DK148712B - Fremgangsmaade til fremstilling af vinyl-chloridhomo- eller copolymere inaervaer af et podningsprodukt i mikrosuspension - Google Patents

Description

i 148712

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til fremstilling af vi-nylchloridhomo- eller copolymere i nærvær af et podnings-produkt i mikrosuspension.

5 Ved polymerisation i mikrosuspension eller fin suspension forstår man en polymerisation i nærvær af organoopløselige initiatorer af mindst én monomer, der er dispergeret ad mekanisk vej i et vandigt medium, der som stabilisator indeholder en emulgator til opnåelse af en dispersion af partik-10 ler, hvis middeldiameter er lavere end 5 yum.

Det er kendt fra fransk patentskrift nr. 1 485 547, jfr. dansk patentskrift nr. 128 499, at fremstille polymere af vinylchlorid i mikrosuspension i nærvær af et podningsprodukt indeholdende den totale mængde til polymerisationen 15 nødvendige initiator. Når imidlertid polymerisationen gennemføres således, at man opnår en latex med en polymerkoncentration på over 45?ό, nødvendiggør mediets høje viskositet en langsommere omrøring som følge af den mekaniske instabilitet af den dannede latex. Denne langsomme omrøring 20 medfører en formindskelse af udvekslingskoefficienterne, hvilket yderligere nødvendiggør en forøgelse af polymerisationens varighed.

Når endvidere de opnåede polymere anvendes til fremstilling af plastisoler, er disse vanskelige at tage i arbejde på 25 grund af deres dilatans, d.v.s. det forhold, at viskositet forøges med hastighedsgradienten. Endvidere kan man kun anvende afgrænsede mængder plastificeringsmiddel på 50 dele eller mere pr. 100 dele polymer, hvorved man kun vanskeligt opnår tilfredsstillende plastisoler.

30 Det er endvidere kendt, at anvendelsen af en plastisol ved vinylchloridpolymere fremstillet ved emulsionspolymerisation forbedres, hvis den polymere består af elementærpartikler, der danner mindst to populationer, som har forskellige partikelstørrelse. Denne flerhed af populationer 148712 2 kan opnås ved blanding af flere latexer, hvis partikler har en forskellig granulometri, men denne blanding kan ikke gennemføres, når der foreligger høj koncentration. En anden løsning består i samtidigt at fremstille de forskellige par-5 tikelpopulationer ved polymerisation af mindst én monomer i emulsion i nærvær af flere podningsprodukter fremstillet ved emulsionspolymerisation, således som det er omtalt i britisk patentskrift nr. 928 556. Denne operation er imidlertid meget delikat, eftersom den anvendte mængde emulgator skal væ-10 re fastlagt og begrænset, og dens indføring kræver forholds regler, dvs. en fastlagt indføring på ethvert tidspunkt, for at undgå kernedannelse til nye partikler, som begrænser koncentrationen af polymer i den opnåede latex. Det er endvidere vanskeligt at gøre et podningsprodukt med me-15 get lille partikelstørrelse kalibreret og homogent, idet den mindste variation i granulometrien medfører variation i dimensionsforholdene og mængderne af de forskellige populationer opnået efter polymerisationen.

Der er således behov for en fremgangsmåde, ved hvilken man 20 undgår disse ulemper, og som gør det muligt at opnå latexer, der udviser en polymerkoncentration klart højere end 45 vægt-%, lav viskositet og en fuldstændig reproducerbar granulometri uden særlige begrænsninger, forholdsregler eller vanskeligheder, hvilket opnås under anvendelse af polymeri-25 sation i mikrosuspension.

Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

De på denne måde opnåede polymere er lette at bearbejde og egner sig især til fremstilling af plastisoler, som kun in-30 deholder små mængder plastificeringsmiddel og alligevel er bekvemme at anvende.

Ved den fra britisk patentskrift nr. 928 556 kendte fremgangsmåde arbejdes der i nærvær af flere podningsprodukter, der er fremstillet ved emulsionspolymerisation, hvorved den 148712 3 til selve polymerisationen nødvendige initiator er vandopløselig og foreligger i det vandige medium, og hvorved iøv-rigt slutkoncentrationerne højest kan være på 35-40¾ (jvf. eksemplerne).

5 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen gøres brug af- mindst 2 podningsprodukter, hvoraf mindst et er fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, og hvis partikler indeholder den organoopløselige initiator, der er nødvendig for selve polymerisationen, og som på overraskende måde influerer 10 på væksten af partiklerne også i den eller de podningsprodukter, som ikke indeholder initiator, omend i begrænset udstrækning men dog på en sådan måde, at den endelige opdeling i populationer med fastlagt granulometri er reproducerbar, således som det nærmere belyses i de efterfølgende eksemp-15 ler, især eksemplerne 1 og 2 og tabel 9 side 24.

De copolymeriserbare monomere er de, der i reglen anvendes ved klassiske copolymerisationsmetoder for vinylchlorid..

Man kan nævne vinylestere af mono- og polycarboxylsyrer, såsom vinylacetat, -propionat og -benzoat, umættede mono- og 20 polycarboxylsyrer, såsom acrylsyre, methacrylsyre, malein- syre, fumarsyre og itaconsyre, samt disses alifatiske, cy-cloalifatiske og aromatiske estere og amider og nitriler; vinyl- og vinylidenhalogenider; alkylvinylethere og olefiner.

De vinylpolymere, der udgør podningsprodukterne, er repræ-25 senteret ved polyvinylchlorid samt copolymere indeholdende mindst 50 vægt-K vinylchlorid og mindst én monomer, der er copolymeriserbar med vinylchlorid, samt homopolymere af de ovennævnte copolymeriserbare monomere, eller copolymere af disse monomere indbyrdes.

30 De polymere, der indgår i de forskellige podningsprodukter i én og samme operation, kan være ens eller forskellige.

Ved anvendelsen af en anden vinylpolymer end polyvinylchlorid som podningsprodukt kan man opnå en forbedring af visse mekani- ske egenskaber samt forarbejdeligheden af de opnåede poly mere, f.eks. ved ekstrudering eller kalandrering.

4 148712

Det første podningsprodukt, der er nødvendigt ved polymerisationen, fremstilles ved klassiske mikrosuspensionspolyme-5 risationsmetoder. Det har form af en dispersion af polymer-partikler, hvis middel diameter er fortrinsvis 0,2-1 ^im.

En metode til fremstilling af det første podningsprodukt består i at anvende vand, en vinylisk monomer eller en blanding af vinyliske monomere, en organoopløselig initiator og 10 en anionisk emulgator, eventuelt i kombination med en non-ionisk emulgator. Den eller de monomere dispergeres fint i vendet ved hjælp af mekaniske midler, som f.eks. en kolloid-mølle, en hurtig pumpe, en vibrationsomrører eller et ultralydapparat. Den opnåede mikrosuspension opvarmes derpå un-15 der autogent tryk og moderat omrøring til en temperatur, der i reglen er 30-65°C. Efter trykfaldet standses reaktionen, og den eller de uomsatte monomere afgasses.

De organoopløselige initiatorer, der anvendes ved fremstilling af podningsproduktet, er repræsenteret ved organiske 20 peroxider, såsom diacylperoxider, blandt hvilke kan nævnes lauroylperoxid, decanoylperoxid, caproylperoxid, tert.bu-tyl-diethylperacetat, diethylhexyl-percarbonat og diacetyl-peroxid.

Valget af den organoopløselige initiator afhænger af dennes 25 dekomponeringshastighed ved den anvendte reaktionstempera tur. Således skal initiatoren være tilstrækkeligt reaktiv til at normale doser af størrelsesordenen 0,1-3 vægt-?o i forhold til den monomere eller blandingen af monomere, muliggør en fremstilling af podningsproduktet i løbet af tids-30 rum på 4-20 timer. Imidlertid må dekomponeringshastigheden for initiatoren ikke være for høj, således at mængden af de-komponeret initiator ved fremstilling af podningsproduktet ikke overskrider halvdelen af den anvendte mængde initiator.

