DE1153746B

DE1153746B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-phosphon, -phosphin)- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon, -phosphin)-saeureestern

Info

Publication number: DE1153746B
Application number: DEF34866A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Gerd Schicke; Dr H C Dr H C Gerhard Schra Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-09-06
Filing date: 1961-09-06
Publication date: 1963-09-05
Also published as: NL282904A; CH420122A; GB957827A; DE1153746C2; US3153664A; BE622125A; FR1339003A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 34866 IVb/12 ο

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

6. SEPTEMBER 1961

5. SEPTEMBER 1963

In der deutschen Patentschrift 1 063 148 werden bereits Ο,Ο-Dialkyl-S-propargylthio- bzw. -dithiophcsphorsäureester der allgemeinen Formel

O(S)

RO_xII

)P — S —CH₂-C = CH
RO ^/

in der R für bevorzugt niedere Alkylreste steht, beschrieben.

Nach den Angaben der genannten deutschen Patentschrift zeichnen sich diese Verbindungen durch eine gute insektizide Wirkung gegen Kartoffelkäfer, Fliegen, Blattläuse, Spinnmilben sowie Mückenlarven aus und besitzen zum Teil systemische Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß durch Anlagerung von Alkylsulfensäurehalogeniden an Alkenyl- oder Alkinylthio- bzw. -dithiophosphor- (-phosphon-, -phosphin-) Säureester der allgemeinen Formel

(XS) R₃ R₄

Ri\ll I I

,P-S-CH₂-C = CH

/^J

R₂

ebenfalls insektizid hochwirksame. Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung

R₂'

O(S) R₃ R₄

Il Il

P S CH₂ C CH S R₅
Hal

erhalten werden.

In den letztgenannten Formeln stehen Ri und R₂ für Alkyl- oder Arylreste, die direkt oder über Sauerstoff an Phosphor gebunden sind, R₃ und R4 bedeuten Wasserstoff oder eine weitere C-C-Bindung, während R5 einen Alkylrest und Hai ein Halogen-, bevorzugt Chloratom, darstellt.

Verfahren zur Herstellung

von Thiophosphor- (-phosphon, -phosphin)- bzw. Dithiophosphor- (-phosphon,

-phosphin)-säureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,
und Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden

Die verfahrensgemäße Umsetzung sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert:

Ri\ll

9(S)

R₃

Ρ — S — CH₂- C = CH+ Hal — S — R₅
O(S) R₃ R₄

Ri_xII I I

■ ^P-S-CH₂-C-CH-S-R₅ R₂/ I

Hal

wobei die- Reste Ri bis R₅ und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Raum- oder niederer Temperatur sowie in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als letztere haben sich vor allem halogeniert« Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, bewährt.

Wie weiterhin gefunden wurde, besitzen die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen gegenüber den als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Alkenyl- bzw. Alkinylthio- bzw. -dithiophosphor- (-phosphon-, -phosphin-) Säureestern eine erheblich ge-

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steigerte insektizide Wirksamkeit. Diese überraschen- fahrensprodukte sind aus der nachfolgenden Gegenden, technisch wertvollen Eigenschaften der Ver- überstellung ersichtlich:

