DE2339581A1 - Flammwidrige formmassen auf der basis von polyolefinen - Google Patents

Description

(Zusatz zum Patent (Patentanmeldung

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung, der im Patent (Patentanmeldung P 22 25 323.2) beschriebenen flammwidrigen Formmasse auf der Basis von Polyolefinen, wobei die Verbesserung in der Zugabe eines Stabilisators gegen Phosphorwasserstoffentwicklung bei der thermischen Verarbeitung der Formmasse besteht.

Im Patent (Patentanmeldung P 22 25 323.2) werden

flammwidrige Formmassen auf der Basis von Polyolefinen, bestehend aus einem pulverförmigen Gemisch eines Polyolefins als Hauptbestandteil und mehreren flammwidrigen Komponenten, beschrieben, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die flammwidrigen Komponenten roter Phosphor und mindestens eine organische Stickstoffverbindung, die unter Flammeinwirkung verkohlt, sind, wobei die Gesamtmenge der flammwidrigen Komponenten in der Formmasse höchstens etwa 30 Gewichts% und das Mengenverhältnis von rotem Phosphor zur organischen Stickstoffverbindung 99:1 bis 1:99 beträgt.

509826/0999

Unter Polyolefinen sind beispielsweise Hoch- oder Niederdruckpolyäthylen oder Polypropylen zu verstehen.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Formmasse besteht darin, den roten Phosphor bzw. die organische Stickstoffverbindung mit einer Teilchengröße von maximal 200μ, insbesondere maximal 75μ, einzusetzen. Die organische Stickstoffverbindung kann beispielsweise Melamin oder Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 250 000 bzw. einer Kettenlänge von 280 bis 4 700 sein.

Die Gesamtmenge der flammwidrigen Komponenten in der Formmasse beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gewichts%. Ein besonders guter Flammschutzeffekt wird erzielt, wenn das Mengenverhältnis von rotem Phosphor zu organischer Stickstoffverbindung 70:30 bis 30:70, insbesondere 50:50, beträgt.

Ein wesentlicher Vorteil vorgenannter Formmasse besteht darin, daß verhältnismäßig geringe Mengen des halogenfreien Flammschutzmittelgemisches benötigt werden, um einen guten Flammschutz zu erzielen. Dies hat zur Folge, daß die mechanischen und Theologischen Eigenschaften des Kunststoffes kaum beeinträchtigt und gewisse Eigenschaften, wie beispielsweise die Kugeldruckhärte sogar positiv beeinflußt werden.

Die Einbringung des pulverförmigen Flammschutzmittelgemisches in den Kunststoff erfolgt zweckmäßig auf mechanischem Wege in das Kunststoffpulver, da auf diese Weise die beste Verteilung gewährleistet ist. Die homogene Verteilung des Flammschutzmittelgemisches Im Kunststoffpulver kann beispielsweise in einem verschliei3baren Intensivmischer durchgeführt werden.

509826/0999

Bei Verarbeitungsversuchen der vorgenannten flammwidrigen Formmassen in technischem Maßstäbe in einem Extruder wurde festgestellt, daß die Formmassen bei der üblichen Verarbeitungstemperatur von etwa 170 - 23O⁰C Phosphorwasserstoff entwickeln, der eine starke Geruchsbelästigung für die mit der Verarbeitung der Formmassen befaßten Personen darstellt. Die in unmittelbarer Nähe der Extruderaustrittsdüse gemessene Phosphorwasserstoffkonzentration lag durchweg wesentlich über dem zulässigen Wert.für die maximale Arbeitsplatzkonzentration - auch MAK-Wert genannt -, der von der Kommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Stoffe der Deutschen Forschungsgemeinschaft auf 0,1 ppm begrenzt ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die bei der Verarbeitung der Formmassen störende Phosphorwasserstoffentwicklung erheblich vermindert werden kann, wenn man dem in der Formmasse enthaltenen Flammschutzmittelgemisch bestimmte, stabilisierend wirkende Substanzen zusetzt.

Die Erfindung betrifft somit ,flammwidrige Formmassen auf der Basis von Polyolefinen, bestehend aus einem pulverförmigen Gemisch eines Polyolefins als Hauptbestandteil und mehreren flammwidrigen Komponenten, wobei die flammwidrigen Komponenten roter Phosphor und mindestens eine organische Stickstoffverbindung, die unter Flammeinwirkung verkohlt, sind und wobei die Gesamtmenge der flammwidrigen Komponenten in der Formmasse höchstens etwa 30 Gewichts% und das Mengenverhältnis von rotem Phosphor zur organischen Stickstoffverbindung 99:1

bis 1:99 beträgt, gemäß Patent (Patentanmeldung

P 22 25 323.2) und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse

509826/0999

a) etwa 1-10 Gewichtsprozent Amidosulfonsäure oder Ammoniumhydrogensulffit, bezogen auf die Gesamtmenge der flammwidrigen Komponenten, oder

b) etwa 5-15 Gewichtsprozent eines Paraffinöls mit einer Dichte von etwa 0,83 bis 0,88 g/cm und einer Viskosität von etwa 15 bis 380 Centipoise oder eines Mineralöls mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 350 C, oder eines Silikonöls, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor,oder

c) etwa 20 - 50 Gewichtsprozent Pentaerythrit, bezogen auf die Menge der organischen Stickstoffverbindung, als Stabilisator enthält.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch Gemische der unter a), b) und c) genannten Stabilisatoren enthalten.