148712 5

Til dette formål er det således nødvendigt at vælge en initiator, hvis halveringstid er en sådan, at mængden af ødelagt initiator efter fremstillingen af podningsproduktet er 5-50 vægt-?o af den totale mængde anvendt initiator.

5 Hvis man anvender flere organoopløselige initiatorer, kan man med fordel vælge initiatorer med forskellig reaktivitet; de mest reaktive initiatorer virker især i løbet af fremstillingen af podningsproduktet, mens de mindst reaktive initiatorer især virker i løbet af den podede polymeri-10 sation af vinylchlorid eller blandingen af vinylchlorid og copolymeriserbar monomer.

Det eller de yderligere podningsprodukter er til stede i form af dispersioner af polymerpartikler, der eventuelt kan indeholde en initiator, og hvis middeldiameter, der er ind-15 byrdes forskellige og forskellige fra middeldiameteren af det første podningsprodukt, fortrinsvis er 0,02-0,8 yum.

Hvis f.eks. der kun er to podningsprodukter, er middeldiameteren for partiklerne af det andet podningsprodukt mellem 0,05 og 1,5^um, fortrinsvis 0,05-0,8 ^m, og hvis der er tre 20 podningsprodukter, er middeldiameteren af partiklerne af det andet podningsprodukt 0,05-1,5 ^jm, fortrinsvis 0,05-0,8 ^im, og middeldiameteren for partiklerne af det tredie podningsprodukt er 0,02-0,8 ^um, fortrinsvis 0,02-0,5 yjm.

Disse partikeldispersioner kan opnås ved klassiske polyme-25 ri sationsmetoder i mikrosuspension eller emulsion.

Fremstillingen af det eller de yderligere podningsprodukter gennemføres ved mikrosuspensionspolymerisation som beskrevet ovenfor, men homogeniseringen er mere udtalt, hvis de partikler, der skal opnås, har en meget lille størrelse.

30 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det i reglen mest fordelagtigt at anvende et eller flere podningsprodukter forskelligt fra det første, som ikke indeholder initiator.

Deres polymerisation gennemføres så med en sådan mængde ini tiator, at mindst 8055 af denne ødelægges under reaktionen.

6 148712

Hvis fremstillingen af det eller de andre podningsprodukter foretages i emulsionspolymerisation, anvendes vand, en 5 vinylisk monomer alene eller i kombination med en copoly-meriserbar monomer, en vandopløselig initiator og en vand-opløselig emulgator eventuelt i kombination med en nonio-nisk emulgator. Partikelstørrelsen reguleres på sædvanlig vis ved emulsionspolymerisation, såsom ved et omhyggeligt 10 valg af arten og mængden af den anvendte emulgator, anven delsen af kim, samt modificering af omrøringshastigheden.

Reaktionsblandingen opvarmes under autogent tryk og moderat omrøring til en temperatur på 30-65°C. Efter trykfaldet standses reaktionen, og den eller de uomsatte monomere afgasses.

15 De til fremstilling af disse podningsprodukter nødvendige vandopløselige initiatorer er generelt repræsenteret ved hy-drogenperoxid, alkalimetal- eller ammoniumpersulfater eventuelt i kombination med vandopløselige reduktionsmidler, såsom alkalimetalsulfiter eller -bisulfiter. De anvendte 20 mængder er meget variable, afhængigt af det valgte initia-torsystem, og skal netop være tilstrækkelige til at sikre en polymerisation i tidsrum på 4-10 timer.

En mængde podningspolymere, der repræsenterer mere end 50 vægt-50 af den samlede mængde vinylchlorid eller blanding af 25 vinylchlorid og copolymeriserbar monomer plus polymer i podningsproduktet har ingen interesse, eftersom mængden så er meget stor i forhold til mængden af vinylchlorid eller blanding af vinylchlorid og copolymeriserbare monomere, og de opnåede fordele ved fremgangsmåden ifølge 30 opfindelsen således formindskes. En mængde podningspolymere, der udgør mindre end 155 er også uden interesse, eftersom mængden af reaktiv initiator indeholdt i den første, anden eller flere podningspolymere så er meget lil- 7 148712 le og praktisk talt ikke tillader polymerisation af vinylchlorid eller blanding af vinylchlorid og copolymeriserbar monomer. Det er rent faktisk den organoopløselige initiator i overskud i den første, anden eller flere podningspolymere, 5 der på meget effektiv måde initierer polymerisationen af vinylchlorid eller blandinger af vinylchlorid og copolymeriserbar monomer, idet den etablerer en regelmæssig reaktionshastighed, som forklaret i fransk patentskrift nr. 1 485 547, jvf. dansk patentskrift nr. 128 499.

10 For at gennemføre podningspolymerisationen kan man gøre brug af flere muligheder. Disse er f.eks,: a) Anvendelse af et første podningsprodukt, der er fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, hvor polymer-partiklerne indeholder en organoopløselig initiator, med en- 15 ten et andet podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i emulsion eller i mikrosuspension, hvor de polymerpartikler, der er finere end partiklerne af det første podningsprodukt, ikke indeholder initiator, eller et andet podnings-produkt fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, og 20 de polymerpartikler, der er finere end partiklerne af det første podningsprodukt, indeholder en organoopløselig initiator.

b) Anvendelse af et første podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, hvor polymerpartik- 25 lerne indeholder en organoopløselig initiator, sammen med et andet podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i emulsion eller mikrosuspension, hvor de polymerpartikler, der er finere end partiklerne af det første podningsprodukt, ikke indeholder initiator, og sammen med enten et tredie podningspro-30 dukt fremstillet ved polymerisation i emulsion eller mikrosuspension, hvor de polymerpartikler, der er finere end partiklerne af det andet podningsprodukt, ikke indeholder initiator, eller med et tredie podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, hvor polymerpartik-35 lerne, der er finere end partiklerne af det andet podnings-produkt, indeholder en organoopløselig initiator.

8 148712 c) Anvendelse af et første podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne indeholder en organoopløselig initiator, sammen med et andet podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i 5 mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne, der er finere end partiklerne af det første podningsprodukt, indeholder en organoopløselig initiator, og sammen med enten et tredie podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i emulsion eller mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne, der er finere end 10 partiklerne af et andet podningsprodukt, ikke indeholder initiator, eller et tredie podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne, der er finere end partiklerne af det andet podningsprodukt, indeholder en organoopløselig initiator.

15 d) Anvendelse af et første podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne indeholder en initiator, sammen med et andet podnings-produkt, fremstillet ved polymerisation i emulsion eller mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne, der er større end 20 partiklerne af det første podningsprodukt, ikke indeholder initiator.

e) Anvendelse af et første podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne indeholder en organoopløselig initiator, sammen med 25 enten et andet podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i emulsion eller i mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne, der er større end partiklerne af det første podningsprodukt, ikke indeholder initiator, eller med et andet podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i mi-30 krosuspension, hvor polymerpartiklerne, der er større end partiklerne af det første podningsprodukt, indeholder en organoopløselig initiator, og med et tredie podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i emulsion eller mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne, der er større end 35 partiklerne af det andet podningsprodukt, ikke indeholder initiator.

9 148712 f) Anvendelse af et første podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne indeholder en organisk initiator, sammen med et andet podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i emulsion 5 eller mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne, der er finere end partiklerne af det første podningsprosukt, ikke indeholder initiator, samt et tredie podningsprodukt, fremstillet ved polymerisation i emulsion eller mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne, der er større end partiklerne 10 af det første podningsprodukt, ikke indeholder initiator.

Fortrinsvis anvender man et podningsprodukt fremstillet ved polymerisation i mikrosuspension, hvor polymerpartiklerne indeholder initiator, sammen med et podningsprodukt fremstillet ved emulsionspolymerisation, hvor polymerpartiklerne, 15 der er finere end partiklerne ved første podningsprodukt, ikke indeholder initiator.

