DE962831C - Verfahren zum Stabilisieren von vinylidenchloridhaltigen Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 25. APRIL 1957

D 12276 IVb 139b

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für vinylidenchloridhaltige Mischpolymerisate, um diese gegen die zersetzende Einwirkung des Lichtes zu schützen.

Vinylidenchloridhaltige Mischpolymerisate können unter Anwendung von Wärme und Druck erweicht und in Formen zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden, während andere durch Düsen zu Fasern oder Fäden verpreßt werden können. In den meisten Fällen unterliegen diese Gegenstände oder Fasern u. dgl. einer gewissen Zersetzung, wenn sie längere Zeit der Einwirkung von Licht ausgesetzt werden, und insbesondere dann, wenn das Licht größere Mengen ultraviolette Strahlen enthält. Mit dieser Zersetzung geht eine fortschreitende Verdunkelung der Farbe der Masse einher, wobei deren Aussehen sich bei längerer Be-Strahlung von praktisch farblos bis zu dunkelbraun, ändern kann. Diese Veränderung ist jedoch für die Verwendung der aus den obigen polymerisierten Stoffen hergestellten Gegenstände sehr nachteilig.

Es ist daher von Wichtigkeit, Stabilisatoren' zu finden, durch welche diese Nachdunkelung, der die vinylidenchloridhaltigen Mischpolymerisate unterliegen, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden, verhindert oder wenigstens verringert wird. Derartige Stabilisatoren sollen auch mit dem Mischpolymerisat vollkommen verträglich sein, wenn sie diesem in einer

Menge zugesetzt werden, wie sie zur Erreichung der Schutzwirkung gegen den Einfluß von Licht erforderlich ist.

Es sind auch Vorschläge gemacht worden, verschiedene Verbindungen, auch stickstoffhaltige Verbindungen, für diese Zwecke zu verwenden, jedoch stabilisieren diese Verbindungen die vinylchlorid- bzw. vinylidenchloridhaltigen Harze gegen Verfärbungen nicht in dem gewünschten Maße bzw. für die gewünschte Zeitdauer.

Es wurde nun gefunden, daß ein ausreichender Schutz gegen die schädliche Wirkung des Lichtes erzielt werden kann, wenn dem vinylidenchloridhaltigen Mischpolymerisat als Stabilisator ein Fluorenonazin einverleibt wird, das der allgemeinen Formel

CH CH

HC C C CH

HC

N/

CH

C C

C⁷

CH

CH

R¹ — C — R²

entspricht, in der R¹ einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoff rest undR² einWasserstoffatom oder einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet oder R¹ und R² zusammen den Teil eines cyclischen Restes bilden. Im letzten Fall entsprechen die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren dem folgenden Formelbild:

CH CH

CH C C CH

CH
Λ

CH

C CH

1 CH

Il Ri-C-

^Z

R2

in welchem Z die Atome darstellt, die zusammen mit ' R¹ und R² einen cyclischen Rest bilden.

Beispiele für Verbindungen, welche unter die obigen Strukturformeln fallen, sind Verbindungen, in welchen R¹ eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl oder Hexyl, oder einen Axylrest, wie Phenyl oder Naphthyl, der auch durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten, wie Chloratome, Methyl-, Nitro- oder Hydroxylgruppen, substituiert sein kann, bedeutet, während R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, sowie Verbindungen, in welchen R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen cyclischen Rest bilden. In den Fällen, in welchen R² ein Methylrest ist, soll R¹ vorzugsweise ein aromatischer Rest sein, Beispiele derartiger Verbindungen sind Butyralfiuorenonazin (R¹ = Propylrest, R²= Wasserstoff), Benzalfluorenonazin (R¹ = Phenylrest, R² = Wasserstoff), o-Chlorbenzalnuorenonazin (R¹ = o-Chlorphenylrest, R² = Wasserstoff), Salicylalfluorenonazin (R¹ = Salicylrest, R² = Wasserstoff), i-Naphthalfluorenonazin (R¹ = Naphthylrest, R² = Wasserstoff), 2-Oxy-i-naphthalfluorenonazin (R¹ = 2-0xynaphthyl, R²== Wasserstoff), a-Methylbenzalfhiorenonazin (R¹ = Phenylrest, R² = Methyl), Cyclohexanonfluorenonazin (R¹, R² und das sie verbindende Kohlenstoffatom bilden zusammen einen Cyclohexylidenrest), Fluorenonazin (R¹, R² und das sie verbindende Kohlenstoffatom bilden zusammen einen Fluorenylidenrest).

