DE947368C

DE947368C - Verfahren zur Herstellung von Sulfoxydgruppen enthaltenden Estern der Phosphor- und Thiophosphorsaeuren

Info

Publication number: DE947368C
Application number: DEF16085A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr Rudolf Muehlmann; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-11-06
Filing date: 1954-11-07
Publication date: 1956-08-16

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 16. AUGUST 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12ο GRUPPE 2303 INTERNAT. KLASSE C 07c

F 16085 IVb/12 ο

Dr. Rudolf Mühlmann, Wuppertal-Elberfeld,

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Elberfeld,

und Dr. Gerhard Schrader, Opladen

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Sulfoxydgruppen enthaltenden Estern der Phosphor- und Thiophosphorsäuren

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 7. November 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 23. Februar 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 26. Juli 1956

Ester der Phosphor- und Thiophosphorsäuren bzw. der entsprechenden Phosphonsäuren, die in einer Estergruppe die Sulfoxydgruppe enthalten, sind bisher nicht beschrieben. Ebenfalls sind sulfoxydgruppenhaltige Alkohole, die zur Herstellung der genannten Ester dienen könnten, nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß sich Phosphorsäureester folgender allgemeiner Formel

O (S)

OR,

R₁ — S — R₂ — X — P \

OR₄

in der R₁ ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₂ ein organischer Rest ist, X = O oder S bedeutet oder eine direkte Bindung zwischen dem Rest R₂ und dem Phosphoratom ist und R₃ und R₄ beliebige Alkylreste sind, zu den gewünschten Sulfoxyden mit konzentrierten Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd oxydierbar sind.

Für die Herstellung der als Ausgangsmaterialien geeigneten Sulfidester sind verschiedene Verfahren bekannt. So kann man z. B. die Merkaptophosphonsäureester (in denen — X — entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel die direkte Bindung zwischen dem Rest R₂ und dem Phosphoratom bedeutet) leicht durch Reaktion von Chloralkyl-

alkylsulfiden mit Natrium-Dialkylphosphiten erhalten. Diese Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

,OR

R-S-(CH₂)^-Cl

,OR

> R — S — (CH₂L^- P' + NaCl

OR

Die Merkaptoester der Thiolphosphorsäure sind ζ. Β. aus Chloralkyl-alkylsulfiden und den Alkali- oder Ammoniumsalzen der O, O-Dialkylthiol-phosphorsäure zugänglich.

|| /OR

R — S — (CH₂L,- Cl + NH₄S-P ( >

_R_S— CH₂L-S-P

Die isomeren Merkaptoester der Thionophosphorsäure mit vertauschter Stellung von O- und S-Atom können z. B. nach den Angaben der deutschen Patentschrift 836 349 erhalten werden.

Es ist bekannt, daß Merkaptogruppen enthaltende Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester hydrolytisch spaltbar und gegen Oxydationsmittel empfindlich sind. Durch Austausch des am Phosphor doppelt gebundenen Schwefels gegen Sauerstoff durch Einwirkung von Oxydationsmitteln werden die entsprechenden Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen erhalten. Daß sich die thioätherhaltigen Phosphorsäureester nun in glatter Reaktion mit Wasserstoffsuperoxyd einheitlich zu den gewünschten Sulfoxyden oxydieren lassen, ist erstaunlich und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden.

Die Oxydation der thioätherhaltigen Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester wird am besten in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Wie sich weiter zeigte, ist überraschenderweise als Lösungsmittel bei der Oxydation der Alkohol besonders geeignet, der als O-Alkylrest in den betreffenden Phosphorsäureestern vorhanden ist. Bei O-Methylestern ist daher am besten Methanol, bei

O-Äthylestern Äthanol als Lösungsmittel zu verwenden. Es können aber auch andere Lösungsmittel, z. B. Eisessig, Aceton usw., Verwendung finden.

Für die Oxydation sind am geeignetsten milde Temperaturen (Raumtemperatur bis'etwa 60°). Verbraucht wird zur Oxydation genau 1 Mol Wasserstoffsuperoxyd (z. B. in Form von »Perhydrok) auf ι Mol thioätherhaltigen Phosphorsäureester. Ein Überschuß an Wasserstoffperoxyd ist bei der Oxydation thioätherhaltiger Phosphorsäureester nicht schädlich, stört jedoch bei der Oxydation thioätherhaltiger Thiophosphorsäureester aus den oben beschriebenen Gründen des Ersatzes von Schwefel durch Sauerstoff.