Forholdet mellem podningsprodukterne indbyrdes og den totale mængde podningsprodukter vælges således, at den mængde organoopløselig initiator, der er indeholdt i polymerpartik-20 lerne, er tilstrækkelig til at fremkalde polymerisationen eller copolymerisationen uden yderligere tilsætning af initiator.

Den nødvendige mængde vand til polymerisationen ifølge opfindelsen bør være en sådan, at den oprindelige koncentra-25 tion af polymere i podningsprodukterne plus vinylchlorid med eller uden en yderligere copolymeriserbar monomer, under hensyn til vandindholdet i podningsprodukterne, er 20-80 vægt-?o, fortrinsvis 45-75 vægt-°o, i forhold til reaktionsblandingen . 1 2 3 4 5 6 for at forbedre stabiliteten af mikrosuspensionen 2 tilsættes før/eller i løbet af polymerisationen 3 mindst én anionisk emulgator eventuelt i kombina 4 tion med mindst én nonionisk emulgator. Anioniske emulgato 5 rer er fortrinsvis sæber af fedtsyrer, alkylsulfater, alkyl- 6 sulfonater, alkylarylsulfonater, vinylsulfonater, allylsul- 148712 10 .

fonater, alkylsulfosuccinater, alkalimetalalkylphosphater, og de nonioniske emulgatorer er fortrinsvis polykondensater af ethylen- og propylenoxid med forskellige hydroxylgruppe-holdige organiske forbindelser. Denne emulgator kan være 5 det samme som den eller de, der er anvendt ved fremstillingen af podningsprodukterne.

Emulgatormængderne kan udgøre op til 3 vægt-% i forhold til vinylchlorid eller blandingen af vinylchlorid og copolyme-riserbar monomer. Disse mængder er de sædvanligvis anvendte 10 til opnåelse af en nyttig virkning ved reaktionen. Imidlertid kan man anvende mængder uden for disse grænser, idet emulgatorerne kun virker som stabilisatorer for mikrosuspensionen uden at indvirke på partiklernes granulometri.

Reaktionsmediet opvarmes under autogent tryk ved polymeri-15 sationstemperaturen, der bestemmes af egenskaberne af vinyl-chloridpolymeren og afhænger af de molekylvægte, som man ønsker at opnå. Temperaturen er i reglen 10-85°C, fortrinsvis 30-70°C.

For at accelerere polymerisationshastigheden anbefales det 20 at aktivere den i partiklerne af det første og/eller de yderligere podningsprodukter indesluttede initiator med et organoopløseligt metalkompleks, dannet i løbet af polymerisationen ved omsætning mellem et vandopløseligt metalsalt og et progressivt indført kompleksbindende middel, som be-25 skrevet i dansk patentskrift nr. 145 183 jvf. fransk patent-skrift nr. 2 234 321, som imidlertid kun omtaler anvendelse af et podningsprodukt og ikke mindst 2 podningsprodukter med indbyrdes afvigende granulometri. Metalsaltet anvendes i en sådan mængde, at det molære forhold mellem metalsalt 30 og initiator er 0,1-10, idet metallet er valgt blandt jern, kobber, cobalt, nikkel, zink, tin, titan, vanadium, mangan, chrom og sølv. Det kompleksbindende middel er repræsenteret af mono- eller polycarboxylsyrer, alkylphosphorsyrer, 148712 11 lactoner, ketoner, carbazoner, og anvendes 1 en mængde, der kan nå den molære støkiometri i forhold til metalsaltet.

Det siger sig selv, at den ovenfor beskrevne fremgangsmåde til polymerisation i mikrosuspension ligeledes kan gennem-5 føres kontinuerligt.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembyder endvidere betydelige fordele i forhold til fremgangsmåden ifølge dansk patentskrift nr. 128 499, såsom:

Lille initiatorforbrug, mere regelmæssig og eventuelt mere kortvarig reaktion end ved de klassiske metoder, praktisk talt ingen skorpedannelse i reaktionszonen, hvilket letter de nødvendige termiske udvekslinger til opnåelse af en homogen polymerisation, samt de specielle fordele at føre til en mikrosuspension med en høj koncentration af polymer, der 15 kan nå 75 vægt-°0, og som har en stor fluiditet, hvilket giver en koncentration på 20-75 vægt-®o, hvilket fører til en bedre udnyttelse af polymerisations- og separationsorganerne, ligesom fremgangsmåden medfører en exceptionel reproducerbarhed af granulometrierne for de i den opnåede latex 20 indeholdte partikler.

De således fremstillede latexer indeholder mindst to partikelpopulationer med forskellige middeldiametre. Når man således tager to podningsprodukter i arbejde, udviser de opnåede to populationer middelidiametre, der for de grovere 25 partikler er 0,4-2,5 ^jm og for de finere partikler 0,08-1 yjm, med et diameterforhold på 1-20 og et vægtforhold på 0,1-10.

Når man tager tre podningsprodukter i arbejde, opnår man tre populationer, hvis middeldiameter for de grovere partik-30 lers vedkommende er 0,4-2,5 yum, for de middelstore partikler 0,15-1 ^um og for de fineste 0,05-0,4 ^um, med forhold mellem grovpartikeldiameter/middelpartikeldiameter og middelparti- U 8712 12 keldiameter/finpartikeldiameter, der kan være ens eller forskellige og er 1-20, samt vægtforhold grove partikler/mel-lemstore partikler og mellemstore partikler/fine partikler, der kan være ens eller forskellige, og være på 0,1-20.

5 Diametrene og vægtforholdene inden for de ovennævnte græn-der vælges som funktion af anvendelsesbetingelserne for de dannede polymere, såsom de rheologiske egenskaber ved plas-tisolerne eller egnetheden til extrudering.

Partiklerne med forskellige middeldiametre hidrører fra en 10 vækst af partiklerne af podningsproduktet. Ved anvendelse af den hidtidige viden burde podningsproduktpartiklerne, der indeholder initiator, undergå en vækst, som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1 485 547, jvf. dansk patentskrift nr. 128 499. I modsætning hertil burde væksten af de pod-15 ningsproduktpartikler, der ikke indeholder initiator, være praktisk talt lig med 0. Det har imidlertid vist sig, at væksten af partikler indeholdende en initiator er lavere end den forventede, medens partikler, der ikke indeholder initiator undergår en vækst, man ikke kan se bort fra, men 20 som imidlertid er forholdsvis lavere end væksten af partik ler indeholdende initiator. Denne vækst er hverken i overensstemmelse med vækstloven ved polymerisation i mikrosus-pension eller ved polymerisation i emulsion.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede vi-25 nylchloridpolymere og copolymere separeres fra polymerisa tionsmediet på en hvilken som helst kendt måde, såsom filtrering, koagulationstørring, afskrabning, dekantering i centrifuge eller forstøvningstørring.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede polymere 30 har form af pulvere, og er særligt egnede til fremstilling af plastisoler med newtonsk eller pseudoplastisk opførsel med meget lave indhold af plastificeringsmiddel, der kan gå op til 25 vægtdele plastificeringsmiddel på 100 vægtdele 148712 13 polymer, og en meget lav viskositet, der muliggør overtrækninger med meget stor hastighed.

De omhandlede polymere og copolymere er anvendelige til fremstilling af folier, film, tråde, hule legemer, cellu-5 lære materialer, genstande, der er formet ved kalandrering, extrudering, blæseextrudering, sprøjtestøbning og støbning, samt til opnåelse af overtræksbeklædninger, cellulære materialer og genstande, der er formgivet ved en hvilken som helst kendt måde til anvendelse af plastisoler, såsom over-10 trækning, rotationsstøbning og neddypning.

Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1

Fremstilling af podninqslatex 1 i mikrosuspension

Man blander 40 kg vinylchlorid, 0,6 kg lauroylperoxid, 4 kg 15 af en vandig opløsning af 10 vægt-« natriumdodecylbenzensul-fonat og vand i en sådan mængde, at vinylchloridkoncentra-tionen er 43 vægt-8.

Man homogeniserer denne blanding, så man opnår en mikrosuspension, hvorpå denne indføres i en 120 liter autoklav. Man 20 opvarmer derpå til 52°C under autogent tryk.

