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KR930003103B1 - 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법 - Google Patents

파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR930003103B1
KR930003103B1 KR1019870013046A KR870013046A KR930003103B1 KR 930003103 B1 KR930003103 B1 KR 930003103B1 KR 1019870013046 A KR1019870013046 A KR 1019870013046A KR 870013046 A KR870013046 A KR 870013046A KR 930003103 B1 KR930003103 B1 KR 930003103B1
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KR
South Korea
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vinyl chloride
aqueous medium
polymerization
copolymers
mono
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KR1019870013046A
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Inventor
브륄레 다니엘
Original Assignee
소시에떼 아또쌍
미셀 로쉐
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체의 제조방법
본 발명은 파종된 미소현탁액(seeded microsuspension) 내에서 대응하는 단량체 또는 단량체들의 중합에 의한 라텍스 형태의 비닐 클로라이드 단일- 및 공중합체의제조방법의 제조방법에 관한 것이다. 이는 또한 이로부터 생성되는 라텍스 및 상기 라텍스로부터 유도되는 단일- 및 공중합체에 관한 것이다.
현재까지 파종된 미소현탁액내에서 대응하는 단량체 또는 단량체들의 중합에 의한 비닐클로라이드 단일-및 공중합체의 제조에 사용된 방법에 따르면, 사용될 비닐클로라이드를 전부 포함하는 반응환경내에서 중합작업이 실시된다. 이들 방법은 어느정도 빌드업(buildup)의 형성을 초래한다.
본 발명의 주제인 방법에 따르면, 기타 모든 조건은 변경시키지 않고 비닐클로라이드의 사용조건을 적절히 선택함으로써 사용된 단량체 또는 단량체들의 전환도는 감소시키거나 중합시간을 더 길게 하지 않으면서도 빌드업의 형성량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면 사전에 미소현탁액내의 중합으로 제조된 적어도 1종의 종자 생성물(seed product) 존재하에 수성매체중 미소현탁액내에서 대응하는 단량체 또는 단량체들을 중합시킨다.
본 발명의 방법에 따르면 중합기간의 50∼100% 동안에 수성매체중 단량체로 존재하는 비닐클로라이드가 사용되는 비닐클로라이드의 30% 이하로 되도록 수성매체내에 비닐클로라이드를 도입시킨다.
바람직하게는, 중합기간의 80∼100% 동안에 수성매체중 단량체로 존재하는 비닐클로라이드가 사용되는 비닐클로라이드의 30% 이하로 되도록 수성매체내에 비닐클로라이드를 도입시킨다.
더욱 바람직하게는, 중합기간의 90∼100% 동안에 수성매체중 단량체로 존재하는 비닐클로라이드가 사용되는 비닐클로라이드의 30% 이하로 되도록 수성매체내에 비닐클로라이드를 도입시킨다.
본 출원인 회사는, 기타 모든 조건을 변경시키지 않고 중합기간의 최대 100%까지 달할 수 있는 충분히 높은 비율의 시간동안에 수성매체중 단량체로 존재하는 비닐클로라이드가 사용되는 비닐클로라이드의 충분히 낮은 비율이 되도록 수성매체내에 비닐클로라이드를 도입시키면, 사용되는 단량체 또는 단량체들의 전환도를 감소시키거나 중합시간을 더 길게 하지 않으면서도 빌드업의 형성량을 감소시킬 수 있음을 실제로 발견하였다.
수성매체내에 비닐클로라이드의 도입은 바람직하게는, 중합기간의 개시로부터 상기 도입의 말단까지에 상기 매체내에 단량체로서 존재하는 비닐클로라이드가 사용되는 비닐클로라이드의 5% 이상이 되도록 조절한다.
수성매체내에 비닐클로라이드의 도입은 연속적으로 또는 간헐적으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용되는 비닐클로라이드의 0∼50%가 일반적으로 중합기간 개시전에 수성매체에 도입되며 사용되는 비닐클로라이드의 50∼100%가 중합기간중에 도입된다.
바람직하게는, 사용되는 비닐클로라이드의 5∼30%가 중합기간 개시전에 수성매체에 도입되며 사용되는 비닐클로라이드의 70∼95%가 중합기간중에 도입된다.