Fluorenonazin kann unmittelbar durch Einwirkung von Fluorenon auf Hydrazin in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden gemischten Azine können durch Reaktion zwischen dem entsprechenden Aldehyd oder Keton und Fluorenonhydrazon hergestellt werden, wobei die letztere Verbindung durch Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Fluorenon gewonnen wird. Beispielsweise kann Salicylaldehyd mit Fluorenonhydrazon umgesetzt werden, wodurch SalicylaJfluorenonazin erhalten wird, während durch den Umsatz von Acetophenon mit Fluorenonhydrazon a-Methylbenzalfluorenonazin erhalten wird. Diese Kondensationen werden zweckmäßig in einem für beide Reaktionsteilnehmer gemeinsamen Lösungsmittel, wie Äthylalkohol oder Butylalkohol, durchgeführt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich gewöhnlich beim Abkühlen in Kristallform aus dem Reaktionsgemisch ab und kann erforderlichenfalls durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Die erfindungsgemäß benutzten Fluorenonazine bilden Kristalle, deren Farbe von gelb bis dunkelrot schwankt. Fäden und Filme, welche aus vinylidenchloridhaltigen Mischpolymerisaten und derartige Azine enthaltenden Massen erhalten werden, schwanken daher in ihrer Farbe von gelb bis tieforange, je nach dem gewählten Azin und seiner Konzentration. Die Verwendung der genannten Azine ist daher nicht empfehlenswert, wenn es sich um die Erzeugung besonders hellfarbiger Gegenstände handelt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß zur Erzielung einer ausreichenden Beständigkeit gegen die schädigende Einwirkung des Sonnenlichtes oder ultravioletter Strahlen die anzuwendende Menge des Azinstabilisators nicht ausschlaggebend ist und daß Mengen von 0,05 bis 10% und vorzugsweise von 0,05 bis 3%, berechnet auf das Gewicht des Polymerisates oder Mischpolymerisates, befriedigende Resultate ergeben. Einige der erfindungsgemäßen Azine geben auch in viel niedrigeren Konzentrationen, als sie gewöhnlich bei anderen Arten von Stabilisatoren angewendet werden, hinreichenden Schutz gegen die durch Licht hervorgerufene Zersetzung. So muß beispielsweise Phenylsalicylsäureester, um wirksam zu sein, in einer Konzentration von 2 bis 5% benutzt werden, während

bei Verwendung von Fluorenonazin ein hoher Schutz selbst bei Konzentrationen von o,i bis 0,5 °/o, berechnet auf das Gewicht des- vinylidenchloridhaltigen Mischpolymerisates, erzielt wird.

Die Fluorenonazine können dem vinylidenchloridhaltigen Mischpolymerisat in beliebiger Weise beigemischt werden. So kann z. B. der Stabilisator in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Benzol, gelöst, die Lösung mit dem pulverförmigen Mischpolymerisat in einer geeigneten Mischmaschine gut gemischt und das Lösungsmittel aus der anfallenden Masse durch Trocknen entfernt werden. Wenn das vinylidenchloridhaltige Mischpolymerisat in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden kann, kann der Stabilisator der genannten Lösung zugesetzt und eine homogene Mischung hergestellt werden, worauf die stabilisierte Masse durch Abdampfen erhalten wird. Es kann auch eine Lösung des Fluorenonazins in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, Aceton oder Dioxan, langsam unter Umrühren einer wäßrigen Dispersion des fein zerkleinerten vinylidenchloridhaltigen Mischpolymerisats zugegeben, die anfallende gleichförmige polymere Masse durch Filtrieren oder in sonst geeigneter Weise abgeschieden und dann getrocknet werden. Nach einer weiteren Ausführung kann auch der Stabilisator in Pulverform mit dem feinzerkleinerten Mischpolymerisat durch mechanische Mittel, wie Vermählen in einer Kugelmühle, gemischt werden.