Efter trykfaldet, d.v.s. efter 9 timer, afgasser man uomsat vinylchlorid. Man opnår en latex, hvori polyvinylchlorid-koncentrationen er 40 vægt-8, og hvor partiklerne har en middeldiameter på 0,4 yum, og indeholder 1,5 vægt-8 lauroyl-25 peroxid i forhold til den polymere.

Fremstilling af podninqslatex 2 i emulsion I en 120 liters autoklav indføres 60,6 kg vand, 2,60 kg af en vandig 108 natriumtetradecylsulfonatopløsning, 0,053 kg 14 t A 8712 ammoniakvand (22° Beaumé) og 52 kg vinylchlorid.

Blandingen opvarmes til 52°C under autogent tryk, og denne temperatur holdes under hele operationen. Når blandingen har nået 52°C indføres 0,035 kg kaliumpersulfat, og derpå 5 tilsættes efter 15 minutter kontinuerligt 4,57 liter af en vandig 10?ό natriumtetradecylsulfonatopløsning i en mængde på 0,5 1/h. Efter 9,5 time ved 52°C afgasser man uomsat vinylchlorid. Man opnår en latex med en polymerkoncentration på 40,2 vægt-S, hvis partikeldiameter er 0,2 ^urn. Partikler-10 ne indeholder ikke initiator.

Polymerisation I en 120 liter autoklav indføres 33,2 kg vand, 5,7 kg latex 1, d.v.s. 2,3 kg polyvinylchlorid indeholdende 34,5 g lau- * roylperoxid, 3,5 kg latex 2, d.v.s. 1,4 kg polyvinylchlo-15 rid, 1,5 kg af en vandig 10“c5 natriumdodecylbenzensulfonat- opløsning og 55 kg vinylchlorid.

Blandingen omrøres ved 50 o/min. og opvarmes til 52°C. Efter 3 timer tilsættes 2,5 kg af en vandig 10S5 natriumdode-cylbenzensul fonatopløsning.

20 Efter 18 timers reaktion observerer man et trykfald. Når trykket er faldet med 2 bar, afgasser man uomsat vinylchlorid. Man opnår en latex, hvori polymerkoncentrationen er 54 vægt-S og viskositeten 38 cP.

Vægten af skorperne i autoklaven er kun 300 g.

25 En granulometrisk analyse af den opnåede latex viser, at den polymere er dannet af to populationer, hvis middelpar-tikeldiametre er henholdsvis 0,20 ^um og .0,98 ^um. Man konstaterer en forøgelse af størrelsen af partiklerne af latex 2, selv om disse ikke indeholder initiator. De fine partikler 30 udgør 29 vægt-?o af den polymere.

140712 15

Den opnåede latex forstøvningstørres, og det opnåede pulver knuses, og der fremstilles en plastisol ved at blande 100 vægtdele polymer og 40 vægtdele dioctylphthalat. Man måler de rheologiske egenskaber af plastisolen: 5 på den ene side ved hjælp af et rotationsrheometer Brookfield RTV (nål nr. 6, 20 ο/min., måling og konditionering ved 25°C), og resultaterne er anført i nedenstående tabel 1: på den anden side ved hjælp af et extrusionsrheometer af typen Severs (konditionering i 2 timer ved 25°C), og resulta-10 terne er anført i tabel 2.

TABEL 1

Brookfield viskositet

Konditionering ved 25:C Viskositet timer poise — 15 _24__440

Tabellen viser, at selv om plastisolen kun indeholder en ringe mængde plastificeringsmiddel, er viskositeten lav og udvikles langsomt med tiden.

TABEL 2 20 Severs viskositet

Hastighedsgradient Viskositet sek ^ poise 235 308 480 280 25 _820__260__

Ved undersøgelse af tabellen konstaterer man overraskende, at plastisolens viskositet falder med stigende hastighedsgradient, hvilket er karakteristisk for en let pseudoplasti- 16 148712 citet af plastisolen, hvilket letter dens anvendelse.

En plastisol bestående af 50 vægtdele dioctylphthalat pr.

100 vægt dele polyvinylchlorid har ligeledes en pseudoplas-tisk opførsel, d.v.s. at viskositeten falder med stigende 5 hastighedsgradient.

Til sammenligning har man gennemført tre forsøg ifølge kendt teknik, med en enkelt podningslatex.

Sammenliqninqsforsøq A, hvor man går frem som ovenfor, men med sådanne mængder reaktanter, at man opnår en latex med 10 analog koncentration.

I reaktoren indføres 32,4 kg vand, 6,9 kg latex 1, d.v.s.

2,75 kg polyvinylchlorid, 1,5 kg af en 10¾ vandig opløsning af natriumdodecylbenzensulfonat og 55 kg vinylchlorid.

Reaktionen gennemføres under de samme betingelser. Trykfal-15 det observeres efter 18 timer. Efter afgasning opnår man i reaktoren en udfældet polymer, hvis isolering ved de konventionelle separationsmetoder er umulig.

Sammenliqninqsforsøq B gennemførtes som forsøg A, men med en omrøringshastighed på 30 o/min. Man observerer trykfald-20 et efter 22 timer. Man opnår en latex, hvis polymerkoncentration er 54,5 vægt-°o og viskositeten er 500 cP. Vægten af skorperne i reaktoren er 2 kg.

Granulometrisk analyse af latexen viser, at der kun er én population, hvis partikler har en middeldiameter på 1,05 yjm.

25 Forstøvningstørringen af denne latex er vanskelig. Det opnåede produkt knuses, og der fremstilles to plastisoler. Resultaterne er anført i omstående tabel 3.

TABEL 3 140712 17

PLASTISOL

PVC Dioctylphthalat Rheologi vægtdele vægtdele 5 100 40 Dannelse af pasta umulig.

Man opnår en meget dila-tant, heterogen mastix.

100 50 Servers viskositet

Gradient viskositet 10 sek * poise 138 520 187 770 255 860

Sammenligning mellem de to forsøg A og B og eksempel 1 vis-15 er den opnåede forbedring ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor man kan opnå en latex med høj polymerkoncentration og lav viskositet. Den viser ligeledes, at de omhandlede produkter fører til plastisoler med større fluiditet med lavere indhold af plastificeringsmiddel, hvilket mulig-20 gør overtrækninger med stor hastighed.

Sammenliqninqsforsøq C

Hvis man i forsøg B ved høj koncentration for at forøge reaktionshastigheden forøger initiatormængden i podningspolymeren eller tilsætter et aktivatorsystem, opnår man en 25 termisk instabilitet af reaktionsblandingen sammen med en dårlig varmeudvekslingskoefficient i reaktoren under omrøringsbetingelserne i det viskose medium. Af denne årsag mister man kontrollen over reaktortemperaturen, hvorfor reaktionen løber løbsk, hvilket fører til en uanvendelig latex, 30 hvori den polymere ikke har den tilstræbte molekylvægt.

EKSEMPEL 2 18 148712

Podningslatex 1 og 2 fra eksempel 1 anvendes ved polymerisationen..

Polymerisation 5 I en 120 liters autoklav anbringes 28,6 kg vand, 5,7 kg la tex 1, d.v.s. 2,3 kg polyvinylchlorid, 3,5 kg latex 2, d.v.s.

1,4 kg polyvinylchlorid, 1,5 kg af en vandig 10¾ natriumdo-decylbenzensulfonatopløsning, 2,7 g kobbersulfat og 55 kg vi-nylchlorid.

10 Reaktionsblandingen omrøres ved 50 o/min og opvarmes til 52° C.

Når temperaturen når 52°C, påbegynder man en kontinuerlig indføring af 0,4 liter/h af en vandig ascorbinsyreopløsning indeholdende 0,68 g/liter.

15 Efter tre timer ved 52°C tilsættes 2,5 kg af en 10¾ vandig opløsning af natriumdodecylbenzensulfonat.

Efter ni timers reaktion observerer man et trykfald. Når dette trykfald er 2 bar, standser man tilsætningen af ascor-binsyre og afgasser uomsat vinylchlorid. Man opnår en latex, 20 hvori polymerkoncentrationen er 55¾ og viskositeten 40 cP.

