløses hurtigt og har høj rumvægt. Som følge af buildersaltets forholdsvis store partikelstør- y w reiser opnås der bedre absorption af ikke-ionisk detergent tillige med ønskelig overtrækningsvirkning, ikke nogen uheldig pastadannelse, og overfladerne af partiklerne indeholder tilstrækkelig meget ikke-ionisk detergent til at fastholde det ønskede overtræk af zeolitpulver.

Ved at holde det blødgørende middel i det indre af produktet, såsom når det sættes til grundpartiklerne som en væske før påføringen af zeolit eller, når det foreligger i en partikel som efter-overtrækkes, 35 »

DK 152589B

22 hindres til at begynde med kontakt mellem blødgøringsmidlet og vasketøjet, hvilket er ønskeligt, da den tekstilblødgørende forbindelse ellers kunne blive aflejret på tekstilerne og også kunne forårsage en reaktion mellem blødgøreren og snavset på vasketøjet eller med selve 5 vasketøjets tekstiler, hvilket ville genere rengøringen deraf. I nogle tilfælde, hvor "ydre" blødgøringsmiddel sættes til vasketøjet og begynder at smelte, danner det fedtede pletter på vasketøjet, som modvirker den rengørende virkning, der, hvor pletterne befinder sig. Ved at zeolitten og i det mindste noget af den ikke-ioniske detergent først 10 kommer i kontakt med vasketøjet, medvirker midlet ifølge opfindelsen til at hindre sådant uønsket pletning. Når forskellige hjælpestoffer fastholdes i det indre af de omhandlede partikler, hindres på lignende måde deres indledningsvise kontakt med vasketøj, hvilket ofte er ønskeligt. I tilfælde af fluorescerende klaringsmidler, såsom sådanne af 15 stilben-klaringsmiddeltypen, hindres således indledningsvis kontakt af partikler af klaringsmiddel med vasketøjet ved inkorporering af klaringsmidlet i det indre af partiklerne, og derved hindres alt for lyse pletter på vasketøjet.

20 De følgende eksempler illustrerer forskellige udførelsesformer for opfindelsen, men denne skal ikke betragtes som værende begrænset dertil. Medmindre andet er nævnt, er alle dele vægtdele, og alle temperaturer er angivet i °C.

25 Eksempel 1.

Procent

Blandede natriumcarbonat-natriumbicarbonat-builderpartikler ("Snowlite" I, ca. 1:2 vægtforhold mellem Na2CC>3 og NaHCO^, med partikel-30 størrelser i intervallet 20 til 100 mesh, U.S.A.

s igterække 27,8 "Neodol" 25-7 (ikke-ionisk detergent, kondensations-produkt af højere fedtalkohol med et gennem- 35 snit på 7 mol ethylenoxid, fås fra Shell Chemical

Company 18,5 23

DK 152589B

Krystallinsk zeolit af typen 4A med høj ionbytter-kapacitet ("Zeolite" CH-252-91-1 med partikelstørrelser i intervallet 170 til 270 mesh, med endelige partikelstørrelser i intervallet 3 til 7 mikron med 5 gennemsnit omkring 5,2 mikron, fås fra J.M. Huber

Corporation) 46,3

Distearyldimethylammoniumchlorid ("Arosurf" TA-100, 95% aktiv bestanddel som pulver med partikelstørrel-10 ser i intervallet 80 til 160 mesh, fås fra Ashland