여기서 비닐클로라이드 중합체란 단일- 및 공중합체를 의미하는 것으로서, 후자는 50중량% 이상의 비닐클로라이드와 비닐클로라이드에 공중합성인 1종 이상의 단량체를 함유한다. 공중합성 단량체들은 비닐클로라이드 공중합에 종래 일반적으로 사용되어온 것들이다. 예를들면, 비닐아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트와 같음 노노- 및 폴리 카르복실산의 비닐에스테르, 아크릴, 메타크릴, 말레, 푸마르 및 이타콘산과 같는 불포화 모노- 및 폴리카르복실산, 그리고 이들의 지방족, 지환족 및 방향족 에스테르, 이들의 아미드 및 이들의 니트릴, 알릴, 비닐 및 비닐리덴할라이드, 알킬비닐에테르, 그리고 올레핀이 있다. 비닐클로라이드와 공중합성인 단량체 또는 단량체들은 이를 사용시에는 일반적으로 중합기간의 개시전에 수성매체에 도입시킨다.
종자 생성물 또는 생성물들의 일부를 형성하는 비닐중합체는 폴리비닐클로라이드, 비닐클로라이드와 상기 정의한 공중합성 단량체들의 공중합체, 상기 단량체들의 단일중합체, 및 상기 단량체들 상호간의 공중합체이다. 동일한 단일 중합 작업내의 각종 종자 생성물의 중합체들은 동인하거나 다를 수 있다.
사전에 미소현탁액내의 중합, 즉, 예를들면 콜로이드밀, 고속펌프, 진동교반기 또는 초음파 장치와 같은 강력한 기계적 수단에 의하여 분산된(균질화된) 적어도 1종의 단량체로 된 유기가용성 개시제(들)의 존재하에 1종 이상의 유화제를 함유하는 수성매체내에서의 중합에 의하여 제조되는 종자 생성물은, 그 평균직경이 일반적으로 0.05∼2㎛, 바람직하게는 0.2∼1.5㎛인 중합체 입자의 수성분산의 형태이다.
본 발명의 방법에 따른 종자 생성물 또는 생성물들의 사용량은 거기에 함유된 중합체량으로 하여금 중합될 단량체(들)과 종자 중합체(들)의 합계를 기초로 하여 1∼50중량%가 되도록 하는 것이다.
본 발명의 방법에 따른 물의 사용량은 단량체(들)과 종자 중합체(들)의 초기함량으로 하여금 종자 생성물의 수분함량을 감안한 반응 혼합물을 기초로 하여 일반적으로 10∼50중량%가 되도록 하는 것이다.
사전에 미소현탁액 내의 중합에 의하여 제조되어 수성매체내에 존재하는 종자 생성물 또는 생성물들은 매체의 새로운 균질화에 호소할 필요없이 단량체(들)의 분산을 보장하기에 충분하다.
본 발명의 방법을 구현하는데 사용 가능한 유기가용성 중합개시제로서는 미소현탁액 내의 비닐클로라이드 중합체 제조에 사용 가능한 모든 개시제를 들 수 있고, 이는 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 시클로헥산술포닐 퍼옥사이드, 이소부티로일 퍼옥사이드, 디클로로아세틸 퍼옥사이드, 트리클로로아세틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 에틸 퍼옥시디카르보네이트, 에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 및 이소부틸 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시 디카르보네이트, t-부틸 메톡시 퍼아세테이트, t-부틸 에톡시퍼아세테이트, 및 t-부틸 2-페녹시 퍼프로피오네이트 등의 자유-라디칼 발생제로 표시될 수 있다. 이들의 사용 비율은 사용되는 단량체(들)에 기초하여 일바적으로 0.05∼3중량%이다.
본 발명의 방법을 구현하는데 사용 가능한 유화제로서는 음이온성 유화제, 바람직하게는 지방산의 비누, 알칼리금속 알킬 술페이트, 알칼리금속 알킬 술포네이트, 알칼리금속 알킬 술포네이트, 알칼리금속 알킬아릴술포네이트, 알칼리금속 알킬술포숙시네이트 및 알칼리금속 알킬 포스페이트로 표시되는 것을 특히 예시할 수 있다. 필요시에는 이들을 비이온성 유화제, 바람직하게는 지방족 알코올 및 노닐페놀과 같은 각종 유기 히드록실 화합물과의 에틸렌 및/또는 프로필렌옥사이드 중축합물로 표시되는 것들과 함께 사용한다. 유화제의 사용량은 사용되는 단량체(들)을 기초로 하여 일반적으로 0.3∼4중량%, 바람직하게는 0.5∼2중량%이다.