Vægten af skorperne i reaktoren er 120 g.

Granulometrisk analyse af den opnåede latex viser, at den polymere består af 2 populationer. Den ene udgør 30 vægt-Æ af den polymere og har en middelpartikeldiameter på 0,20 ^im, 25 mens den anden har en middeldiameter på 1 um og udgør 70 vægt-?0. Man bemærker væksten af partiklerne fra latex 2, selv om disse ikke indeholder initiator.

143712 19

Latexen forstøvningstørres, og den opnåede polymer omdannes til to plastisoler, der henholdsvis indeholder 40 og 50 vægt-% dioctylphthalat pr. 100 vægtdele polymer.

De rheologiske egenskaber af den første plastisol er anført 5 i tabel 4 og 5, og egenskaberne af den anden plastisol i tabel 6.

TABEL 4

Brookfield viskositet

Konditionering ved Viskositet 10 25°C poise timer 0,5 180 24 300 TABEL 5 15 Servers viskositet

Hastighedsgradient Viskositet sek ^ poise 215 360 400 350 20 670 340

Denne plastisol har en meget svagt pseudoplastisk opførsel, hvilket indikeres af formindskelsen af viskositeten med hastighedsgradientens stigning.

En sammenligning mellem tabellerne 2 og 5, d.v.s eksempler-25 ne 1 og 2, viser, at aktiveringen af initiatoren praktisk taget ikke indvirker på de rheologiske egenskaber. Den har kun indflydelse på reaktionshastigheden.

20 1487 12 TABEL 6

Servers viskositet 5 Hastighedsgradient Viskositet sek-^ poise 90 112 220 100 540 80 10 Sammenliqninqsforsøq D: Polymerisation i emulsion.

Fremstilling af podninqslatex 1 i emulsion I en 120 liters autoklav indføres 61 kg vand, 0,053 kg ammoniakvand (22° Beaumé), 2,6 kg podningslatex 2 fra eksempel 1, d.v.s. 1,150 kg polyvinylchlorid, og 50 kg vinyl-15 chlorid.

Blandingen opvarmes til 52°C under autogent tryk, og denne temperatur opretholdes under hele operationen. Når blandingen har nået 52°C, indføres 0,035 kg kaliumpersulfat, og derpå efter 15 minutter tilsætter man kontinuerligt en van-20 dig 10 vægt-?0 natriumtetradecylsulfonat i en mængde på 0,55 1/h. Efter 9 1/2 time afgasses uomsat vinylchlorid. Man opnår en latex med en polymerkoncentration på 40,5 vægt-?o og en partikeldiameter på 0,40 ^jm.

Polymerisation 25 I en 120 liters autoklav indføres 45 kg vand, 0,053 kg am moniakvand (22° Beaumé), 4,10 kg latex 1, d.v.s. 1,67 kg polyvinylchlorid, 2,55 kg latex 2 fra eksempel 1, d.v.s. 1,02 kg polyvinylchlorid, og 40 kg vinylchlorid.

143712 21

Blandingen opvarmes under autogent tryk til 52°C, som holdes under hele operationen. Når blandingen når 52°C, indfø-5 res 0,025 kg kaliumpersulfat, og efter 15 minutter tilsæt tes kontinuerligt 5 1 af en vandig 10 vægt-% natriumdode-cylbenzensulfonat i en mængde på 0,5 1/h.

Efter 10 timers reaktion afgasses uomsat vinylchlorid. Man opnår en latex med en polymerkoncentration på 42 vægt-%.

10 Vægten af skorper i reaktoren er 500 g. Granulometrisk ana lyse af den opnåede latex viser, at den polymere består af to populationer. Den ene udgør 39 vægt-% og har en middel-partikeldiameter på 0,83 yjm, mens den anden har en middel-partikeldiameter på 0,34 yjm og udgør 61 vægt-%.

15 Latexen forstøvningstørres og omdannes til en plastisol ana logt med eksempel 1.

De rheologiske egenskaber er følgende: TABEL 7

Brookfield viskositet 20 Konditionering ved 25°C Viskositet timer poise 0,5 1800 24 >2000 148712 22 TABEL 8

Servers viskositet

Hastighedsgradient Viskositet sek-^ poise 5 105 2050 160 3100 190 4200

Sammenligning mellem eksempel 2 og forsøg D viser den meget store forskel i granulometrien af partiklerne i de opnåede 10 latexer ved polymerisation i mikrosuspension og i emulsion og dermed forskellen i de rheologiske egenskaber af plasti-solerne fremstillet ud fra de polymere fra disse latexer.

EKSEMPEL 3-9

Polymerisation 15 I hvert af eksemplerne anvendes en 120 liters autoklav, hvori man anbringer: en variabel mængde vand, 5,7 kg latex 1 fra eksempel 1, d.v.s. 2,3 kg polyvinylchlorid, en variabel mængde latex 2, hvor middeldiametrene for partiklerne i hver af eksemplerne er forskellige; denne forskel i middelpartikel-20 diameter- opnås ved at variere den anvendte mængde emulgator ved begyndelsen af fremstillingen af latex 2 fra eks. 1, 0,55 kg af en vandig 1050 natriumtetradecylsulfonatopløsning, 4 g kobbersulfat og 55 kg vinylchlorid.

Man går frem analogt med eksempel 2, idet man under polyme-25 risationen tilsætter 3,5 kg af den samme natriumtetradecyl- sulfonatopløsning i stedet for natriumdodecylbenzensulfonat-opløsningen. De forskellige reaktionsdata og de opnåede resultater er anført i tabel 9 nedenfor.

148712 23

En undersøgelse af tabellen viser indflydelsen af den totale mængde podningslatex, af det indbyrdes forhold mellem den ene podningslatex og den anden, af partikeldiameteren i disse latexer på dannelsen af skorper under polymerisa-5 tionen, samt indflydelsen på granulometrien af de opnåede latexer.

148712 24 ml . ' ΙΛ Ν Ο Ν ιΛ η <f η η Ό ο -! * « f> ft « ·* ·» Ον Ν ΙΛ ιΗ Ο Ο Ό h ιΗΟ Ο Μ ΙΛ ΙΛ Μ Λ Μ ιλ Γ' η ν ι—ι Λ» *ί ΓΛ Η 00 ΟΝ •k «I Μ ft Μ ► · G0 ι—ί ίΛ ι—I Ο Ο CO V0 ίΗΟ

CM Ο ΙΛ CM CM

ΡΛ ιΛ ιΛ ΓΛ ΐΛ ΟΝ <f OS Ρν Η Ον Ον Η ft ft ft ·« »S Λ Λ r·. ι—I νθ Ν Ο Ο νο Ον ΟΟ θ' Ν Ο ΙΛ Ν (Λ Ν Λ Ν <t ι—I Ό 0\ <} (Λ Η ΟΝ κ *· ». ·. ► ι* \0 ι—I ΙΛ ι—I Ο Ο Ο ι—I ι—I Ο tn Ν ιΛ νο ΙΛ Ν Ν ιΛ ιΛ Ν <J* 00 oo m ι—ι ι—ι γλ σν ν ft ft Λ ft ft ft ft ιλ i-to<too moo σο νο Ν η ο m ν <ί ΙΛ V0 m οο ο ν ον η* ι—ι οο γλ ft ft ft ft ft f <f- NVONOO ΟΟ ι—I o m _l Ν O VO ΓΛ ΓΛ

Ul ΓΛ m <----—— m m co oo vo

ΓΛ VO N r-ι Γ~ σν N

ft ft ft ft ft ft ft ΓΛ OOCOOO miH oo o ν n m mm m ΓΛ CTDICTECJI a? Ο- EE a?

Js£ X -X ^ U

(U t mu rH Ο Ή

ω Q_ ,*J

tj r~ lj

C U CO Ο -H CO

O o? S ·· -H U rH cvj D.