Im Falle der Anwendung eines Silikonöls als Stabilisator hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Silikon-polyätherblockcopolymer U 119W der Firma Wacker-Chemie GmbH, München einzusetzen.

Zur Einarbeitung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren in die Formmasse mischt man zunächst die flammwidrigen Komponenten mit den Stabilisatoren und bringt das erhaltene Gemisch auf mechanischem Wege in das Kunstetoffpulver ein. Eine hiervon abweichende Ausführungsform der Einarbeitung der Stabilisatoren in die Formmasse hat sich für die flüssigen Stabilisatoren, wie Paraffinöl, Mineralöl oder Silikonöl als zweckmäßig erwiesen, indem man diese Stabilisatoren lediglich mit dem pulverförmigen roten Phosphor· mischt und absorbiert, wobei

— 5 —

509826/0999

eine Phlegmatisierung des roten Phosphors erzielt wird. Letzterer wird dann im Gemisch mit der stickstoffhaltigen organischen Verbindung und gegebenenfalls anderer Stabilisatoren in das Kunststoffpulver eingearbeitet.

Aufgrund des Zusatzes der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zu der Formmasse wird bei deren mechanischen Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen die Entwicklung von Phosphorwasserstoff in einem Maße reduziert, daß die mit der Verarbeitung der Formmasse befaßten Personen gesundheitlich nicht mehr gefährdet sind. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wird durch nachfolgendes Beispiel in Verbindung mit der Tabelle im einzelnen erläutert.

Beispiel :

Es wurden in einer Versuchsreihe 17 Proben aus Niederdruckpolyäthylen, welche mit pulverförmigem rotem Phosphor und Melamin bzw. Polyacrylnitril flammwidrig ausgerüstet und mit unterschiedlichen Mengen an erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisiert waren, hergestellt. Zu diesem Zwecke wurden Kunststoffpulver, Flammschutzmittel und Stabilisatoren in einem Intensivmischer innig vermischt und das Gemisch anschließend in einem Kleinextruder mit Kurzkompressionsschnecke extrudiert. Im Falle des Einsatzes der flüssigen Stabilisatoren wie Paraffinöl, Mineral-oder Silikonöl, wurden diese zunächst mit rotem Phosphor gemischt und der rote Phosphor anschließend in den Intensivmischer eingebracht. Die Umdrehungszahl der Kompressionsschnecke des Extruders betrug 80 Umdrehungen pro Minute bei einer Zylindereingangstemperatur von 160 - 190⁰C und einer Düsentemperatur von 190⁰C. Die Formmasse trat aus der Materialaustrittsdüse in Form eines Fadens, welcher zu einem Granulat'zerkleinert wurde, aus. Zur Bestimmung der Phosphorwasserstoffentwicklung während der Extrusion wurde unmittelbar

- 6 509826/0999

vor der Öffnung der Materialaustrittsdüse ein Glastrichter so angeordnet, daß der offene Teil des Trichters der Düsenöffnung zugewandt war. Der während der Extrusion entstandene Phosphorwasserstoff wurde im Trichter aufgefangen und über das Trichterrohr abgeführt. Mit Hilfe des Gasspürgerätes Mulli Gas Detector, Modell 21/31 der-Fiiraa Dräger, Lübeck wurde im Trichter unmittelbar über dem Materialaustritt unter Verwendung eines selektiv wirkenden Phosphorwasserstoff-Bestimmungsröhrchens der Firma Dräger die PtU-Konzentration ermittelt, die durch eine Verfärbungszone im Röhrchen sichtbar wird und deren Wert an einer auf dem Bestimmungsröhrchen aufgedruckten Skala ablesbar ist. Die jeweils abgelesenen Werte für die PEL-Konzentration sind in der Tabelle dargestellt.

