DEZ0004036MA

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 2. März 1954 Bekanntgemacht am 8. November 1956Registration date: March 2, 1954. Advertised on November 8, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Das Hauptpatent 877 669 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Materialien unter Verwendung von Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk, Polyvinylchlorid oder deren Mischungen und Ligninsulf onsäuremassen; und zwar sollen die genannten Rohstoffe mit bis zu 100 °/₀ von Ligninsulfonsäuremasse vermischt werden, die durch Behandlung, von aus Sulfitcelluloseablaugen stammenden Ligninsulf onsäurebestandteilen mit 10 bis 30% solcher Flüssigkeiten, die das Lignin in molekularer oder kolloidaler Verteilung lösen, erhalten wurden, worauf dieMischung bei erhöhter Temperatur weiterverarbeitet wird, bis die Ligninsulfonsäuremasse mit der Ausgangsmasse ein homogenes Material darstellt.The main patent 877 669 relates to a process for the production of elastic materials using natural rubber, synthetic rubber, polyvinyl chloride or mixtures thereof and lignosulfonic acid masses; namely, the raw materials mentioned are to be up to 100 ° / ₀ mixed by Ligninsulfonsäuremasse, obtained by treatment of originating from Sulfitcelluloseablaugen Ligninsulf onsäurebestandteilen with 10 to 30% of such liquids which dissolve the lignin in molecular or colloidal distribution, whereupon the mixture is further processed at an elevated temperature until the ligninsulphonic acid mass is a homogeneous material with the starting mass.

Bei den vielgestaltigen Verwendungszwecken, die elastische', Materialien der vorliegenden Art in der Technik und in der Gebrauchsgüterindustrie haben, sind auch die Anforderungen an diese Stoffe besonders hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit usw., außerordentlich wechselnd und mannigfaltig. Es ist daher erwünscht, eine große Auswahl verschiedener Rohstoffe zur Verfügung zu haben. -' Es wurde gefunden, daß es möglich ist, das Verfahren ■des Hauptpatentes noch weiter zu verbessern undWith the diverse uses, the elastic ', materials of the present kind in the Technology and in the consumer goods industry, the demands on these substances are also special in terms of their physical properties, such as Hardness, firmness, etc., extraordinarily variable and varied. It is therefore desirable to have a wide selection to have different raw materials available. - 'It has been found that it is possible to use the procedure ■ to improve the main patent even further and

'605 7015/413'605 7015/413

Z 4036 IVb 139 bZ 4036 IVb 139 b

elastische Materialien herzustellen, die in verschiedener Beziehung gegenüber den nach dem Hauptpatent gewonnenen Produkten verbesserte Eigen-to produce elastic materials, which are in different relation to those according to the main patent obtained products improved own

■■'■ schäften' aufweisen, wenn man in dem Verfahren des Hauptpatentes als Ligninsulfonsäurebestandteile aus Sulfitcellulbseabläugen Produkte verwendet, die Zink in chemischer Bindung enthalten. Insbesondere werden die Reißfestigkeit, die Dehnung und die Strukturfestigkeit noch weiter verbessert.■■ '■ shafts' if one is involved in the procedure of Main patent used as lignosulfonic acid components from sulfite cellulosic leaching products that contain zinc contained in chemical bond. In particular, the tear strength, the elongation and the structural strength even further improved.

ίο Die Ligninsulfonsäurebestandteile, die Zink in chemischer Bindung enthalten, können in verschiedener Weise aus Sulfitcelluloseablaugen hergestellt werden. Beispielsweise kann man diese, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, mit Zinkoxyd, Zinkhydroxyd oder Zinksalzen umsetzen. Als besonders zweckmäßig hat es sich in weiterer Ausgestaltung der Erfindung gezeigt, wenn man'von¹ Sülfitceiluloseablaugen ausgeht, die nach dem Calciumsulfitverfahren gewonnen wurden, und diese, zweckmäßig nach vorheriger Eindickung, mit Calcium fallenden Zinksalzen, wie Zinksulfat, Zinkcarbonat oder Zinkoxalat, umsetzt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Sulfitablauge zunächst einer fraktionierten Fällung, beispielsweise mit Kalk, unterwirft und eine oder mehrere Fraktionen mit Zinksalzen umsetzt. Da bekannt-ίο The lignosulphonic acid components, which contain zinc in chemical bond, can be produced in various ways from sulphite cellulose waste liquors. For example, these can be reacted with zinc oxide, zinc hydroxide or zinc salts, preferably at elevated temperature. In a further embodiment of the invention, it has been shown to be particularly expedient if one starts from ¹ Sülfitceiluloseeablaugen that were obtained by the calcium sulfite process, and this, expediently after prior thickening, with calcium falling zinc salts, such as zinc sulfate, zinc carbonate or zinc oxalate, converted. Particularly good results are obtained if the sulphite waste liquor is first subjected to fractional precipitation, for example with lime, and one or more fractions are reacted with zinc salts. As known-