Es ist gleichgültig, in welcher Weise die erfindungsgemäßen Stabilisatoren dem vinylidenchloridhaltigen Mischpolynerisat zugegeben werden; in jedem Falle sind die erhaltenen Massen gegenüber dem Sonnenlicht oder Licht mit einem hohen Anteil an ultravioletten Strahlen sehr beständig. Während so ein.unbehandelter Faden oder Film aus einem vinylidenchloridhaltigen Mischpolymerisat, wenn sie dem Licht oder ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt werden, eine dunkel-

CH

CH

CH C CH \ braune Farbe annehmen, widersteht eine Masse, die eine verhältnismäßig kleine Menge eines der neuen Stabilisatoren enthält, unter gleichen Bedingungen der Verfärbung sehr lange Zeit.

Die Stabilisatoren können irgendeinem vinylidenchloridhaltigen Mischpolymerisat, z. B. Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid mit Monomeren, wie Vinylchlorid, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methylacrylsäuremethylester, Methylacrylsäureäthylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediäthylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurediäthylester, Essigsäurevinylester, Acrylnitril, einverleibt werden. Die Massen, welchen die Stabilisatoren zugesetzt werden, können auch noch Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe und ähnliche Stoffe, die zur Erleichterung der Verarbeitung der Massen oder zum Färben der aus ihnen erzeugten Gegenstände benutzt werden, enthalten. Auch können andere bekannte Wärme- oder Lichtstabilisatoren mitbenutzt werden.

Das vinylidenchloridhaltige Mischpolymerisat soll nicht mehr als 95% Vinylidenchlorid, zweckmäßig 70 bis 90 °/₀ Vinylidenchlorid, enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Prozentzahlen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Aus einem Gemisch, das aus 85% monomerem Vinylidenchlorid und 15 % Vinylchlorid bestand, wurde ein etwa 12% Vinylchlorideinheiten enthaltendes Mischpolymerisat hergestellt und das feinpulverisierte Mischpolymerisat mit 8 Gewichtsprozent a, ct'-Diphenyldiäthyläther als Weichmacher zu einer gleichförmigen Masse verarbeitet. Aus diesem mit Weichmacher versehenen Mischpolymerisat wurden unter Zugabe von Fluorenonazin der folgenden Zusammensetzung:

CH

-C CH

CH

CH

CH ; /\/

CH C CH C —

N/

CH

Massen hergestellt, die 0,05, 0,1, o,3 und 0,5 Gewichtsprozent des Stabilisators enthielten. Die beiden ersten Massen wurden durch Auflösen des Stabilisators in Aceton, Mischen der Acetonlösung mit dem Misch-CH
C CH

Il I

C CH

CH

polymerisat und Verdampfen des Acetons hergestellt. Die beiden letzteren Massen wurden hergestellt, indem das feinpulverisierte Fluorenonazin mit dem gepulverten, plastifizierten Mischpolymerisat in einer Kugel-

mühle vermählen wurden; diese Arbeitsweise wurde angewendet, weil das Fluorenonazin in Aceton und anderen flüchtigen Lösungsmitteln nur beschränkt löslich ist. Die erhaltenen Massen wurden in Preßstücke übergeführt und aus einer kleinen Kolbenstrangpresse durch eine Öffnung von 0,75 mm Durchmesser gepreßt, wobei die Trommel der Strangpresse auf 170 bis 175° erhitzt wurde. Die so erhaltenen Fäden wurden dann von Hand so weit ausgezogen, daß ihr Durchmesser auf 0,2 bis 0,25 mm verringert wurde. Die erhaltenen Fäden wurden dann auf Formen aufgewickelt und in einem Fadeometer dem Lichte eines Kohlelichtbogens ausgesetzt. Die Zeit, die jede Probe benötigte, um etwa den gleichen Grad der Zersetzung zu erreichen, der nach dem Augenschein auf Grund der Tiefe der entwickelten braunen Färbung beurteilt wurde, wurde als die relative stabilisierende Wirkung der jeweiligen Azinkonzentration angesehen. Ein Kontrollversuch mit einem Faden, der in gleicher Weise aus dem plastifizierten Mischpolymerisat, aber ohne Stabilisator hergestellt worden war, wurde bei der Prüfung mit eingeschlossen. Tabelle 1 zeigt die Prüfungsergebnisse:

Tabelle 1

	Zeit der Belichtung zur Erzie
°/0 Fluorenonazin	lung eines bestimmten, als Standard benutzten Zerset
	zungsgrades (in Stunden)
O	SO
0,05	164
0,10	530
0,30	930
0,50	930·

Beispiel 2

Die in Tabelle 2 aufgeführten gemischten Azine wurden durch Kondensation von Fluorenonhydrazin mit den entsprechenden Aldehyden hergestellt. Ihre Schmelzpunkte, analytischen Werte und Farben sind dort ebenfalls angegeben.