Die nach dem neuen Verfahren erstmalig erhaltenen sulfoxydgruppenhaltigen Phosphorsäureester haben gegenüber den Merkaptogruppen enthaltenden Estern folgende Eigenschaften.

Sie sind weitgehend wassermischbar bis wasserlöslich, und sie sind in sauren bis neutralen Medien gegen hydrolytische Einflüsse weitgehend unempfindlieh.

Überaus wertvoll werden diese neuen Sulfoxyde dadurch, daß sie gegenüber den Ausgangsmaterialien .eine gesteigerte insektizide Wirkung innertherapeutischer Art zeigen. Diese Wirkung ist im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien langer anhaltend, da die Sulfoxydester gegen Hydrolyseeinflüsse beständiger sind. Die folgenden Beispiele sollen den Umfang dej: Erfindung erläutern.

Beispiel 1

C₂H₅-SO-CH₂-CH₂-O-P:

,0CH₅

'OC₂H₅

17 g Thionophosphorsäure-O, 0-diäthyl-0-/5-merkaptoäthylester werden in 20 ecm Äthanol gelöst. Zu der Lösung tropft man bei 35 bis 40⁰ 6,5 ecm 36°/₀iges Wasserstoffperoxyd. Nach Abklingen der Reaktion, während der leicht gekühlt werden muß, wird 2 Stunden bei 40⁰ weitergerührt. In der klaren neutralen Lösung ist jetzt noch wenig freies Wasserstoffperoxyd nachweisbar, das aber bei der anschließenden Fraktionierung verschwindet. Man erhält bei der Destillation im Hochvakuum 12 bis 14 g des Sulfoxydesters vom Kp._OiO1 95⁰. Ausbeute: 64 bis 74% der Theorie, Der Ester ist begrenzt wasserlöslich.

Beispiel 2

,OC₂H₅

OC₂H₅

52 g Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-^-äthylmerkaptoäthylester werden in 50 ecm Methanol gelöst und, ■ wie oben beschrieben, mit 20 ecm Wasserstoffperoxyd oxydiert. Nach dem Fraktionieren im Hochvakuum erhält man den Sulfoxydester als wassermischbares Öl vom Kp.₀₎₀₁ io8° in einer Ausbeute von 40 bis 45 g = 69 bis 78 % der Theorie.

Beispiel 3

C₂H₅-SO-CH₂-CH₂-O-P;

,OCH,

"OCH,

20 g Thionophosphorsäure-O, O-dimethyl-0-/?- äthylmerkaptoäthylester werden in 20 ecm Methanol,

wie in den vorigen Beispielen beschrieben, mit 8,5 ecm 36°/₀igem Wasserstoffperoxyd oxydiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 14 g = 66 °/₀ der Theorie an Sulfoxydester vom Kp._0;0195 bis 96⁰. Die Substanz ist begrenzt wasserlöslich.

Beispiel 4

-so—CH₂-CH₉-s—p;

,0CH₅

OCH.,

46 g Thiolphosphorsaure-O, O-dimethyl-S-^-äthylmerkaptoäthylester werden in der üblichen Weise in 50 ecm Methanol mit 20 ecm 4O°/₀igem Wasserstoffperoxyd oxydiert und, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Das Präparat ist wassermischbar. Man erhält den Sulfoxydester in einer Aus

beute von 65 bis 75% der Theorie, Kp._OiO1 etwa 105 20 bis 106°.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Sulfoxydgruppen enthaltenden Estern der Phosphor- oder Thiophosphorsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

O (S)

Il ,OR₃

R₁-S-R₂-X-P^

OR₁₁

worin R₁ ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₂ ein organischer Rest, X = O oder S bedeutet oder eine direkte Bindung zwischen dem Rest R₂ und dem Phosphoratom ist und R₃ und R₄ beliebige Alkylreste sind, in geeigneten wassermischbaren Lösungsmitteln mit Wasserstoffperoxyd oxydiert werden.

9 509 659/66 2.56 (609 584 8.56)