-■■-■■■ lieh die höchstmolekularen Anteile bei einer solchen Fraktionierung zuerst ausfallen, hat man es hierbei in der Hand, nach Belieben für die Umsetzung mit Zink Fraktionen gewünschten Molekülargewichts äuszuwählen und damit bei der erfindungsgemäßen Weiterverarbeitung bestimmte kautschuktechnologische Effekte zu erzielen.. - ■■ - ■■■ lent the highest molecular fractions fall out first in such a fractionation, it is up to you to choose fractions of the desired molecular weight for the conversion with zinc and thus to achieve certain rubber-technological effects in the further processing according to the invention ..

Für viele Fälle ist es besonders vorteilhaft, wenn man die für die Verarbeitung des herzustellenden elastischen Materials gewünschten oder erforderlichen Zusätze, wie Weichmacher und Füllstoffe, bereits der Ligninsulfonsäuremasse vor ihrer Einarbeitung in das elastische Material zusetzt. Es zeigte sich hierbei als besonders günstig, wenn man bereits in die Ligninsulfonsäuremasse weichmachende oder plastifizierende Stoffe einarbeitet. Als solche kommen beispielsweise Mineralöle, vorzugsweise Mineralölprodukte mit hohem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen, ferner auch natürliche oder synthetische Fette oder Fettsäuren, vorzugsweise aus Hefe gewonnene Fettsäuregemische, in Frage.In many cases it is particularly advantageous to use the one for the processing of the to be manufactured Elastic material desired or required additives, such as plasticizers and fillers, already the Lignosulfonic acid mass added before its incorporation into the elastic material. It turned out to be particularly favorable if the lignosulfonic acid mass is already softening or plasticizing Incorporated substances. Such mineral oils, for example, preferably mineral oil products with a high Content of unsaturated components, also natural or synthetic fats or fatty acids, fatty acid mixtures obtained preferably from yeast.

example 1

100 kg vergorener, neutralisierter, nach dem CaI-ciumsulfitverfahren gewonnener Fichtensulfitablauge werden auf 42% Trockensubstanz eingedampft und ■mit. 25 kg ZnSO₄ ·7 H₂O bei 8o^c unter Rühren versetzt. Das Reaktionsprodukt wird sodann zerstäubt. ;7'Teile des durch Zerstäubung erhaltenen pulvrigen -Produktes werden mit 2 Teilen Äthylenglykol und ι Teil Wasser zu einer !Paste verrührt.
: -.. 9 Gewichtsteile dieser Paste werden mit 100 Teilen Naturkautschuk:'(smoked sheets), 7 Teilen aktiven : Aluminiumsilikäts, _; ;i Teil Dibenzothiazyldisulfid, 0,5 Teilen Dipheriylguanidin, 3 Teilen Schwefel und .3 Teilen Zinkoxyd im -Kneter ineinandergearbeitet.
/ Zum Vergleich .würde eine Kautschukgrundmischung ohne Zusatz der/erfindungsgemäßen Paste hergestellt sowie ferner ein Produkt, in das an Stelle der Paste die gleiche Menge von Zink in gebundener Form enthaltenden Ligninsulfonsäurebestandteilen aus derselben Sulfitablauge, jedoch in trockener Form, eingearbeitet wurde. Die drei Produkte ergaben bei der mechanischen Prüfung folgende Werte, wobei mit A die Kautschukgrundmischung ohne den erfindungsgemäßen Zusatz, mit B die Grundmischung, der das Trockenprodukt einverleibt war, und mit C das erfindungsgemäße elastische Material bezeichnet ist. Geprüft wurden die bei 143⁰ C hergestellten Vulkanisate. 100 kg of fermented, neutralized spruce sulphite waste liquor obtained by the calcium sulphite process are evaporated to 42% dry matter and ■ with. 25 kg of ZnSO ₄ · 7 H ₂ O are added at ^{80 ° C.} while stirring. The reaction product is then atomized. 7 parts of the powdery product obtained by atomization are mixed with 2 parts of ethylene glycol and 1 part of water to form a paste.
: - .. 9 parts by weight of this paste are mixed with 100 parts of natural rubber: '(smoked sheets), 7 parts of active: _{Aluminiumsilikäts;} ; i part dibenzothiazyl disulfide, 0.5 part dipheriylguanidine, 3 parts sulfur and 3 parts zinc oxide worked into one another in a kneader.
/ For comparison, a rubber base mixture without the addition of the paste according to the invention was produced as well as a product into which, instead of the paste, the same amount of lignosulphonic acid components containing zinc in bound form was incorporated from the same sulphite waste liquor, but in dry form. The three products gave the following values in the mechanical test, with A denoting the rubber base mixture without the additive according to the invention, B denoting the base mixture into which the dry product was incorporated, and C denotes the elastic material according to the invention. The vulcanizates produced at 143 ^{° C. were tested.}