Chemical Company) 7,4

Carbonat-bicarbonat-builderkornene fyldes ved stuetemperatur (25°C) på en skrånende tromle med 8°'s hældning, hvilken tromle roterer med 15 en hastighed på ca. 40 omdrejninger pr. minut, og i løbet af 5 minutter sprøjtes den ikke-ioniske detergent ved 30°C på de under bevægelse værende overflader af partiklerne, hvorefter blanding i tromlen fortsættes i yderligere 5 minutter, hvorefter zeolitpulveret blandes med produktet, også i løbet af yderligere 5 minutter. Den ikke-ioniske 20 detergent sprøjtes i form af små dråber, som hovedsagelig har en diameter i intervallet fra 0,149 til 0,297 mm, og under sprøjtningen og den efterfølgende blanding stiger partikelstørrelserne af indholdet i blanderen noget, og alt tilstedeværende fint materiale agglomereres til at ligge i intervallet 0,149 25 til 0,84 mm. Zeolittilsætningen udføres i løbet af ca. 5 minutter (tider fra 1 til 10 minutter er typiske), og ved afslutningen af dette tidsrum er mellemproduktpartiklerne kugler i interval let fra 0,42 til 4,76 mm. Derefter blandes den pulveriserede tekstilblødgører med builder-ikke-ionisk deter-30 gent-zeolit-mellemproduktet, og blanding fortsættes i 8 minutter, hvorunder partikler af blødgøringsmidlet klæber til de større partikler.

2

Det resulterende produkt har en ikke-stampet rumvægt på ca. 0,8 g/cm og er fritstrømmende. Det emballeres og lagres, og der forekommer ikke uheldig sammenbagning eller klumpedannelse ved lagring under sædvan-35 lige lagringsbetingelser under normale lagringstider. Når en således lagret emballage åbnes, kan vaskemidlet-blødgøringsmidlet let udhæl-des, og rumvægten er ca. 0,8 g/cm .

24

DK 152589B

Når produktet underkastes virkelige vaskeforsøg eller praktiske vasketøj sforsøg viser det sig, at det er ikke-støvende, fritstrømmende, ikke-sammenbagende og har acceptabel renseevne og blødgørende egenskaber til kommercielle anvendelser, idet der sammenlignes med tri= 5 polyphosphatholdige vaskemiddel-blødgøringsmidler med lignende indhold af aktiv bestanddel. Zeolitten aflejres ikke på uheldig måde på vasketøj og gør ikke farverne af mørkt farvet vasketøj lysere, og carbonatet har ikke nogen uheldig virkning på bomulden, polyesteren og acrylmaterialerne, der er vasket, hvilket skyldes tilstedeværel-10 sen af bicarbonatet, som resulterer i, at vaskevandet har en pH-værdi på ca. 9,8. Der fremkommer heller ikke nogen uheldige fedtede pletter på vasketøjet hidrørende fra smeltning af blødgøringsmidlet derpå, tilsyneladende som følge af, at blødgøringsmidlet i det store og hele beskyttes mod indledningsvis kontakt af hovedmængden med vasketøjet 15 ved hjælp af zeolitten på partikeloverfladerne.

Ved et sammenligningsforsøg anvendes findelte pulvere af natriumcarbo= nat og natriumbicarbonat med partikelstørrelser i intervallet fra 0,053 til 0,88 mm, hvilke partikler agglomereres til en 20 partikelstørrelse i intervallet fra 0,149 til 0,84 mm ved foreløbig behandling med 5 vægt% af en 20% vandig majstivelsespasta, der sprøjtes på de under bevægelse værende partikler af det pulveriserede carbonat og bicarbonat i den samme blandetromle som tidligere er blevet beskrevet i løbet af ca.

25 3 minutter, idet tromlen drejer med lav hastighed, f.eks. 10 omdrejninger pr. minut. Det resulterende produkt er et anvendeligt vaske-middel-blødgøringsmiddel ved den samme koncentration, som benyttes ved det forudgående forsøg (1/4 til 1/2 kop eller ca. 45-90 g pr.

65 liter vaskevand), hvor der vaskes portioner på ca. 4 kg forurene-30 de klædningsstykker, men det er ikke lige så fritstrømmende som det ovenfor beskrevne vaskemiddel-blødgøringsmiddel. Når kun natriumbi= carbonat anvendes som udgangsbuildersalt, vasker produktet ikke så godt som det beskrevne foretrukne produkt, og når carbonatet anvendes alene, er produktet mere alkalisk end ønskeligt og ikke så fritstrøm-35 mende. Det carbonatholdige middel er imidlertid anvendeligt som et vaskemiddel-blødgøringsmiddel ved anvendelser, hvor højere pH-værdier kan tolereres, selv om det på detailmarkedet ikke vil være lige så acceptabelt som de foretrukne produkter ifølge den foreliggende opfindelse som fdlae af dets forholdsvis dårliae strctønninasecenskaber 25