Tabelle

Fluorenonazin

Butyral-

Salicylal-

o-Chlorbenzal- ...
p-Nitrobenzal- ...

i-Naphthal-

2-0xy-i-naphthal-

Schmelzpunkt

43 bis 44° 132 bis 133⁰ 150 bis 151⁰ 184 bis 185⁰ 139 bis 140⁰ 200 bis 20i° Stickstoffgehalt %
gefunden | berechnet

11,1

9-¹

9.0

12,3

8,4 8,4

9,4

8,8

12,8

8,4 8,0

Farbe

Orange

Gelb

Orangerot

Orange

Orange

Ziegelrot

Benzalfluorenonazin ist im Journ. Amer. Chem. Soc. (1932), S. 3636, beschrieben worden. Es hat den Schmelzpunkt 91 bis 92° und bildet orangefarbige Platten.

Aus dem im Beispiel 1 beschriebenen plastifizierten Mischpolymerisat mit 2 °/₀ eines jeden der obengenannten Azine wurden Massen hergestellt, indem Proben der Mischpolymerisate mit Acetonlösungen der erforderlichen Menge Azin gemischt und das Aceton abgedampft wurde. Aus diesen Massen wurden Fäden hergestellt und in dem im Beispiel 1 beschriebenen Fadeometer dem Licht ausgesetzt. Die Zeit, die bei jeder Probe erforderlich war, um den festgelegten Zersetzungsgrad zu erreichen, ist aus der Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Stabilisator

Butyralfluorenonazin

Salicylalfluorenonazin

Benzalfluorenonazin

o-ChlorbenzaJfluorenonazin ..
p-Nitrobenzalfluorenonazin ..
i-Naphthalfluorenonazin ....
2-Oxy-i-naphthalfluorenonazin
Kontrolle (leer)

Belichtungszeit

bis zum festgelegten

Zersetzungsgrad

(Stunden)

610

750
310
280
280
280
280
50

Beispiel 3

Acetophenon und Fluorenonhydrazon wurden in Butylalkohollösung miteinander zur Reaktion gebracht 100 und das anfallende Acetophenonfluorenonazin aus niedrigsiedendem Petroleum zur Reinigung umkristallisiert, wobei orangefarbige Platten vom Schmelzpunkt 122 bis 123° erhalten wurden.

Stickstoffgehalt: gefunden 9,1 °/₀, berechnet 9,4%· 105 Die Formel des Acetophenonfluorenonazins ist:

CH

CH C

CH

CH

CH C CH

Il I

C CH CH

N
Il

CHj, C CrH_k

Cyclohexanon und Fluorenonhydrazon wurden in Leicht-Petroleum (Siedep. 80 bis 100°) gelöst und mit- 125 einander umgesetzt, wobei Cyclohexanonfluorenonazin

als gelbe Prismen vom Schmelzpunkt 80 bis 8i° erhalten wurden. Stickstoff: gefunden 10,1% (berechnet 10,2%).

Aus dem im Beispiel 1 beschriebenen plastifizieren Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid und 2% Acetophenonnuorenonazin bzw. Cyclohexanonfmorenonazin wurden Massen hergestellt, diese zu Fäden verformt und in einem Fadeometer dem Licht eines Kohlelichtbogens ausgesetzt, wie es in Beispielen 1 und 2 beschrieben worden ist. Die Acetophenonfiuorenonazin enthaltende Probe widerstand 340 Stunden einer weitgreifenden Verfärbung, und diejenige, welche Cyclohexanonfhiorenonazin enthielt, 530 Stunden. Dies stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Kontrollprobe dar, die kein Stabilisierungsmittel enthielt und welche in 50 Stunden erhebliche Verfärbung aufwies.