A B CA B C

Zerreißfestigkeit kg/cm² 86 149 219Tensile strength kg / cm ² 86 149 219

°/₀ Dehnung bis zum Bruch ... .435 . 496 514° / ₀ elongation to break ... .435. 496 514

Shore¹Härte .......;._; · · · 57 59 78Shore ¹ hardness .......;. _; · · · 57 59 78

Einreißwiderstarid kg/cm ..... 36 22 91Tear resistance kg / cm ..... 36 22 91

Ausreißfestigkeit kg/cm 43 28 87Pull-out strength kg / cm 43 28 87

' Beispiel 2'Example 2

100 kg vertiefte Birkensulfitabiauge werden mit 12,7 kg Zinkcarbonat versetzt und 2 Stunden bei 70⁰ gerührt, Die Hälfte dieser Mischung wird bis auf 50 % Trockengehalt eingedampft, die andere Hälfte bis auf 40% Trockengehalt eingedampft und anschließend durch Walzentrockner in feste Form übergeführt.100 kg recessed Birkensulfitabiauge are mixed with 12.7 kg of zinc carbonate and stirred for 2 hours at 70 ^0, Half of this mixture is up to 50% dry content evaporated, the other half to 40% dry content evaporated and then transferred by drum dryer in solid form.

Zur Herstellung, einer Ligninsulfonsäuremasse werden sodann 43,8 Teile des auf 50% eingedampften Produktes und 24 Teile des getrockneten und pulverisierten Produktes mit 9,4 Teilen 29%igen Formaldehyds, 2 Teilen Anilin, 4,8 Teilen 5o°/₀iger Natronlauge und 10 Teilen eines aus Hefe gewonnenen Fettsäuregemisches bei 8o°¹C vermischt.For the preparation, a Ligninsulfonsäuremasse are then 43.8 parts of the evaporated to 50% product and 24 parts of the dried and pulverized product with 9.4 parts of 29% strength formaldehyde, 2 parts of aniline, 4.8 parts of 5o ° / ₀ sodium hydroxide solution and 10 parts of a fatty acid mixture obtained from yeast mixed ^{at 80 ° 1 C.}

In 100 Teile Naturkautschuk (smoked sheets) werden 30 Teile der vorstehenden Ligninmasse zusammen mit 25 Teilen aktiven Aluminiumsilikats, 25 Teilen Tonerdegel, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Stearinsäure, 1 Teil Dibenzothiazyldisulfid, 0,4 Teilen Diphenylguanidin und 3 Teilen Schwefel auf der Walze eingearbeitet.In 100 parts natural rubber (smoked sheets) 30 parts of the above lignin mass together with 25 parts of active aluminum silicate, 25 parts of alumina gel, 5 parts of zinc oxide, 3 parts of stearic acid, 1 part of dibenzothiazyl disulfide, 0.4 parts Diphenylguanidine and 3 parts of sulfur on the roller incorporated.

Das wie vorstehend hergestellte und bei 143⁰ C vulkanisierte elastische Material wurde mechanischen Prüfungen unterworfen, desgleichen ein nach dem Verfahren des Hauptpatentes hergestelltes Produkt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten, wobei mit I das Produkt nach der vorliegenden Erfindung und mit II das nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhaltene Produkt bezeichnet ist.The elastic material produced as above and ^{vulcanized at 143 °} C. was subjected to mechanical tests, as was a product produced according to the method of the main patent. The following results were obtained, I denoting the product according to the present invention and II denoting the product obtained by the process of the main patent.