DK 152589B

Ved en modifikation af ovenstående eksempel smelteagglomereres "Arosurf"-partiklerne til størrelser i intervallet fra 4,76 til 0,42 mm før tilsætning af resten af midlet. Som følge af de lignende partikelstørrelser sker der ingen segregation af 5 blødgøringsmiddel fra de forinden fremstillede afrundede korn, men i nogle tilfælde kan der iagttages en ringe "fedtethed" på vasket vasketøj, selv om noget sådant sædvanligvis ikke betragtes som alvorligt nok til, at den gennemsnitlige forbruger vil finde det uheldigt.

10 I en anden modifikation af eksemplet smeltes blødgøringsmidlet sammen med den ikke-ioniske detergent og sprøjtes på basiskornene, så at det absorberes i det indre deraf samt får en mindre del deraf på overfladerne af sådanne korn, før disse overtrækkes med zeolitpartikler.

25 Det fremstillede produkt har samme ønskelige høje rumvægt og partikelstørrelser som tidligere beskrevet og er et effektivt vaskemiddel-blødgøringsmiddel, hvori blødgøringsmidlet er beskyttet mod indledningsvis kontakt med vasketøjet, hvorved uønsket pletning undgås.

2o Lignende resultater opnås, når det smeltede kvaternære ammoniumhalo= genid-blødgøringsmiddel sprøjtes på de under tromling værende grundpartikler efterfulgt af påsprøjtning af ikke-ionisk detergent samt "påpudring" af zeolitpulveret. Ved denne sidstnævnte udførelsesform bliver fluorescerende klaringsmiddel af stilbentypen ("Tinopal" 5BM), 25 der er blandet med "Tinopal" RBS (henholdsvis 0,5% og 0,05%), blandet med zeolitten, før denne påføres på de med ikke-ionisk detergent overtrukne korn. Det fluorescerende klaringsmiddel hindres således effektivt i at komme i væsentlig kontakt med den kvaternære ammoniumforbindelse, og alle uheldige reaktioner mellem disse to inhiberes.

30 Ved anvendelse til vask af vasketøj fungerer såvel det fluorescerende klaringsmiddel samt den ikke-ioniske detergent effektivt i vaskevandet før potentielt generende blødgøringsmiddel frigøres fra partiklerne .

35 I andre modifikationer af proceduren sprøjtes en kvaternær ammonium= forbindelse i flydende form på overfladerne af zeolitpartiklerne, før sådanne partikler påføres som overtræk på den med ikke-ionisk detergent belagte carbonat-bicarbonatblanding. Det resulterende produkt kan i egenskaber sidestilles med de tidligere nævnte. Dette er også til- 26

DK 152589B

fældet, når den pulveriserede kvaternære ammoniumforbindelse med den ovennævnte partikelstørrelse blandes med zeolitten, og en sådan blanding påføres som overtræk på den voksagtige, fedtede overflade af de med ikke-ionisk detergent overtrukne grundpartikler. I endnu en 5 anderledes udførelsesform for fremgangsmåden klæbes den pulveriserede kvaternære forbindelse til overtrækket af ikke-ionisk detergent på kim- eller kernepartiklerne, og zeolitpulver påføres som overtræk uden på. Der opnås således et anvendeligt vaskemiddel-blødgøringsmiddel med de ovenfor beskrevne egenskaber.

10

Eksempel 2.

Procent "Snowlite" I 19 2g "Britesil" ®, hydratholdige silikatpartikler (18% H2O, Na20:Si02 forhold på 1:2 fås fra Philadelphia

Quartz Company) 9 "Neodol" 25-7 14 20 zeolit af typen 4A ("Zeolite" CH-252-91-1) 50