Präparat	•Biologis Anwendung gegen	«ehe Wirkung Wirkstoff- konzentration in o/o	Abtötung der Schädlinge in %
S (C₂H₅O)₂P — S — CH₂ — CH = CH₂ . S	Blattläuse Spinnmilben Fliegenmaden	0,1 0,1 0,1	0 0 90
Il (C₂H₅O)₂P — S — CH₂ — C = CH S Cl Il I	Blattläuse Spinnmilben Fliegenmaden	0,1 0,1 0,1	60 95 100
(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-CH-CH₂-SC₂H₅ S	Blattläuse Spinnmilben Fliegenmaden	0,1 0,01 0,001	100 100 50
I (1-C₃H₇O)₂P — S — CH₂ — CH = CH₂ S -	Blattläuse Spinnmilben	0,1 0,1	0 40
(1-C₃H₇O)₂P — S — CH₂ — C = CH -. :--. S Cl Il ^; I	Blattläuse Spinnmilben	0,1 0,1	0 0
(1-C₃H₇O)₂P — S — CH₂ — CH — CH₂ — SC₂H₅ S-	Blattläuse Spinnmilben	0,01 0,1	100 100
^{2 5N})P — S —CH₂-CH = CH₂ C₂H₅O/	Blattläuse Spinnmüben	0,1 0,1	95 98
^)P-S-CH₂-C = CH C₂H₅O/	Blattläuse Spinnmilben	0,1 0,1	100 100
S Cl - C₂H_5x Il I )P — S — CH₂ — CH — CH₂ — SC₂H₅ C₂H₅O/ - ■- —:. s
Il (C₂Hs)₂P — S — CH₂ — CH = CH₂ S	Blattläuse Spinnmilben (ovizide Wirkung)	0,01 0,01	100 100
■■' · Il ■ ■ (C₂Hs)₂P — S — CH₂ — C = CH - - s α	Blattläuse Spinnmilben	0,1 0,1	40 50
-(C₂Hs)₂P-S-CH₂-C = CH-SC₂H₅	Blattläuse Spinnmilben	0,1 0,1	50 100
Blattläuse Spinnmilben	0,1 0,01	100 100

Auch gegenüber den aus den deutschen Auslege- technisch wertvolle Überlegenheit der erfindungsschriften 1032247 und 1099 525 bekannten Ver- 65 gemäßen Thiophosphor- (-phosphon-, -phosphin-) bindungen analoger Zusammensetzung zeichnen Säureester geht aus den im folgenden tabellarisch sich die Verfahrensprodukte durch eine wesentlich zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsbessere insektizide Wirkung aus. Diese unerwartete, versuchen hervor:

	Verbindung (Konstitution)	Insektizide Wirksamkeit	Wirkstoff konzentration in°/o	Abtötung der Schädlinge in %
Lfd. Nr.	S Cl	Anwendung gegen
	V-S-CH₂-C = CH-SC₂H₅ C₂H₅O/		0,01	100
1	(erfindungsgemäß, Beispiel 9)	Blattläuse
	O
	^P-S-CH₂-SC₂H₅ C₂H₅O/	-	0,1	20
2	(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 032 247, Beispiel 4)	Blattläuse
	S Cl C₂H_5x II I )P — S — CH₂ — CH — CH₂ — SC₂H₅ C₂H₅O/		0,01 0,01	100 80
3	(erfindungsgemäß, Beispiel 4) g	Raupen Kornkäfer
	CH_3xII )P — O —CH₂-C C₂H₅O/ C		0,1 0,1	95 80
4	Ή —CH₂-SC₂H₅ 5C₂H₅	Raupen Kornkäfer
	(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 099 525, Beispiel 3)

Auf Grund dieser hervorragenden Insektiziden Wirkung sollen die erfindungsgemäßen Thiophosphor- (-phosphon, -phosphin-) bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-) Säureester als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.

45

C₂H₅O
C₂H₅O

Beispiel 1
S Cl

P-S-CH₂-CH-CH₂-SC₂Hs

60

68 g (0,3 Mol) 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-propenyl-(2)-ester werden in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei O⁰C 29 g Äthylsulfensäurechlorid — gelöst in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff—, rührt die Mischung anschließend 30 Minuten nach, wäscht sie mit Wasser, trocknet die organische Phase und destilliert das Lösungsmittel ab. Die Ausbeute beträgt 82 g, entsprechend 85% der Theorie. Der 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure - S - (2 - chlor - 3 - äthylmerkaptopropyl)-ester fällt in Form eines fast farblosen Öles an.

Analyse für ein Molgewicht von 322:

Berechnet ... P 9,63, S 29,8, Cl 11,01%;
gefunden ... P 9,53, S 29,68, Cl 10,80%.

Beispiel 2
Cl

C₂H₅O
C₂H₅O

P — S —CH₂-CH- CH₂-SC₂H₅

Zu einer Lösung von 63 g (0,3 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphorsäure-S-propenyl-(2)-ester in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 10° C 0,3 Mol Äthylsulfensäurechlorid — gelöst in 200 com Tetrachlorkohlenstoff — und rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei 20⁰C. Danach wird die erhaltene farblose Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt der Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorsäure - S -(2 - chlor - 3 - äthylmerkaptopropyl) - ester als ein schwachgelbgefärbtes Öl. Die Ausbeute beträgt 83 g, entsprechend 90% der Theorie.