Zur Prüfung der Brennbarkeit der flammwidrigen Formmassen wurden aus den einzelnen Proben Probestreifen hergestellt, die 1,28 cm bieit und 4 mm dick waren. Sie wurden aus entsprechenden Pressplatten herausgeschnitten. Die Herstellung der Pressplatten erfolgte durch Pressen des Polyäthylengranulates in einer dampfbeheizten Hydraulikpresse bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 50 kg/cm . Die Durchführung der Abbrandversuche erfolgte nach ASTM D 635-68. Die Ergebnisse der durchgeführten Abbrandtests sind ebenfalls in der Tabelle zusammengefaßt. In der Tabelle bedeuten:

PE = Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex (i_r) von 19,6 und einer Dichte von 0,965 g/cm³

P = Gewichtsteile roter Phosphor mit einer Teilchengröße von maximal 100μ

M = Gewichtsteile Melamin mit einer Teilchengröße von maximal 100μ

- 7 509826/0999

PAN = Gewichtsteile Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 150 000 bzw. einer Kettenlänge von 2 800

S = Gewichtsteile Stabilisator

PH = Phosphorwasserstöffkonzentration (ppm)

B,. = Abbrandstrecke bis zur Selbstverlöschung in (mm)

B₂ = Abbrandzeit bis zur Selbstverlöschung in (see)

C = Nich/tbrennbarkeit des Probestreifens (+)

Die in Spalte S der Tabelle aufgeführten flüssigen Stabilisatoren besitzen folgende Eigenschaften:

Paraffinöl: Dichte 0,88 g/cm³; Viskosität bis 18⁰C 380 Centipoise

Mineralöl: Siedebereich 280-35O⁰C

Silikonöl: Wasserlösliches Silicon-polyäther-blockcopolymer U 119 V-/der Firma Wacker-Chemie GmbH, München; Dichte (25°C) 1.04 g/cm³; Viskosität bei 20⁰C 1 100 Centipoise.

Zum Vergleich der Stabilisatorwirksamkeit wurden die Proben 1 und 13 ohne Stabilisatorzusatz hergestellt. Die Tabelle zeigt, daß durch den Zusatz eines der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zur Formmasse die PH^-Entwicklung bei der Extrusion der Formmasse ohne Veränderung des Abbrandverhaltens wesentlich eingeschränkt wird.

— 8 —

509826/0999

Tabelle

cn
ο
co
ao

NJ CD ^* O CD CD CD

Probe
Nr.

PE

2
3 4 5 6 7 8 9

10
11

12

90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

90 PH Abbrandtest nach ASTM D 635-68 ■λ O_n L/

2,4

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

4,9 4,8

4,9 4,8

3,5 2,5 4,5 4,5 4,5 4,3

4,3

0,1 (NH₄)HSO₄ 0,3

0,2 " η 0,1

0,1 SO₃H.NH₂ 0,5

0,2 " " 0,3 1,5 Pentaerythrit 0,2

2,5 " 0,1

0,5 Paraffinöl 0,2

0,5 Mineralöl 0,3

0,5 Silikonöl 0,3

,2 (NH₄)HSO₄ ^_{n nc}

0,5 Paräxfinol ^^υ>^υ-

Ό,2

\Ö,2 SOOi.NHp
(0,5 Pafaffinöl

5 4 2

38

56 45 24

28

-

90 1,6

75

14	90	VJl
15	90	VJi
16	90	VJl
17	90	5

4,8	0,2	SO3H-NH2	0,3	8
2,5	2,5	Pentaerythrit	0,1	8
4,5	0,5	Paraffinöl	0,15	10
4,3	(0,2 7O,5	SO^H.NHp Paraffinöl	410,05	9

83

78

101

87

NJ CO CO

CO cn 00

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Flammwidrige Formmassen auf der Basis von Polyolefinen, bestehend aus einem pulverförmigen Gemisch eines Polyolefins als Hauptbestandteil und mehreren flammwidrigen Komponenten, wobei die flammwidrigen Komponenten roter Phosphor und mindestens eine organische Stickstoffverbindung, die unter Flammeinwirkung verkohlt, sind und wobei die Gesamtmenge der flammwidrigen Komponenten in der Formmasse höchstens etwa 30 Gewichts^ und das Mengenverhältnis von rotem Phosphor zur organischen Stickstoffverbindung 99:1 bis

1:99 beträgt, gemäß Patent (Patentanmeldung

P 22 25 323.2) dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse

a) etwa 1-10 Gewichtsprozent Amidosulfonsäure oder Ammoniumhydrogensulfat, bezogen auf die Gesamtmenge der flammwidrigen Komponenten, oder

b) etwa 5-15 Gewichtsprozent eines Paraffinöls mit einer Dichte von etwa 0,83 bis 0,88 g/cm und einer Viskosität von etwa 15 bis 380 Centipoise oder eines Mineralöls mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 35O⁰C, oder eines Silikonöls, bezogen auf die Mengen an rotem Phosphor, oder

c) etwa 20 - 50 Gewichtsprozent Pentaerythrit, bezogen auf die Menge der organischen Stickstoffverbindung, als Stabilisator enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus den Komponenten a), b) und c) enthält.

- 10 -

509826/0999

- ίο -

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Silikonöl Silikon-polyäther-blockcopolymer U Firma Wacker-Chemie GmbH, München ist.

509826/0999