Distearyldimethylammoniumchlorid ("Arosurf" TA-100) 8 25 "Snowlite"-partiklerne fyldes ved stuetemperatur på den skrånende tromle ifølge eksempel 1, der roterer med 12 omdrejninger pr. minut. Det hydratholdige silikat, som hensigtsmæssigt har ca. samme partikelstørrelse, sættes til tromlen under blanding i løbet af ca. 2 minutter, og blandingen fortsættes i yderligere 3 minutter til ens-3Q artet blanding af silikatet med carbonat-bicarbonatpartiklerne. I løbet af yderligere 5 minutter sprøjtes den ikke-ioniske detergent, blandet med det blødgørende middel, ved en temperatur på ca. 50°C på de under bevægelse værende overflader af partiklerne, som er forvarmet til 40°C. Proceduren er fra dette punkt den samme som i eksempel 1. Det resulterende produkt er et fortrinligt, koncentreret, højtyden-

O O

de vaskemiddel-blødgøringsmiddel uden phosphatindhold, der er anvendeligt til vaskning af vasketøj ved en koncentration på 0,1 til 0,2% 27

DK 152589B

i vaskevandet (0,15% benyttes mest hyppigt i vaskemaskiner med top-fyldning. Produktet har en rumvægt på ca. 0,7 til 0,8 g/cm , og det er fritstrømmende efter normal lagring uden anvendelse af en beskyttende karton. Indholdet af hydratholdig silikat medvirker til at for-5 øge vaskemidlets buildervirkninger og forbedrer også antikorrosions-virkningen deraf sammenlignet med produkterne ifølge eksempel 1, selv om disse produkter også er tilfredsstillende i begge disse henseender.

Eksempel 3.

10 Procent "Snowlite" I 27 "Neodol" 25-7 19 !5 "Neodol" 25-3S (natrium-polyethoxy-højere fedtalko= holsulfat [C12_i5-alkohol og 3 mol ethylenoxid pr. mol], 60% aktiv bestanddel, 25% 1^0 og 15% C2H^OH, fås fra Shell Chemical Company) 4 20 Zeolit af typen 4A ("Zeolite" CH-252-91-1) 40

Distearyldimethylammoniumchlorid 10

Fremstillingsproceduren ifølge eksempel 1 følges, hvor den er anvende- 25 lig, med den undtagelse, at "Neodol" 25-3S blandes med "Neodol" 25-7, og de to sprøjtes sammen på "Snowlite"-partiklerne. Det resulterende produkt er et fortrinligt højtydende vaskemiddel-blødgøringsmiddel, som er fritstrømmende, ikke-klæbrigt, ikke-klumpende ved lagring og *3 har en ønskelig høj rumvægt (0,6 til 0,8 g/cm ) . Som følge af ind-30 holdet af den yderligere anioniske detergent er dette produkt en smule bedre som vaskemiddel end produktet ifølge eksempel 1. Ingen uheldig vekselvirkning mellem de tilstedeværende anioniske og kat-ioniske materialer fremkommer ved lagring som følge af adskillelsen af de to materialetyper og partiklerne. I en modifikation af proce-35 duren ifølge eksemplet sættes det kationiske blødgøringsmiddel til grundpartiklerne sammen med den ikke-ioniske detergent, og den anioniske detergent blandes med zeolitten og sættes til de hovedsage- 28

DK 152589B

ligt med ikke-ionisk detergent overtrukne partikler. I en anden modifikation bliver "Neodol" 25-3S sammen med noget af mængden af "Neo-dol" 25-7 først sat til carbonat-bicarbonatpartiklerne/ og yderligere ikke-ionisk detergent tilsættes derpå som et overtræk for sådanne 5 partikler med henblik på isolering af den anioniske detergent fra den eftertilsatte kvaternære ammoniumforbindelse. I endnu en modifikation af forsøget erstatter 0,5% "Tinopal" ® 5BM fluorescerende klaringsmiddel en lignende mængde "Neodol" 25-3S og blandes med "Snow-lite"-mængden før påføring af "Neodol" 25-7 og "Neodol" 25-3S derpå.

10 Den isoleres således fra den efterpåførte kvaternære forbindelse.

Alle sådanne produkter har de ønskede partikelstørrelser, rumvægte og andre tidligere nævnte produktegenskaber.

Eksempel 4.