I III II

Zerreißfestigkeit kg/cm² 200 155 _χχ, Tensile strength kg / cm ² 200 155 _χχ ,

% Dehnung bis zum Bruch .592 556% Elongation to break. 592 556

Spannungswerte .Voltage values.

bei Dehnung von 300 % km/cm² 76 58at elongation of 300% km / cm ² 76 58

SpannungswerteVoltage values

bei Dehnung von 500% kg/cm² 169 133at elongation of 500% kg / cm ² 169 133

Shore-Härte 71 68Shore hardness 71 68

Stoßelastizität DIN in % 57 45Impact elasticity DIN in% 57 45

Einreißwiderstand kg/cm -85 42Tear resistance kg / cm -85 42

Ausreißfestigkeit kg/cm 84 53Pull-out strength kg / cm 84 53

Die im Anschluß an die Beispiele gegebenen Vergleichszahlen aus Prüf versuchen mit erfindungsge-The comparative figures given in connection with the examples from tests with inventive

€09-7016/413€ 09-7016 / 413

Z 4036 IVb/39 bZ 4036 IVb / 39 b

mäßen Produkten und solchen, die auf andere, aber ähnliche und vergleichbare Weise gewonnen wurden, lassen deutlich die mit der Erfindung erzielten Vorteile und die Überlegenheit der derart gewonnenen Produkte erkennen. Die Prüf zahlen der Produkte aus Beispiel ι zeigen insbesondere, daß durch Zusatz von Ligninsulfonsäuremassen, die Zink in chemischer Bindung enthalten, zu elastischen Materiahen deren Festigkeitseigenschaften verbessert werden, daß diesmoderate products and those that have been obtained in a different, but similar and comparable way, clearly show the advantages achieved with the invention and the superiority of those obtained in this way Recognize products. The test numbers of the products from Example ι show in particular that by adding Ligninsulphonic acid masses containing zinc in chemical bond, to elastic materiahen their Strength properties are improved that this

ίο aber in ganz besonderem Maße der Fall ist, wenn die zinkhaltige Lignmsulfonsäuremasse in der erfindungsgemäßen Form in das elastische Material eingebracht wird. Vor allem sei hierzu auf den Einreißwiderstand und die Ausreißfestigkeit verwiesen. Die Prüf zahlen der Produkte nach Beispiel 2 lassen weiter erkennen, daß durch die vorliegende Erfindung das Verfahren nach dem Hauptpatent eine weitere erhebliche Verbesserung erfuhr.ίο but is particularly the case when the zinc-containing lignosulfonic acid mass in the form according to the invention introduced into the elastic material will. Above all, reference should be made to the tear resistance and the pull-out strength. The check numbers of the products according to Example 2 can further be seen that by the present invention the process experienced another significant improvement after the main patent.

Da bei diesem Beispiel ein Weichmacher zugesetzt wurde, wurde die Shore-Härte gegenüber dem Vergleichsprodukt nicht so vergrößert wie z. B. Einreißwiderstand und Ausreißfestigkeit; dafür aber wurden .außer der Festigkeit auch die Elastizitätswerte des Produktes noch erheblich verbessert.Since a plasticizer was added in this example, the Shore hardness was compared to the comparison product not as enlarged as z. B. Tear resistance and pull-out strength; but were In addition to the strength, the elasticity values of the product are also considerably improved.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of elastic

Materials consisting of natural or synthetic rubber, polyvinyl chloride or their mixtures, according to patent 877 669, according to which these substances additionally with lignosulphonic acid components are mixed, characterized in that as lignosulfonic acid constituents from Sulphite waste products are used that contain zinc in chemical bonds.

2. The method according to claim 1, characterized in that that products are used as lignosulfonic acid constituents, which are made according to the Sulphite waste liquors obtained from calcium sulphite processes by converting them, expediently after thickening, with calcium falling zinc salts, such as zinc sulfate, zinc carbonate or zinc oxalate became.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the lignosulfonic acid constituents Products used are made from sulphite waste liquor through fractional precipitation and implementation one or more fractions obtained with the formation of zinc salts of lignosulfonic acid became.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the lignosulphonic acid before its incorporation into the elastic material is plasticizing or plasticizing substances such as mineral oils, preferably mineral oil products with a high Content of unsaturated components, natural or synthetic fats or fatty acids, preferably

'Fatty acid mixtures obtained from yeast may be added.

Considered publications:
Transactions of the Institution of the Rubber Industry, Vol. 24 (1948/49), p. 235, last paragraph.