중합반응은 통상적으로, 반응매체를 가열하고 일반적으로 10∼85℃, 바람직하게는 30∼70℃의 온도로 유지하면서 자생압력하에 온화하게 교반하여 진행시킨다. 반응도중에 중합반응 농도가 변화할 수 있다.
본 발명의 방법은 프랑스특허 제1, 485, 547호 및 그의 부가 증명(Certificate of Addition) 제91, 709호, 프랑스 특허 제73/20, 882호(공고 제2, 234, 321호), 프랑스 특허 제75/13, 582호(공고 제2, 309, 569호) 및 그의 부가증명 제76/08, 025호(공고 제2,344,579호), 그리고 프랑스 특허 제79/21524호(공고 제2, 464, 272호)에 설명된 파종된 미소현탁액 내의 중합 기법에 특별히 적용 가능하다.
종자 생성물을 사용하는 프랑스 특허 제1, 485, 547호에 설명된 방법에 따르면, 상기 종사 생성물은, 미소 현택액내의 중합에 의하여 사전에 제조되어 그 입자에는 중합에 필요한 모든 개시제가 함유되어 있는 비닐클로라이드 중합체 라텍스 형태이다.
2종의 종자 생성물을 사용하는 프랑스 특허 제75/13, 582호(공고 제2, 309, 569호)에 설명된 방법에 따르면 2종의 종자생성물들은 서로다른 입자크기를 갖는 비닐클로라이드 라텍스의 형태이다. 사전에 미소현탁액내의 중합에 의하여 제조되는 종자생성물의 적어도 1종의 입자에는 중합에 필요한 개시제 모두를 함유하고 있다. 제 2 종자 생성물은 유화액내의 중합 또는 현탁액내의 중합에 의하여 제조될 수 있다.
중합에 필요한 개시제 모두를 함유하는 적어도 1종의 종자 생성물의 존재하에 미소현탁액내의 중합속도를 증가시키기 위하여는 프랑스특허 제73/20, 882호(공고 제2, 234, 321호)에 설명된 바와 같이 수용성 금속 착화합물 및 착화제를 점차로 도입하여 상기 개시제를 활성화하는 것이 바람직하다. 금속염의 사용량은 금속염/개시제의 몰비가 0.1∼10이 되도록 하는 만큼이며 금속은 철, 구리, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 티타늄, 바나듐, 망간, 크롬 또는 은이다. 모노- 및 폴리 카르복실산, 알킬인산, 락톤, 케톤 또는 카르바존으로 표시되는 착화제(complexing agent)는 금속염을 기초로 하여 몰 화학양론을 얻을 수 있는 비율만큼 사용된다.
유기 가용성 금속 착화합물의 보다 양호한 활용을 위하여는 프랑스 특허 제79/21, 524호(공고 제2, 464, 272호)에 설명된 바와 같이 질산을 가하되 질산/금속염의 몰비가 0.5∼5, 바람직하게는 0.2∼3이 되도록 가하는 것이 유리하다.
압력 강하 후에 반응을 중단하고 형성된 중합물의 탈기(degassing)에 의하여 비전환된 단량체 또는 단량체들을 제거시킨다.
탈기는, 40℃ 내지 중합체 분해개시 온도의 온도로 중합물을 가열 또는 유지하면서 비전환된 단량체 또는 단량체들에 감압을 적용시킴으로써 일반적으로 실시될 수 있는데, 이들 압력 및 온도조건은 실질적으로 탈기가 완료될때까지 유지한다.
탈기후에는 질소와 같은 불활성기체 또는 더욱 일반적으로는 공기를 사용하여 대기압으로 보충한다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 비닐클로라이드 중합체는 여과, 응집-탈수, 플레이킹, 원심분리 또는 분무와 같은 어느 공지된 방법으로도 중합매체로부터 단리시킬 수 있다.
본 발명의 주제인 비닐클로라이드 중합체는 시이트, 포일, 중공체, 기포성재료, 칼렌더가공, 압출, 압출-취입 또는 사출법에 의한 성형품의 제조, 그리고 피복(coating), 회전성형, 침지 및 분무와 같은 플라스티졸 오르가노졸을 가공하는 어느 방법에 의한 피복된 덮개 및 성형품의 제조에 적용할 수 있다.
하기에 본 발명의 방법을 구현하는 실시예를 보이지만, 이는 설명목적의 것이지 본 발명을 이에 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1 내지 5에서는, 프랑스 특허 제1, 485, 547호에 설명된 방법에 따라 종자생성물 존재하에 미소현탁액내의 중합에 의하여 본 발명이 적용된다.