•rt OCJ-U ·Η X 4J -U -P

4-> > m -Piotouiohhti-

CO Ο. H CO-PC-i+JEflJCDtO

cd n to u -hco+j-hoiHi-h i—I -H · ω U H C CD ·—I 0 ω u xcd-hq. ω cuod-h-hon Ο. CD Ό (0 · 4J M 4J-POJ!iC-P-PO™ e s c >>> u a ^tocmmuucu ω x ro cd · co .sc iDKOO'Hhffloe® CD ^>r-CT3D.CD ^Π0ί5·σιΟ.αΕ-Ι .* o co a

LJ Ο. I I I ^ Ο I I I

148712 25 EKSEMPEL 10

Man gentager eksempel 2, idet den anvendte mængde vand ved polymerisationen er 11,7 kg i stedet for 28,6 kg.

Ued reaktionens afslutning er koncentrationen af polymer i 5 latexen 67 vægt-?i og viskositeten er 60 cP. Vægten af skorperne i autoklaven er 240 g.

Latexen indeholder partikler, hvoraf 29 vægt-S5 har en middeldiameter på 0,19 yjm og 71 vægt-% har en middeldiameter på 1 ^pm.

10 Den således opnåede latex opdeles i to dele.

Den første del forstøvningstørres under de normale betingelser ved lav temperatur. Det opnåede pulver knuses og omdannes til en plastisol ved blanding med 40 dele dioctyl-phtalat per 100 dele pulver.

15 De rheologiske egenskaber af plastisolen målt som i eksem pel 1 er anført i tabel 10 og 11 nedenfor.

TABEL 10

Brookfield viskositet

Konditionering ved 25°C Viskositet 20 timer poise 0,5 220 24 460 148712 26 TABEL 11

Servers viskositet

Hastighedsgradient Viskositet sek”* poise 5 243 313 500 302 830 272

Dette eksempel viser overraskende, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør en opnåelse af latexer med meget 10 høj koncentration og lav viskositet uden skorpedannelse.

Den anden del af den ovennævnte latex forstøvningstørres ved en højere temperatur. Det opnåede pulver indeholder vinyIchloridpartikler hvis middeldiameter er 113 ^jm, tilsyneladende massefylde 0,69 g/ml og viskositetsindeks 117.

15 100 vægtdele af den således opnåede polymer blandes med 0,5 vægtdele calciumstearat, 4 vægtdele af et blyholdigt stabiliseringsmiddel og 4 vægtdele titandioxid. Blandingen undersøges derpå ved hjælp af en BRABENDER extrusiograf og en BRABENDER plastograf sammenlignet med en tilsvarende 20 blanding fremstillet med polyvinylchlorid opnået ved mas sepolymerisation og viskositetsindeks 101. Resultaterne er anført i tabel 12.

148712 27 TABEL 12 BRABENDER PLASTOGRAF BRABENDER EXTRUSIOGRAF gelerings- torsions- Mængde Maskin- 0 extru- POLYMER tid sek. moment kg/h ens ef- dat mm 5 ved gele- fekt ring g/m forbrug

W

PVC

if. eks. 60 3.900 1,73 273 2,31

10 PVC

(massepol.) 600 2.350 1,62 233 2,53 opsvul- ming 15 Man konstaterer, at den opnåede polyvinylchlorid ved frem gangsmåden ifølge opfindelsen gelerer hurtigere, extruder-es en lille smule hurtigere og udviser mindre opsvulming ved dysens udgang end en polyvinylchlorid fremstillet ved massepolymerisation.

20 EKSEMPEL 11

Podninqslatex 1 i mikrosuspension er den samme som i eks. 1.

Fremstilling af podninqslatex 2 i mikrosuspension.

Man går frem som ved fremstillingen af podningslatex 1 i eksempel 1, idet man dog anvender 8 kg af en vandig 10% na-25 triumdodecylbenzensulfonatopløsning i stedet for 4 kg og 0,04 kg lauroylperoxid i stedet for 0,6 kg. Homogeniseringen er meget fin.

Partiklerne af den opnåede latex har en middeldiameter på 0,12 ^ og indeholder kun 0,07 vægt-% initiator.

28 148712

Polymerisation 1 en 120 liters autoklav indføres 28,6 kg vand, 5,7 kg latex 1, d.v.s. 2,3 kg polyvinylchlorid, 3,5 kg latex 2, d. v.s. 1,4 kg polyvinylchlorid, der kun indeholder en ganske 5 ringe mængde initiator, svarende til 0,002 vægt-% af den tilstedeværende monomer, 2,7 g kobbersulfat, 1,5 kg af en vandig 10?ό natriumdodecylbenzensulfonatopløsning og 55 kg vinylchlorid.

Reaktionen gennemføres som i eksempel 2. Polymerkoncentra-10 tionen i den opnåede latex er 54 vægt-°i og viskositeten 60 cP. Vægten af skorperne er af størrelsesordenen 100 g.

Den polymere består af to partikelpopulationer, hvis middeldiametre er henholdsvis 0,19 ^im og 1 ^pm, og hvori de fine partikler udgør 29 vægt-K.

15 Man konstaterer en vækst af partiklerne fra latex 2, selvom deres initiatorindhold er praktisk talt nul.

EKSEMPEL 12

Fremstilling af podninqslatex 1 i mikrosuspension.

Man gentager fremstillingen af podningslatex 1 i eksempel 20 l, men med en sådan homogenisering, at partikelstørrelsen af latexen er 0,48 yjm. Polymerkoncentrationen er 39,5 vægt-?o og partiklerne indeholder 1,5 vægt-5n lauroylperoxid i forhold til den polymere.

Fremstilling af podninqslatex 2 i mikrosuspension.

25 Man gentager fremstillingen af podningslatex 1 i eksempel 1, men med en sådan homogenisering, at partikelstørrelsen af latexen er 0,1 ^jm. Polymerkoncentrationen er 40S, og partiklerne indeholder 1,5 vægt-K lauroylperoxid i forhold til den polymere.

148712 29

Polymerisation I en 120 liter reaktor indføres 31,2 kg vand, 1,5 kg 10% vandig natriumdodecylbenzensulfonatopløsning, 9,9 kg latex 1, d.v.s. 3,9 kg PVC, 6,35 kg latex 2, d.v.s. 2,5 kg PVC, 5 samt 55 kg vinylchorid. Reaktionsblandingen opvarmes under omrøring til 52°C under autogent tryk, og denne temperatur holdes under hele reaktionen.

Efter tre timers reaktion sættes 2,5 kg af en 10 vægt-% vandig natriumdodecylbenzensulfonatopløsning til blanding-10 en. Efter 12 timers reaktion iagttages et trykfald. Når dette er 2 bar, afgasses uomsat vinylchlorid.

Polymerkoncentrationen i den opnåede latex er 54 vægt-% og vægten af skorperne 500 g.

De to partikelpopulationer, der udgør den polymere, har 15 middeldiametre på henholdsvis 0,18 yjm og 0,99 yjm og udgør henholdsvis 29 og 71 vægt-%.

EKSEMPEL 13

Man gentager eksempel 8, idet man dog ved polymerisationen anvender 16,4 kg vand, 52,25 kg vinylchlorid og 2,75 kg vi-20 nylacetat.

Den opnåede latex har en koncentration på 58,1 vægt-% og en viskositet på 40 cP. Vægten af de tynde skorper er 150 g. Den polymere udgøres af 22 vægt-% partikler med en middeldiameter på 0,22 ^Lim og 78 vægt-% partikler med en mid-25 deldiameter på 1,05 yum.

Latexen forstøvningstørres, og det opnåede produkt er en copolymer indeholdende 3,6 vægt-% vinylacetat. De rheolo-giske egenskaber af plastisoler med forskelligt indhold af dioctylphthalat er anført i tabel 13 på næste side.