15

Dette eksempel beskriver en yderligere ændring af produkterne og fremgangsmåderne ifølge opfindelsen, hvorved yderligere mængder ikke-ionisk detergent er i stand til at blive inkorporeret i produktet ved anvendelse af sekvensmæssig overtrækningsteknik. I de foregående 2o eksempler 1-3 påføres den flydende, ikke-ioniske detergent i tilstrækkelig mængde, så at den trænger ind i det indre af "Snowlite"-partiklerne eller andre grundpartikler, idet der foreligger et sådant overskud, at den befugter overfladerne af partiklerne med henblik på at få zeolitpulveret til at klæbe til sådanne overflader. I nogle til-25 fælde, når det er ønskeligt at anvende en større mængde ikke-ionisk detergent i produktet, hvorved der fremstilles et mere koncentreret vaskemiddel, og procedurerne ifølge eksemplerne 1-3 følges, vil overskudsvæsken forårsage eller fremme dannelsen af et agglomerat eller en pasta. Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge dette eksempel undgås 30 et sådant uønsket resultat, og yderligere ikke-ionisk detergent bliver tilfredsstillende inkorporeret i produktet, som stadig er fritstrøm-mende og har høj rumvægt. Ved hjælp af denne metode kan partikel-størrelsen også forøges på ønsket måde.

35 Procedurerne ifølge eksemplerne 1-3 følges, men i hvert tilfælde sprøjtes yderligere 5 dele af den ikke-ioniske detergent, baseret på 100 dele produkt opnået ved udførelse af fremgangsmåderne ifølge nævnte eksempler, på produktet, og yderligere 10 dele zeolit blandes .29

DK 152589B

derefter med produktet for at blive klæbet til det ikke-ioniske overtræk derpå (under anvendelse af de sprøjte- og blandeprocedurer, som er beskrevet i eksemplerne 1-3). Partikelstørrelsen stiger ca. 5% (diameter), men produktet har stadig ca. den samme rumvægt som tidligere blev opnået og er stadig fritstrømmende og uden klumpdannelse.

5

Ved yderligere forsøg sprøjtes yderligere 5 dele af den ikke-ioniske detergent på totrinsproduktet, og yderligere 10 dele af zeolitten pudres på dette produkt med lignende ønskelige resultater (under anvendelse af de samme sprøjte- og blandernetoder).

10

Ved udførelsen af de beskrevne sekvensmæssige koncentrerings- og overtrækningsoperationer vil "Snowlite"-mængden eller andre grundpartikler samt den blødgørende kvaternære ammoniumforbindelse sædvanligvis ikke blive genpåført, men dette kan ske, når det er fordelagtigt. Normalt kan så mange som seks overtrækningsoperationer anvendes, men det fore-15 trækkes, at de begrænses til tre sådanne operationer, således som i det heri beskrevne "yderligere forsøg". Det foretrækkes også, at den samlede mængde ikke-ionisk detergent og zeolit ved de overtrækningsoperationer, som følger efter den første overtrækning, begrænses til de mængder, som benyttes ved den første overtrækning, og fortrinsvis 20 til halvdelen af sådanne mængder, idet mængderne af den ikke-ioniske detergent og zeolitten ligger inden for de mængder, som fremgår af de tidligere nævnte procentintervaller.

Eksempel 5.

25 --

Procedurerne ifølge eksemplerne 1-4 gentages, idet "Snowlite" II anvendes i stedet for "Snowlite" I, og de krystallinske zeolitter af typerne X og Y med lignende partikelstørrelser og amorfe zeolitter anvendes i stedet for zeolitten af typen 4A, og "Neodol" 23-6,5 og 30 "Neodol" 45-11 samt "Alfonics" 1618-65 og "Alfonics" 1412-60 anvendes i stedet for "Neodol" 25-7, og "Aliquat" H226 og 400, "Arquad" 2HT-100, "Culversoft" WS pasta samt "Varisoft" 100 erstatter "Arosurf" TA-100, hvorved der opnås lignende fritstrømmende vaskemiddel-blødgørings- midler med høj rumvægt. De eneste ændringer i fremstillingsteknikken 3 5 består i opretholdelse af temperaturen af den ikke-ioniske detergent på et tilstrækkeligt højt niveau til sikring af, at detergenten fore-