실시예 6 내지 21에서는, 프랑스특허 제75/13582호(공고 2, 309, 569호)에 설명된 방법에 따라 2종의 종자 생성물 존재하에 미소현탁액내의 중합에 의하여 본 발명이 적용된다.
실시예 1 내지 16에 따르면 본 발명은 비닐클로라이드 단일 중합체의 제조에 관한 것이다.
실시예 17 내지 21에 따르면 본 발명은 비닐클로라이드와 비닐아세테이트의 공중합체의 제조에 관한 것이다.
실시예 1, 6 내지 9 및 17은 비교용으로 주어진다.
실시예 2 내지 5, 10 내지 16 및 18 내지 21은 본 발명에 따른 것이다.
실시예들에 사용되는 종자 라텍스(들)의 제조는 하기에 지시한 바와 같이 진행된다 :
[미소현탁액내에서 종자 라텍스 1의 제조]
비닐클로라이드 400㎏.
라우로일 퍼옥사이드 6㎏.
소듐도데실벤젠술포네이트를 10중량% 함유한 수용액 40㎏, 그리고 전체 혼합물의 비닐클로라이드 함량이 43중량%가 되도록 하는 양만큼의 탈이온수를 혼합시킨다.
상기 혼합물을 균질화하여 미소현탁액을 형성시키고 나서 이 미소현택액을 1000리터들의 스테인레스강제 오오토클레이브에 도입시킨다. 그리고 이를 자생압력하에 52℃로 가열한다.
압력강하후, 다시말해서 9시간 후에 미반응된 비닐클로라이드를 탈기시킨다. 라텍스를 수득하였는데, 그 고체함량은 중량치로 40%이며 그 입자는 평균직경이 0.507㎛이고 중합체를 기초로 하여 1.92중량%의 라우로일 퍼옥사이드를 함유한다.
[유화액내에서 종자라텍스 2의 제조]
1000리터들이 스테인레스강제 오오토클레이브에 :
탈이온수 606㎏.
소듐 테트라데실술포네이트는 10중량% 함유한 수용액 26㎏.
22°보오메의 암모니아수 0.53㎏. 그리고 비닐크로라이드 520㎏을 도입시킨다.
그리고 상기 혼합물을 자생압력하에 52℃로 가열하고 작업동안 내내 이 온도를 유지한다. 혼합물이 52℃로 되자마자 과황산칼륨 0.35㎏을 도입시키고 다시 15분 후네 소듬 테트라데실 술포네이트 10중량%를 함유한 수용액 47.5리터를 5리터/시간의 속도로 연속 첨가한다. 52℃에서 9.5시간 후에 미반응된 비닐클로라이드를 탈기시킨다. 라텍스를 수득하였는데 고체함량은 40중량%이고 평균입경은 0.120㎛이다. 입자는 개시제를 함유하지 않는다.
중량반응은, 유체순환용 쟈켓이 제공되어져 있으며 회전축을 가진 날달리 교반기, 배플 및 환류 응축냉각기를 장착한 1000리터들이 스테인레스강제 오오토클레이브내에서 실시한다. 프레임형인 상기 교반기는 주변직경이 0.75㎛이고 그날은 평탄(flat)한데 폭이 75㎜이다. 날의 주변과 배플간의 반경거리는, 교반기의 주변 회전속도가 1.6m/s일때 날과 배플간의 속도 그래디언트로 하여금 20S-1이 되도록 하는 것이다.
어느 시간 t에서 중합기간 동안 수성매체내에 단량체로 존재하는 비닐클로라이드의 비율(K)은 하기량들로부터 결정할 수 있다 :
q1=시간 t까지 비닐클로라이드의 사용량
Q1=비닐클로라이드 사용량
Q2=시간 t에 취한 라텍스의 시료내에 존재하는 수성상의 양
Q2=시간 t에 반응매체내에 존재하는 수성상의 양
Q3=종자 중합체(들)의 양
a=시간 t까지 전환된 단량체들중 비닐클로라이드의 중량비, 시간 t에 취한 라텍스 시료에 대하여 결정함(만일 시간 t까지 사용된 유일한 단량체가 비닐클로라이드인 경우에는 a=1이다), 그리고
b=시간 t에 취한 라텍스 시료중 중합체의 중량함량.