U8712 30 TABEL 13 DOP Brookfiels- Severs vægtdele/100 viskositet (poise) hastig- Viskosidele polymer 1/2 h 1 dag hedsgra- tet 5 dient (poise) (sek“*) 40 280 660 100 700 50 100 220 C 390 (390 (.940 (.240 10 60 30 35 flOOO (70 (2600 (58 ____J_

Man konstaterer, at en plastisol indeholdende 40 vægtdele dioctylphthalat per 100 vægtdele vinylchlorid-vinylacetat-copolymer med en lav viskositet kan opnås, hvilket er umu-15 ligt ved hidtil kendte fremgangsmåder.

EKSEMPEL 14

Den anvendte podningslatex 1 er den samme som i eks. 1.

Fremstilling af podninqslatex 2 i emulsion.

Man går frem nøjagtigt som i eksempel 1. Diameteren af de 20 opnåede partikler er 0,115 ^im.

Polymerisation

Man gentager eksempel 2. Ved reaktionens afslutning er la-texkoncentrationen 54,9 vægt-JS og viskositeten 40 cP. Vægten af skorper i autoklaven er 150 g.

25 Den polymere i latexen udgøres af 69 vægt-% partikler med en middeldiameter på 0,98 ^jm og 31 vægt-?o af partikler med 148712 31 en middeldiameter på 0,19 ^μπι.

Sammenliqninqsforsøq E og F i emulsion med to podningsla-texer af emulsionstypen.

Fremstilling af podninqslatex 1 i emulsion.

5 Man går frem som ved fremstillingen af podningslatexen i sammenligningsforsøg D i eksempel 2.

Fremstilling af podninqslatex 2 i emulsion-.- E) Man gentager fremstillingen af podningslatex 2 i eksempel 1, idet man dog anvender 1,04 kg af en vandig 10¾ na- 10 triumtetradecylsulfonatopløsning i stedet for 2,6 kg, og idet man undlader at indføre natriumtetradecylsulfonat i løbet af polymerisationen. Diameteren af de opnåede partikler i latexen er 0,031 yjm.

F) Man går frem exakt som under E. Diameteren af de opnå- 15 ede partikler er 0,025 ^m.

Der gennemføres to polymerisationer som forklaret nedenfor, den ene med latex 2E, den anden med latex 2F i sådanne mængder, at vægtforholdet mellem de to populationer og diameteren af de grovere partikler i latexen er tæt på forholdene 20 i latexen fra eksempel 14.

I en 25 liters autoklav anbringes 8000 g deioniseret vand, podningslatex 1 og 2 i variable mængder, Og vinylchlorid i en sådan mængde, at vægten af monomer og podningspolymer udgør 7000 g.

25 Man opvarmer under omrøring ved 52°C. Når blandingen når denne temperatur, indføres 4 g ammoniumpersulfat. En time senere indføres kontinuerligt 2 liter af en vandig 1,75 vægt-% natriumdodecylbenzensulfonatopløsning i en mængde på 0,23 1/h.

32 148712 Når trykket er 5 bar, afkøler man og afgasser uomsat monomer.

Operationsdata og de opnåede resultater fra forsøg E og F 5 er anført i tabel 14 næste side sammenlignet med eksemplerne 2 og 14.

Ued undersøgelse af denne tabel konstaterer man, at en ringe forskel i diametrene i partiklerne i podningslatex 2 ved polymerisation i mikrosuspension praktisk talt ikke gi-10 ver nogen forskelle i granulometrien og de rheologiske egenskaber ved de opnåede produkter. I modsætning hertil fører en tilsvarende lille forskel på partikeldiametrene i podningslatex 2 ved emulsionspolymerisation til betydelige forskelle i granulometrien af de opnåede produkter og 15 dermed disses rheologiske egenskaber. I dette tilfælde er fremgangsmåden ikke reproducerbar.

148712 33 □ o „ _ VO <3* O CM P CO OM VO ΓΛ •if OM >H OM Ή i i d" - - - ~ _ _ o o

p O ΓΟ O N O OM O P O O p mO

\0 ro O P ct ro CM ΙΛ ,|

O O O CO

cm ro p Q) ---------“---

-—I O O

cl r-~ <f £ „ Ό ro

ω O CM CM o i I

tn -d" om >—i <r ocsi oo

IN - -- *'*_ _ _ O LO

bi oio o cmi p o o o o o <rro r-» ro co o , .

-1 ^ LO o

i—1 MO

cm ro

O CM CMJ VO

CCM P \0 -Cf

O CM O MO ΓΟ I I

-cf-vfOCMJ Om·—I O O

u_ * - - ·* — — p jo 0 -d- o o o co o cm o o MO ro O O Ti 00 o o vo «—I CM <t <3- ____-— '* P I ' _l O O'

U IH OM

CO 1-1 ffl N

< o ro o mo vo i i r_ -d" <t O CM OMr-t ΟΙΛ cnu - - - - - cm i—i · s o<t o o o oo o CMJ o o ^ tn mo ro o ιλ . .

p ^ ^ o o

O <t (N

L. CM ΙΛ 1 E E oS E o? 0.0. &-

^ ^ ^ ^ -HJ

p P P +> cr

0 O 0 O O I

E O. E CL Ή CO

>> P P O P

p Cn i—I O '0 ΟΙ ΟΙ P

O EB O EB JCCOMl -P

O. > CL > DC O Dl O ^ ® . + co ω <0 -p

P P PP I CM O -C CO P

0 (U (D ID \ CJ1 w

EE EE P P O —I r-l --i P O

> O >· O ID © -d· ΡΜΛ^ P C

•—I C PC P 0 P 0 \ MØ”

oo oo ø ό ro o o p CO P P

0.S: O. ε ECJIEOIOID X Ό > CO C CB C P P Μ/-ΛΟΡ

p O P P (ti P EB P

ø p ø-o ρ-θΕ-οεα.Μ p 4J0PP o o o ro

0 .C ØO P I I I I O OL P

C E P E -C OL »PM/ ΜΛΡ \ cn P

o ro o cop o open

ρ -Η P P O "OP CMJ > > O

p “O OP O O- ro i p c c o ro cn 1 11 o. o o p p p p i—i CMJ 0 p P CO Ή ø -o ro cd p p cn

ex x ØPPP^LP

>0 ro orooocnoro p p p c o. a. ro o > o ro ro aooppro o. p_p__o o_ o. ο-l m cn 148712 34 EKSEMPEL 13.

Fremstilling af podninqslatex 1 i mikrosuspension.

Fremstillingen af podningslatex 1 fra eksempel 1 gentages med en sådan homogenisering, at middeldiameteren af 5 latexpartiklerne er 0,25 ^pm. Polymerkoncentrationen i den opnåede latex er 40 vægt-% og partiklerne indeholder 1,5 vægt-% lauroylperoxid i forhold til den polymere.

Fremstilling af podninqslatex 2 i emulsion*

Man går frem som under sammenligningsforsøg D i eksempel 10 2, idet man dog anvender 0,43 kg podningslatex 2 fra ek sempel 1 i stedet for 2,6 kg, d.v.s. 0,190 kg PVC.

Den opnåede latex har en polymerkoncentration på 40 vægt-% og en partikeldiameter på 0,74 ^jm.

Polymerisation 15 I en 120 liters autoklav indføres 52 kg vand, 4,95 kg latex 1, d.v.s. 2 kg PVC, 3,15 kg latex 2, d.v.s. 1,25 kg PVC, 1,5 kg 10SS vandig natriumdodecylbenzensulfonat-opløsning, 2,7 g kobbersulfat og 50 kg vinylchlorid.

Polymerisationen gennemføres på samme måde som i eks. 2.

20 Man opnår en latex, hvori polymerkoncentrationen er 43 vægt-%. Granulometrisk analyse viser, at den indeholder to populationer af elementærpartikler med middeldiameter på henholdsvis 0,88 ^um og 0,52 yjm, og udgørende henholdsvis 10 og 90 vægt-% af den polymere. Dette bekræfter væk-25 sten af partiklerne af podningslatex 2.

148712 35 EKSEMPEL 16

Fremstilling af podninqslatex 1 i mikrosuspension.

Fremstillingen er den samme som for latex 1 i eksempel 1.

Fremstilling af podninqslatex 2 i emulsion.