Analyse für ein Molgewicht von 306,5:
Berechnet ... P 10,12, S 20,9, Cl 11,6%;
gefunden ... P 9,98, S 21,05, Cl 11,38%.

1-C₃H₇On

1-C₃H₇O'

Beispiel 3
S Cl

)P — S — CH₂ — CH — CH₂ — SC₂H₅

Man löst 38 g (0,15 Mol) Ο,Ο-Diisopropylthionothiolphosphorsäure-S-propenyl-(2)-ester in 200 ecm

Tetrachlorkohlenstoff, versetzt diese Lösung bei 0 bis 5°C tropfenweise mit 0,15 Mol Äthylsulfensäurechlorid — gelöst in 75 ecm Tetrachlorkohlenstoff —, rührt die Mischung danach noch 1 Stunde bei 20⁰C und wäscht sie dann mit Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum. Es hinterbleiben 45 g (86% der Theorie) des O₅O-Diisopropylthionothiolphosphorsäure - S - (2 - chlor-3-äthylmerkaptopropyl)-esters in Form eines fast farblosen Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 350,5:

Berechnet ..	. P	8,86, S 27,4,	Cl	10,12%;
gefunden ..	. P	9,35, S 27,02,	Cl	9,10%.
		Beispiel 4
S		Cl

C₂H₅
C₂H₅O

P-S-CH₂-CH-CH₂-SC₂H₅

31,5 g (0,15 Mol) Äthylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-propenyl-(2)-ester werden in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 0 bis 5°C 0,15 Mol Äthylsulfensäurechlorid — gelöst in 75 ecm Tetrachlorkohlenstoff —, rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 20⁰C nach, wäscht es dann mit Wasser, trocknet die organische Schicht und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Es werden 43 g (94% der Theorie) Äthylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (2 - chlor - 3 - äthylmerkaptopropyl)-ester als fast farbloses Öl erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 306,5: Berechnet... P 10,12, S 31,4, Cl 11,6%; gefunden ... PIl₅Il, S 31,15, Cl 10,57%.

Beispiel 5 Cl

=/ >P — S —CH₂-CH-CH₂-SCH₃ C₂H₅O

Zu einer Lösung von 25,8 g (0,1 Mol) Phenylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-propenyl-(2)-ester tropft man bei 0 bis 5 ⁰C 0,15 Mol Methylsulfensäurechlorid — gelöst in 75 ecm Tetrachlorkohlenstoff— und arbeitet das Reaktionsgemisch, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, auf. Es werden 32 g (94% der Theorie) des Phenylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(2-chlor-3-methyhnerkaptopropyl)-esters erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 340,5:

Berechnet ... P 9,13, Cl 10,43%; gefunden ... P 9,99, Cl 9,60%.

Beispiel 6
Cl

P-S-CH₂-CH-CH₂-SCH₃

C₂H₅'

löst in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff— versetzt. Man arbeitet das Reaktionsgemisch, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, auf und erhält 24 g (87% der Theorie) des Diäthylthionothiolphosphinsäure-S-(2-chlor-3-methylmerkaptopropyl)-esters in Form eines schwachgelben Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 276,5:

Berechnet ... P 11,25, S 34,80, Cl 12,88%;
gefunden ... P 11,18, S 34,46, Cl 12,89%.

Beispiel 7
S Cl

P-S-CH₂-C = CH-SC₂H₅

C₂H₅O'

67 g (0,3MoI) Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-propinyl-(2)-ester werden in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 29 g (0,3 Mol) Äthylsulfensäurechlorid — gelöst in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff—, rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, wäscht sie dann mit Wasser, trocknet die organische Phase und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Badtemperatur von 30 bis 40⁰C ab. Die Ausbeute an Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(2-chlor-3-äthyhnerkaptopropenyl)-ester beträgt 88 g (92% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 320:

Berechnet ... P 9,7, S 30,0, Cl 11,1 %;
gefunden ... P 9,73, S 30,05, Cl 10,78%.