DK 152589 B

30 ligger i flydende tilstand, når den sprøjtes på overfladerne af grundpartiklerne. Endvidere modificeres mængderne af de forskellige kompo-+ + nenter - 10% og - 30%, idet de holdes inden for de tidligere nævnte intervaller for procenter og mængder. Der drages omsorg for, at mæng-5 den af benyttet ikke-ionisk detergent er således, at der opnås en ikke-absorberet mængde på overfladen af basiskornene i form af en klæbende belægning, som kan fastholde zeolitpartiklerne. Når den ikke-ioniske detergent normalt er et fast stof, holdes detergentens temperatur på påføringstidspunktet for zeolitten tilstrækkelig høj, så at 10 zeolitpartiklerne vil klæbe dertil og til basispartikleme Også når det kationiske blødgøringsmiddel er et fast stof og skal påføres i det indre af basispartiklerne vil temperaturen deraf blive forøget tilstrækkeligt til at smelte det til en sådan påføring, enten alene eller sammen med den ikke-ioniske detergent.

15

De særlig ønskelige resultater, som blev opnået i de ovenstående eksempler og ved at følge procedurerne ifølge opfindelsen til fremstilling af de omhandlede midler er uventede. Selv om anvendelsen af blandede carbonat-bicarbonatprodukter (hver partikel indeholder en sådan blan-20 ding) af den type, som er beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 3.944.500, som absorbenter for ikke-ioniske detergenter havde været foreslået, var der ingen omtale af, at produkter med høj rumvægt svarende til de ifølge opfindelsen fremstillede, kunne fremstilles under anvendelse af sådanne kerne- eller basispartikler. I virkeligheden er Wegscheider's 25 salt i form af carbonat-bicarbonatmaterialer, som ofte også indeholder seskvicarbonat, beskrevet som havende lav rumvægt (intervallet går fra ca. 0,4 til ca. 0,5 g/cm ). Selv om 0,6 g/cm betragtes som værende en høj rumvægt (stampet) for vaskemiddel-blødgøringsmiddelprodukter i det foreliggende tilfælde, vil produkterne fremstillet ifølge den forelig-30 gende opfindelse sædvanligvis have endnu højere rumvægte, normalt om-kring ca. 0,7 g/cm eller højere. Tilstedeværelsen af zeolitpartiklerne og deres fastholdelse til basispartiklerne er ikke beskrevet i noget kendt trykskrift, og anvendelsen af tilstrækkelig megen flydende ikke-ionisk detergent til fastholdelse af et overtræk af zeolitpar-35 tikler på basispartiklerne er heller ikke noget kendt træk, på trods 31

DK 152589B

af sådanne basispartiklers høje væskeabsorption. Heller ikke inkorporeringen af et kationisk blødgøringsmiddel i sådanne midler på de forskellige beskrevne måder samt beskyttelsen deraf i forhold til reaktive materialer i midlet og fra indledningsvis kontakt med vaske-5 tøjet, som vaskes, er også et hidtil ukendt træk. Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles et ikke-segregerende frit-strømmende produkt med ønskelig forholdsvis stor partikelstørrelse indeholdende endnu mere ikke-ionisk detergent end basispartiklerne normalt kan fastholde. Under påføringen af den ikke-ioniske detergent 10 på kernepartiklerne, som absorberer meget af den ikke-ioniske detergent, danner den "overskydende" mængde ikke-ionisk detergent et overtræk på overfladerne af partiklerne, hvilket overtræk har et fedtet eller voksagtigt udseende, og partiklerne agglomererer ikke på uheldig måde, men fastholder de mindre zeolitpartikler, som derefter påføres. Blan-15 dingen før tilsætning af zeolitten er ikke pastaagtig, men minder derimod om fugtigt sand, hvor hver partikel ikke er knyttet til andre sådanne partikler eller er løst knyttet dertil. De fremstillede slutprodukter er fritstrømmende på trods af tilstedeværelsen af 10 til 100% af Wegscheider's salt i form af nåle i basispartiklerne, delvis fordi 20 overtrækket af mere findelt zeolit medvirker til at afrunde dem og gøre partiklerne kugleformede. Endvidere er de relative placeringer af de forskellige komponenter i produktkornene funktionelle på ønskelig måde, og puffervirkningen af basispartiklerne, når carbonat-bi= carbonat anvendes, er nyttig under vaskning (pH-værdien i en 0,1% 25 vandig opløsning af "Snowlite"-typerne er ca. 9,8).