Beispiel 4

Ein Gemisch, das 85 Gewichtsteile Vinylidinchlorid, 15 Gewichtsteile Vinylchlorid, 2 Gewichtsteile Maleinsäurediäthylester und 7,6 Gewichtsteile Phthalsäuredimethylester enthielt, wurde in wäßriger Dispersion polymerisiert, wobei ein feinverteiltes, ternäres, mit dem Weichmacher gleichförmig gemischtes Mischpolymerisat gewonnen wurde. Die Ausbeute an dem Mischpolymerisat betrug 83%, so daß der Gehalt an Dimethylphthalat in der Mischung 8,9 % des Mischpolymerisats entsprach. Durch gründliches Vermählen des plastifizierten Mischpolymerisats mit unterschiedlichen Mengen Fluorenonazin in einer Kugelmühle wurden Massen hergestellt. Die stabilisierten Massen wurden in einer Strangpresse zu Fäden verformt und ihre Lichtbeständigkeit wie im Beispiel 1 geprüft. Eine Kontrollprobe, welche kein Stabilisierungsmittel enthielt, wurde ebenfalls belichtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

Fluorenonazin

0,1

0,2

o,3

Belichtungszeit bis zum festgelegten Zersetzungsgrad
(Stunden)

50
960
1470
mehr als 1600

Beispiel 5

Eine 85 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 15 Gewichtsteile Vinylchlorid, 2 Gewichtsteile Essigsäurevinylester und 7,5 Gewichtsteile Dimethylphthalat enthaltende Mischung wurde in wäßriger Dispersion polymerisiert, wobei ein. fein verteiltes, ternäres, mit dem Weichmacher gleichförmig gemischtes Mischpolymerisat erhalten wurde. Die Ausbeute an dem Mischpolymerisat betrug 80 Gewichtsteile, so daß der Gehalt an Dimethylphthalat in der Masse 9,4% des Mischpolymerisats entsprach. Das plastifizierte Mischpolymerisat wurde in einer Kugelmühle mit 0,1 Gewichtsprozent Fluorenonazin gemischt. Die stabilisierte Masse wurde 6g zu Fäden verformt und deren Lichtbeständigkeit, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Zeit, die bei den Fäden zur Erreichung der als Maß festgelegten Zersetzung benötigt wurde, betrug 480 Stunden, während ein ähnlicher Faden ohne Fluorenonazin nach 45 Stunden Belichtung bereits zersetzt war.

Beispiel 6

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei an Stelle des dort verwendeten Mischpolymerisats ein Mischpolymerisat benutzt wurde, welches aus einer monomeren, aus 90% Vinylidenchlorid und 10% Vinylchlorid bestehenden Mischung hergestellt worden war. Dieses Mischpolymerisat wurde fein pulverisiert und dann mit 8 Gewichtsprozent α, α'-Diphenyldiäthyläther als Weichmacher zu einer gleichförmigen Masse verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 2.

Das in den obigen Beispielen beschriebene Verfahren kann wiederholt werden, wobei an Stelle der dort benutzten Mischpolymerisate andere Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid benutzt werden, die wenigstens 70 % Vinylidenchlorid enthalten, oder Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid mit anderen Monomeren, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Äthylmethylacrylat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Vinylacetat, Acrylsäurenitril u. dgl., welche wenigstens 70% Vinylidenchlorid enthalten. Die erhaltenen Resultate sind im wesentlichen die gleichen wie in den obigen Beispielen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Stabilisieren von aus 10 bis 95% Vinylidenchlorid bestehenden Mischpolymerisaten gegen die Einwirkung von Licht, gekennzeichnet durch die Verwendung von Fluorenonazinverbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

   CH CH

   CH C C CH

   I 11 Il I

   CH C C CH

   CH I CH

   N
   Ri_C — R2

   in der R¹ einen substituierten oder nicht substituierten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R² Wasserstoff oder einen alipha-

   tischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet oder R¹ und R² zusammen einen Teil eines cyclischen Restes bilden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorenonazin in einer Menge von 0,05 bis io °/₀, vorzugsweise von 0,05 bis 3 %» b^e~ rechnet auf das Gewicht des Mischpolymerisats, benutzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 701 837, 734 524; USA.-Patentschriften Nr. 2 367 483, 2 396 557.

   © 609 706/417 10.56 (609 865 4.57)