Beispiel 8
Cl

C₂H₅O
C₂H₅O'

P-S-CH₂-C = CH-SC₂H₅

Zu einer Lösung von 62,5 g (0,3 Mol) Ο,Ο-Diäthyl-

thiolphosphorsäure-S-propinyl-(2)-ester in 200 ecm

- Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 10° C 0,3 Mol

Äthylsurfensäurechlorid — gelöst in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff —, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde bei 20⁰C nach, wäscht es dann mit Wasser und entfernt nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat das Lösungsmittel im Vakuum. Es werden 60 g (66% der Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(2-chlor-3-äthyhnerkaptopropenyl)-esters in Form eines gelben Öles erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 305,5:

Berechnet ... P 10,15, S 21,0, Cl 11,63%;
gefunden ... P 10,33, S 20,97, Cl 10,92%.

Beispiel 9

S Cl

P-S-CH₂-C = CH-SC₂H₅

C₂H₅O'

Eine Lösung von 19,4 g (0,1 Mol) Diäthylthiono- 65 Man löst 29 g (0,15MoI) Methylthionothiolphos-

thiolphosphinsäure-S-propenyl-(2)-ester in 150 ecm phonsäure-O-äthyl-S-propinyl-(2)-ester in 200 ecm

Tetrachlorkohlenstoff wird bei 0 bis 5° C tropfenweise Tetrachlorkohlenstoff, tropft zu dieser Lösung bei

mit 8,25 g (0,1 Mol) Methylsulfensäurechlorid — ge- 0 bis 5° C 0,15 Mol Äthylsulfensäurechlorid — gelöst

in 75 ecm Tetrachlorkohlenstoff — und arbeitet das Reaktionsgemisch, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, auf. Die Ausbeute beträgt 36 g (83% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 290,5:

Berechnet ... P 10,7, Cl 12,25%;
gefunden ... P 10,6, Cl 11,80%.

C₂H_5xJI

Beispiel 10
Cl

C₂H₅'

P — S — CH₂ — C = CH — SC₂H₅

Zu einer Lösung von 29 g Diäthylthionothiolphosphinsäure-S-propinyl-(2)-ester in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 0 bis 5° C eine Lösung von 0,15MoI Ättiylsulfeiisäurechlorid in 75 ecm Tetrachlorkohlenstoff, arbeitet das Reaktionsgemisch anschließend, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf und erhält so 36 g (83% der Theorie) Diäthylthionothiolphosphinsäure-S-(2-chlor-3-äthylmerkaptopropenyl)-ester in Form eines gelben Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 288,5:

Berechnet ... P 11,08, S 34,3 %;
gefunden ... P 10,71, S 34,89%.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-) bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-) Säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylsulfensäurehalogenide an Alkenyl- oder Alkinylthio- bzw. -dithio-

phosphor- (-phosphon-, -phosphin-) Säureester der allgemeinen Formel

Ri

R₂

R₃ R4

P — S — CH₂ — C = CH

in der Ri und R₂ für Alkyl- oder Arylreste stehen, die auch über Sauerstoff an Phosphor gebunden sein können, während R3 und R4 Wasserstoff oder eine weitere C — C-Bindung bedeuten, anlagert, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel

O(S)

^Ri\!

R₂/

R₃ R4
Hai

entstehen, in der Ri, R₂. R₃ und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, während R₅ ein Alkylrest und Hai ein Halogenatom ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1032 247,1099 525; USA.-Patentschrift Nr. 2 870 209;
Roczuiki Chemii, 32, 1958, S. 1309-9;
Izv. Akad. Nauk SSSR Otdel Khim Nauk, 1959, S. 657 bis 662, referiert in Chemical Abstracts, 54, 1960, Spalte 371a—c;

Doklady Akad. Nauk SSSR, 127, 1959, S. 799 bis 802, und 135, I960, S. 81 bis 83, referiert in Chemical Abstracts, 54, 1960, Spalte 279g—h, und 55, 1961, Spalte 12 279d;

Houben—Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 9, 1955, S. 138.