Det antages at være vigtigt, at de færdige produktpartikler ligger i intervallet omfattende de forholdsvis store størrelser, som partiklerne har fået, men, når betingelserne i de ovennævnte eksempler æn-30 dres (sædvanligvis ved anvendelse af mindre basispartikler), så at der opnås mindre partikler, f.eks. sådanne i intervallet fra 8 til 100 mesh, opnås højere rumvægte end rumvægtene for sædvanlige vaske-middel-blødgøringsmidler, og de fremstillede produkter er anvendelige til forskellige vaskemiddel-blødgøringsmiddel-anvendelser, selv om 35 de ikke er så fritstrømmende eller attraktive som de foretrukne udførelsesformer for produkterne ifølge opfindelsen.

Opfindelsen er blevet forklaret i forbindelse med udførelseseksempler og illustrationer deraf, men skal ikke være begrænset dertil, da det er klart, at faermanden med adaanet til den fnrel i crcrende beskrivelse

Claims (11)

1. Fritstrømmende part i kel formet vaskemiddel-blødgøringsmid-del, der en fremstillet ved en agglomereringsproces og har en rumvægt på mindst 0,6 g/cm3 og partikelstørrelser i intervallet 0,42 - 4,76 mm, kendetegnet ved, at det omfat- 10 ter kerne- eller basispartikler af et alkalimetal-buiIdersalt, der er valgt blandt natriumcarbonat blandet med natriumbicar-bonat, natriumcarbonat, natriumbicarbonat, pentanatriumtripo-lyphosphat, tetranatriumpyrophosphat, natriumsilikat, borax, tilsvarende kaliumsalte og blandinger deraf, hvilke partikler 15 indeholder en normalt flydende eller pastaagtig ikke-ionisk detergent i det indre af disse partikler eller på overfladerne deraf og er belagt med calciumionbyttende zeolitpartikler med en endelig partikeldiameter i intervallet 0,005 - 20 pm, der vedhæfter til den ikke-ioniske detergents buiIdersaltpartik-20 lers overflader, samt en voksagtig kvaternær ammoniumforbindelse som blødgøringsmiddel, der er placeret udvendigt på eller inden i de nævnte partikler, hvorhos nævnte zeolit har følgende kemiske formel: 25 (M20) (Al203)y (Si02)z x w «20 hvor M er natrium eller kalium, y er 0,8 - 1,2, z er 1,5 - 3,8 og W står for vandindholdet på ca. 1,5 - 36 vægt% af nævnte zeolit, og vægtprocenten af nævnte buildersalt, nævnte ikke- ioniske detergent, nævnte zeolit og nævnte blødgøringsmiddel 30 ligger i intervallerne henholdsvis 20 - 40%, 12 - 30%, 30 -60% og 4 - 12%.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at buiIdersalt-basispartiklerne omfatter alkalimetalcarbonat og 35 alkalimetalbicarbonat i et vægtforhold i intervallet 1:10 -10:1 og har partikelstørrelser i intervallet 0,149 - 0,84 mm, at zeolitten er valgt blandt krystallinske, amorfe og blandet krystal 1 inske-amorfe zeolitter af typerne A, X og Y, at den ikke-ioniske detergent er et højere fedtalkohol-polyethylen- av Uwam J J ama a 1 1 U»m 1 Λ _ 1 O aam. DK 152589B bonatomer, og polyethylenoxidet har 3- 15 mol ethylenoxid pr. mol højere fedtalkohol, og at den blødgørende kvaternære ammoniumforbindelse er et .normalt fast kvaternært ammon i umha 1 ogen i d i partikelform, som vedhæfter til de resulterende partiklers 5 ydre overflade. i