비율 K(%로 표시)는 하기식으로 주어진다 :
Figure kpo00001
모든 실시예에 있어서, 비닐클로라이드의 사용조건은, 수성매체중 단량체로 존재하는 비닐클로라이드가 비닐클로라이드 사용량의 30% 이하를 나타내는 기간인 시간 d로 하여금 "감소된 비율의 비닐클로라이드 단량체를 갖는 기간"이라 칭하는 연속기간을 형성하도록 하는 것이다.
탈기는, 우선 대기압보다 50밀리바아 높은 절대압으로 유지시킨 비닐클로라이드 저장 가스용기에 오오토클레이브를 직접 연결시키고 오오토클레이브내의 압력과 가스용기내의 압력이 평형상태가 될때까지 놓고나서, 오오토클레이브내의 절대압이 중합물 온도에서의 물의 증기압과 실질적으로 일치할때까지 진공펌프를 사용하여 오오토클레이브로부터 가스용기에로 흡입 및 배출시킴으로써 실시한다. 탈기후에 오오토클레이브내의 압력을 공기로 보충한다.
빌드업(blildup)의 양은 수득된 라텍스를 망목이 500㎛인 체에 통과시킴으로써 결정한다. 상기 체위에 남는 중합체량에 의하여 중합체 수득량 톤당 중량으로써 표시한다.
[실시예 1 내지 5]
오오토클레리브에 탈이온수 255㎏을 도입시킨다. 진공을 적용시킨 후에 다음을 도입시킨다 :
사용되는 비닐클로라이드(즉 320㎏)의 %로서 각 실시예에 대하여 표 1에 주어진 양의 비닐클로라이드, 34㎏의 종자 라텍스 1, 소듐 도데실벤젠 술포네이트 2.4㎏. 그리고 식 CuSO4ㆍ5H2O로 표시되는 황산구리 0.014㎏.
반응혼합물을 교반하면서 상대압 7.5바아에 해당되는 온도 52℃로 가열하고 중합반응 및 탈기공정내내 이 온도를 유지하였다. 온도가 52℃에 도달하자마자 0.4g/l의 아스코르브산 및 상대밀도가 1.38인 1.6g/l의 질산을 함유한 수용액의 연속도입을 0.6l/시간의 속도로 개시하고 중합반응 종료시까지 계속한다. 여분량의 비닐클로라이드를 연속 도입한다.
중합반응 종료시 압력강하가 3.5바아일때 중합물을 탈기시킨다. 사용된 단량체의 전환도는 90±1%이다. 라텍스를 얻었는데 그 평균입력은 1.30±0.05㎛이다.
[실시예 6 내지 16]
오오토클레리브에 탈이온수 255㎏을 도입시킨다. 진공을 적용시킨 후에 다음을 도입시킨다 :
사용되는 비닐클로라이드(즉, 400㎏)의 %로서 각 실시예에 대하여 표 2에 주어진 양의 비닐클로라이드, 51㎏의 종자 라텍스 1, 25㎏의 종자 라텍스 2, 소듐 도데실벤젠술포네이트 2.8㎏, 그리고 식 CuSO4ㆍ5H2O로 표시되는 황산구리 .015㎏.
반응 혼합물을 교반하면서 상대압 7.5바에 해당되는 온도 52℃로 가열하고 중합반응 및 탈기공정내내 이 온도를 유지하였다. 온도가 52℃에 도달하자마자 0.4g/l의 아스코르브산 및 상대밀도가 1.38인 1.6g/l의 질산을 함유한 수용액의 연속도입을 0.6l/시간의 속도로 개시하고 중합반응 종료시까지 계속한다. 여분량의 비닐클로라이드를 연속 도입한다. 중합반응 종료시 압력강하가 3.5바아일때 중합물을 탈기시킨다. 사용된 단량체의 전환도는 93±1%이다. 다른 크기를 갖는 2개의 입자집단으로 된 라텍스를 얻는다. 조(Coarse) 입자집단은 평균직경이 각각 1.10±0.05㎛ 및 0.20±0.01㎛이고 각각 82중량% 및 18중량%를 차지한다.
[실시예 17 내지 21]
오오토클레이브에 탈이온수 255㎏을 도입시킨다. 진공을 적용시킨 후에 다음을 도입시킨다 :
사용되는 비닐클로라이드(즉 320㎏)의 %로서 각 실시예에 대하여 표 3에 주어진 양의 비닐클로라이드, 비닐아세테이트 30㎏.