5 Man gentager fremstillingen af podningslatex 2 fra eks. 1.

Fremstilling af podninqslatex 3 i emulsion.

I en 120 liters autoklav indføres 65 kg vand, 2 kg af en vandig 5 vægt-% kaliumlauratopløsning, 0,053 kg ammoniakvand (22° Beaumé) og 52 kg vinylchlorid.

10 Blandingen opvarmes til 52°C under autogent tryk, og den ne temperatur holdes under hele operationen. Når blandingen har nået 52°C, indføres 0,035 kg kaliumpersulfat. Efter 9,5 time ved 52°C afgasser man uomsat vinylchlorid.

Man opnår en latex med en polymerkoncentration på 40,2 15 vægt-%, hvis partikeldiameter er 0,2 ^m. Partiklerne in deholder ikke initiator.

Polymerisation I en 120 liters autoklav indføres 33,2 kg vand, 5,7 kg latex 1, d.v.s. 2,3 kg PVC indeholdende 34,5 kg 20 lauroylperoxid, 1,75 kg latex 2, d.v.s. 0,7 kg PVC, 1,75 kg latex 3, d.v.s. 0,7 kg PVC, 1,5 kg af en vandig 10 vægt-% natriumdodecylbenzensulfonatopløsning, og 55 kg vinylchlorid.

Reaktionsblandingen omrøres ved 50 o/min. og opvarmes 25 til 52°C. Efter 3 timer tilsættes 2,5 kg af en vandig 10 vægt-% natriumdodecylbenzensulfonatopløsning.

—X

- '·· ' 148712 36

Efter 18 timers reaktion observerer man et trykfald, og når trykket er faldet med 2 bar, afgasser man uomsat vi-: nylchlorid. Man opnår en latex med en polymerkoncentration på 54 vægt-?i og en viskositet på 25 cP.

5 Vagten af skorper i autoklaven er kun 300 g.

Granulometrisk analyse af den opnåede latex viser, at .. den polymere er dannet af tre populationer, hvis partikler har middeldiametre på henholdsvis 0,16 /Jm, 0,40 yum og 0,97 ^um, og som repræsenterer henholdsvis 16, 20 og 10 64 vægt-?o af den polymere.

Hvis man sammenligner den opnåede latex med latexen fra eksempel 1 konstaterer man, at viskositeterne er forskellige ved samme koncentration.

EKSEMPEL 17 15 Den anvendte podningslatex 1 er den samme som i eks. 1.

Fremstilling af podninqslatex 2 i emulsion.

Man gentager fremstillingen af podningslatex 2 i eks. 16.

Fremstilling af podninqslatex 3 i emulsion.

Man går frem som ved fremstillingen af podningslatexen 20 .i sammenligningsforsøg D i eksempel 2.

Polymerisation I en 120 liters autoklav indføres 33,2 kg vand, 5,7 kg latex 1, d.v.s. 2,3 PVC indeholdende 34,5 g lauroylpef-oxid, 10,5 kg latex 2, d.v.s. 4,2 kg PVC, 10,5 kg latex 25 3i d.v.s. 4,2 kg PVC, 1,5 kg af en 10 vægt-?i vandig op løsning af natriumdodecylbenzensulfonat, og 55 kg vinyl-chlorid.

148712 37

Man polymeriserer som i eksempel 16 og opnår en latex, hvori polymerkoncentrationen er 53 vægt-% og viskositeten 45 cP.

Vægten af skorper i autoklaven er kun 320 g.

5 Granulometrisk analyse viser, at latexen indeholder tre partikelpopulationer, der henholdsvis har middeldiametre på 0,26 yum, 0,54 fim og 0,92 ^m, og henholdsvis udgør 22, 32 og 46 vægt-% af den polymere.

EKSEMPEL 18 10 Man anvender podningslatex 1 og 2 fra eksempel 16 ved polymerisationen.

Fremstilling af podningslatex 3 i emulsion.

Man gentager fremstillingen af podningslatex 2 fra eksempel 1, idet man dog anvender 1,04 kg 10 vægt-% vandig na-15 triumtetradecylsulfonatopløsning i stedet for 2,6 kg og uden at indføre natriumtetradecylsulfonat under polymerisationen. Partikeldiameteren af den opnåede latex er 0,031 ^um.

Polymerisation 20 Man arbejder under samme betingelser som i eksempel 16.

Der opnås en latex, hvis viskositet er 22 cP, og som indeholder tre populationer repræsenterende 13, 22 og 65 vægt-% af den polymere, og med middeldiametre på henholdsvis 0,067 ^um, 0,19 pm og Q,97^um.

25 EKSEMPEL 19

Fremstilling af podningslatex 1 i mikrosuspension 148712 38

Man gentager fremstillingen af podningslatex 1 fra eks. 1.

Fremstilling af podninqslatex 2 i emulsion.

I en 25 liters autoklav indføres 9,1 kg vand, 0,75 kg podningslatex 3 fra eksempel 18, d.v.s. 0,3 kg PVC.

5 Man opvarmer under omrøring til 75°C og holder denne tem peratur under hele operationen. Når blandingen har nået 75°C, indføres 12 g kaliumpersulfat opløst i 100 g vand, hvorpå man kontinuerligt i løbet af tre timer samtidigt tilsætter 6 kg butylacrylat og 1 liter af en vandig op-10 løsning indeholdende 30 g natriumpyrophosphat og 60 g natriumdodecylbenzensulfonat. Efter 8 timer er reaktionen ophørt. Man opnår en latex med en polymerkoncentra-tion på 33 vægt-?i og en middelpartikeldiameter på 0,09 ^jm.

Polymerisation 15 Man går frem som i eksempel 1, idet man dog anvender 4,25 kg latex 2 fremstillet ovenfor, d.v.s. 1,4 kg polymer.

Koncentrationen af den opnåede latex er 52 vægt-% og viskositeten 40 cP.

Vægten af skorper i autoklaven er kun 400 g.

20 Granulometrisk analyse af den opnåede latex viser, at den polymere består af to partikelpopulationer, hvis middeldiametre henholdsvis er 0,18 yum og 0,96 ^um, og hvori de fine partikler udgør 30 vægt-?i.

Claims (2)

148712 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til fremstilling af vinylchloridhomo-eller copolymere, som indeholder mindst 50 vægt-% vinyl-chloridenheder, ved polymerisation af den eller de ind-5 gående monomere i vand i nærvær af en anionisk emulgator, eventuelt i kombination med en nonionisk emulgator, og i nærvær af et podningsprodukt i form af en dispersion af vinylpolymerpartikler, der er forudfremstillet ved polymerisation i mikrosuspension under anvendelse af for-10 homogeniserede monomeremulsioner, hvilke partikler har en middeldiameter på 0,05-1,5 ^im og indeholder mindst en organoopløselig initiator, hvorved man som vinylpolymer anvender vinylchlorid eller en copolymer indeholdende mindst 50 vægt-% vinylchloridenheder, eller en homo- el-15 ler copolymer af de med vinylchlorid copolymeriserbare monomere, uden tilsætning af yderligere fri initiator i polymerisationszonen, kendetegnet ved, at man a) gennemfører polymerisationen i nærvær af et eller flere yderligere podningsprodukter i form af dispersio-20 ner af vinylpolymerpartikler med en middeldiameter på 0,02-1,5 ^um og med såvel indbyrdes forskellige som fra det første podningsprodukt forskellige partikelstørrelser, hvorved disse vinylpolymere ligeledes er polyvinyl-chlorid, copolymere indeholdende mindst 50 vægt-% vinyl-25 chloridenheder eller homo- eller copolymere af de med vinylchlorid copolymeriserbare monomere, og hvorved det eller de yderligere podningsprodukter er fremstillet ved polymerisation i emulsion eller mikrosuspension under anvendelse af forhomogeniserede monomeremulsioner, 30 b) anvender tilsammen så meget podningsprodukt, at den deri indeholdte polymer udgør 1-50 vægt-% af den samlede mængde vinylchlorid eller blanding af vinylchlorid og copolymer iserbar monomer plus polymer i podningsproduktet,