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at alka-1imetalcarbonatet er natriumcarbonat, at alkalimetalbicarbo-natet er natriumbicarbonat, at blandingen af natriumcarbonat og natriumbicarbonat indbefatter Wegscheiders salt, og at vægtforholdet mellem Na2C03 og NaHCOg ligger i intervallet 1:3 - 1:1, at zeolitten er en zeolit af type A med en endelig partikelstørrelse i intervallet 3 -12 pm og et fugtighedsindhold på 10 -25%, at den ikke-ioniske detergent er et kondensations- 15 produkt af en højere fedtalkohol med 10 - 18 carbonatomer og 6 - 12 mol ethylenoxid pr. mol, at den blødgørende kvaternære ammoniumforbindelse er et di-højere-alkyl-, di-laverealkyl kvaternært ammoniumchlor id, og at det færdige produkt har hovedsagelig sfæriske partikler. 20

4. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at de resulterende partikler er overtrukket med en normalt flydende eller pastaagtig ikke-ionisk detergent, som er belagt med ionbyttende zeolitpartikler.

5. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hoved parten af blødgøringsmidlet findes i bu i 1dersa1t-basi spartik-lernes indre.

6. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at blød-30 gøringsmidlet og den ikke-ioniske detergent findes inden i og på overfladen af nævnte buiIdersalt-basispartikler.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af et fritstrømmende, partikelformet detergent-blødgøringsmiddelpræparat med en rumvægt på mindst 0,6 g/cm3 og partikelstørrelser i intervallet 0,42 -35 4,76 mm ifølge krav 1, kendetegnet ved, at a) ikke-ionisk detergent i væskeform blandes med buildersalt-basispartikler, så at nævnte detergent absorberes i og over- DK 152589B trækker nævnte buildersaltpartikler, b) produktet ifølge trin a) blandes med zeolitpartikler, hvorved zeolitpartiklerne vedhæfter til overfladen af de resulterende partikler, og 5 c) produktet ifølge trin b) blandes med blødgøringsmiddelpar-tikler med en størrelse i intervallet 0,095 - 0,177 mm, hvorved nævnte blødgøringsmiddel vedhæfter til overfladerne af nævnte zeolitbelagte partikler.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at a) blødgøringsmidlet i væskeform blandes med nævnte builder-salt-basispartikler, så at hovedparten af blødgøringsmidlet absorberes i nævnte buildersaltpartikler, b) partiklerne opnået i trin a) blandes med nævnte ikke-ioni-15 ske detergent i væskeform, så at detergenten absorberes i og belægger nævnte partikler, og c) produktet ifølge trin b) blandes med nævnte zeolitpartikler, hvorved zeolitpartiklerne vedhæfter til overfladen af de resulterende partikler. 20

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at a) nævnte blødgøringsmiddel og nævnte ikke-ioniske detergent sammenblandes ved en temperatur, saner tilstrækkelig til dannelse af en flydende blanding, b) den flydende blanding ifølge trin a) blandes med builder-25 basispartiklerne, så at nævnte flydende blanding absorberes i og overtrækker buildersaltpartiklerne, og c) produktet ifølge trin b) sammenblandes med nævnte zeolitpartikler, hvorved zeolitpartiklerne vedhæfter til overfladen af de resulterende partikler. 30

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7, 8 og 9, k e n -detegnet ved, at det opnået produkt overtrækkes med yderligere ikke-ionisk detergent i væskeform, og at dette detergentovertræk belægges med yderligere zeolitpartikler med 35 endelige partikeldiametre i intervallet 0,01 - 20 pm.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at den yderligere detergent er et normalt flydende eller pa- DK 152589B staagtigt kondensat af højere fedtalkohol og polyethy1enoxid, hvori den højere fedtalkohol har 10 - 18 carbonatomer og po-lyethylenoxidindholdet er 3 - 15 mol ethylenoxid pr. mol højere fedtalkohol, og at den yderligere zeolit vælges blandt kry-5 stallinske, amorfe og blandet krystallinske og amorfe zeolitter af typerne A., X og Y, og at mængderne af sådan ikke-ionisk detergent og zeolit, der efterfølgende er blevet påført, ikke andrager mere end halvdelen af det totale indhold af nævnte ikke-ioniske detergent og nævnte zeolit i det nævnte produkt. 10 15 20 25 30