30㎏의 종자 라텍스 1, 27㎏의 종자 라텍스 2, 소듐 도데실벤젠술포네이트 2.4㎏ 그리고 식 CuSO4ㆍ5H2O로 표시되는 황산구리 0.014㎏.
반응 혼합물을 교반하면서 상대압 7.5바아에 해당되는 온도 52℃로 가열하고 중합반응 및 탈기공정내에 이 온도를 유지하였다. 온도가 52℃에 도달하자마자 0.4g/l의 아스코르브산 및 상대밀도가 1.38인 1.6g/l의 질산을 함유한 수용액의 연속도입을 0.6l/시간의 속도로 개시하고 중합반응 종료시까지 계속한다. 여분량의 비닐클로라이드를 연속 도입한다.
중합반응 종료시 압력강하가 3.5바아일때 중합물을 탈기시킨다. 사용된 단량체의 전환도는 91±1%이다. 다른 크기를 갖는 2개의 입자 집단으로 된 라텍스를 얻는다. 조 입자집단과 미세입자 집단은 평균직경이 각각 1.20±0.05㎛ 및 0.15±0.01㎛이고 각각 90중량% 및 10중량%를 차지한다.
실시예 1 내지 5, 6 내지 16 및 17 내지 21에 대하여 표 1, 2 및 3에는 또한 다음을 보여준다 :
여분량의 비닐클로라이드의 도입 개시까지 경과시간, 여분량의 비닐클로라이드 도입의 지속시간, 감소된 비율의 비닐클로라이드 단량체를 갖는 기간의 개시까지 경과시간, 감소된 비율의 비닐클로라이드 단량체를 갖는 기간의 지속시간 d, 탈기 개시까지 계수된 중합기간의 지속시간 dp. 비율 d/dp, 그리고 빌드업의 양.
[표 1]
Figure kpo00002
[표 2]
Figure kpo00003
[표 3]
Figure kpo00004

Claims (10)

  1. 미소현탁액내의 중합에 의하여 사전에 제조된 1종 이상의 종자 생성물(seed product) 존재하에 수성매체중 미소 현탁액(microsuspension) 내에서 대응하는 단량체 또는 단량체들의 중합을 실시함에 따른 라텍스 형태의 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체의 제조방법에 있어서, 중합기간의 지속시간의 50 내지 100% 동안에 수성매체내에 단량체로 존재하는 비닐클로라이드는 사용되는 비닐클로라이드의 30% 이하가 될 수 있도록 수성매체내애 비닐클로라이드르 도입시킴을 특징으로 하는 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합기간의 지속시간의 80 내지 100% 동안에 수성매체내에 단량체로 존재하는 비닐클로라이드는 사용되는 비닐클로라이드의 30% 이하가 될 수 있도록 수성매체내에 비닐클로라이드를 도입시킴을 특징으로 하는 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합기간의 지속시간의 90 내지 100% 동안에 수성매체내에 단량체로 존재하는 비닐클로라이드는 사용되는 비닐클로라이드의 30% 이하가 될 수 있도록 수성매체내에 비닐클로라이드를 도입시킴을 특징으로 하는 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합기간의 개시로부터 수성매체내 비닐클로라이드 도입의 종료까지 수성매체내에 단량체로 존재하는 비닐클로라이드는 사용되는 비닐클로라이드의 5% 이상이 될 수 있도록 수성매체내에 비닐클로라이드의 도입을 조절함을 특징으로 하는 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 수성매체내에 비닐클로라이드를 연속적으로 도입시킴을 특징으로 하는 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수성매체내에 비닐클로라이드를 간헐적으로 도입시킴을 특징으로 하는 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 사용되는 비닐클로라이드의 0 내지 50%를 중합기간의 개시전에 수성매체에 도입시키고, 사용되는 비닐클로라이드의 50 내지 100%를 중합기간 도중에 도입시킴을 특징으로 하는 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 사용되는 비닐클로라이드의 5 내지 30%를 중합기간의 개시전에 수성매체에 도입시키고, 사용되는 비닐클로라이드의 70 내지 95%를 중합기간 도중에 도입시킴을 특징으로 하는 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 따른 방법에 의하여 제조됨을 특징으로 하는 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체 라텍스.
  10. 제 9 항에 따른 라텍스로부터 유도됨을 특징으로 하는 비닐클로라이드 단일- 및 공중합체.
KR1019870013046A 1986-11-24 1987-11-19 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법 KR930003103B1 (ko)

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