DE913819C - Staubfreies, frei rieselndes Gemisch und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte, staubfreie Gemische und insbesondere auf ein Herstellungsverfahren für solche leicht dispergierbare, staubfreie Gemische zur Verwendung als Zusatz zu Kautschukmischungen, und zwar betrifft sie ein Gemisch aus einem wachsartigen Stoff und einem Kautschukmischungsbestandteil im Gewichtsverhältnis 33 : ioo bis 55 : 100, ferner auch ein Herstellungsverfahren hierfür, das darin besteht, daß in eine wäßrige Aufschlämmung von 100 Gewichtsteilen eines Kautschukmischungsbestandteiles 33 bis 55 Gewichtsteile eines wachsartigen Stoffes bei Temperaturen über dessen Schmelzpunkt eingerührt und nach Senken der Temperatur die festen Teilchen abgetrennt und getrocknet werden.

Zusätze, wie mineralische oder pflanzliche öle oder fettsaure Salze u. dgl., sind schon nach verschiedenen Methoden mit schwer dispergierbaren Kautschukmischungsbestandteilen vermischt worden, um Gemische mit verbesserter Einmischbarkeit zu erhalten, doch haften ihnen verschiedene Nachteile auch weiterhin an. Einer der Nachteile ist, daß einige dieser etwa 6% Zusatz enthaltenden Gemische wechselnde Mengen äußerst feiner Teilchen enthalten, so daß beim Einrühren oder Schütten aus einem Vorratsbehälter ein Teil dieses Staubes in die Luft gelangt. Dieser Staub ist äußerst unerwünscht, da er nicht nur Materialverlust bedeutet, sondern auch die ihn handhabenden Personen belästigt. Ein anderer Nachteil bei Verwendung in Kautschukmischungen ist der, daß viele dieser Zusätze, z. B. Mineralöl, zugleich Weichmacher sind. Die Mischungen neigen dann zum Kleben am Rotor des Banburymischere oder an den Walzen

des Walzenmischers und bilden Agglomerate, Flocken und Fäden, die dem weiteren Dispergieren beharrlich widerstehen. Ein weiterer Nachteil ist, daß diese Zusätze gewöhnlich dem trockenen, pulverförmigen Kautschukmischungsbestandteil zugesetzt werden und mit diesen gut vermischt oder zusammen vermählen werden müssen, um die erforderliche Teilchenfeinheit des Kautschukmischungsbestandteiles zu erreichen. Dies ist aber teuer und zeitraubend und führt trotzdem weder zu staub- noch zu klümpchenfreien Produkten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile im wesentlichen dadurch vermieden wenden, ohne die Eignung des Gemisches als Kautschukmischungsbestandteil zu beeinträchtigen, daß in eine wäßrige Aufschlämmung von 100 Gewichtsteilen eines in Wasser nicht oder schwer löslichen Kautschukmischungsbestandteiles 33 bis 55 Gewichtsteile Stearinsäure bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der Stearinsäure eingerührt werden. Die wasserunlöslichen Teilchen adsorbieren schnell die zugesetzte Stearinsäure unter Ausschluß etwa als Nebenprodukte einer Reaktion angefallener anorganischer Salze, d. h. die organischen Teilchen werden vorzugsweise durch das Zusatzmittel benetzt. Beim nachfolgenden Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Stearinsäure trennen sich dann die von der Stearinsäure benetzten Teilchen ab und hinterlassen eine klare Flüssigkeit. Die Teilchen lassen sich leicht und schnell durch Filtrieren abtrennen und anschließend durch Trocknen in ein fast wasserfreies, staubfreies, klümpchenfreies und frei rieselndes Gemisch verwandeln, das sich in einem offenen oder in einem Banburymischer leicht in Kautschuk dispergieren läßt, ohne Agglomerate, Flocken oder Fäden zu bilden oder in die Pfanne durchzutropfen. Die verbesserten Gemische zeigen außerdem gute Lagerfähigkeit, insbesondere ballen oder backen sie unter normalem Lagerdruck und normaler Lagertemperatur nicht zusammen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Rühren auch nach Beendigung der Zugabe der Stearinsäure und nach Erreichen von Temperaturen unter dem Schmelzpunkt der Stearinsäure fortgesetzt, so daß die mit Stearinsäure benetzten Teilchen Perlen- oder Kügelchenform annehmen. Größe und Menge der gebildeten Kügelchen lassen sich leicht regulieren durch Stärke und Dauer des Rührens und der dabei herrschenden Temperatur. Bei entsprechender Wahl dieser Variablen im Hinblick auf den jeweils vorliegenden Kautschukmischungsbestandteil setzt die Kügelchenbildung sofort ein. Auch der p_H-Wert der wäßrigen Aufschlämmung vor dem Zusetzen der Stearinsäure ist von Einfluß auf Größe und Menge der entsprechenden Kügelchen; p^-Werte zwischen 5 und 7 sind für die meisten Kautschukmischungsbestandteile in wäßriger Aufschlämmung geeignet. Zu den Kautschukmischungsbestandteilen, die nach dem eben beschriebenen Verfahren leicht zu staub- und klümpchenfreien Gemischen verarbeitet werden können, die sich leicht und schnell sowohl in Natur- als auch Kunstkautschuk ohne Bildung von Agglomeraten, Flocken oder Fäden dispergieren lassen, zählen unter anderen die ThiazoJ-sulfide, z. B. Benzothiazyldisumd, Mercaptobenzothiazol; die Thiazolsulfenamide, z. B. N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid; die Thiuramsulfide, z. B, Tetramethylthiuram-mono- oder -disulfid; die Zinkdithiocarbamate, z. B. Zinkdime'thyl- oder Zinkdiäthyl-dithiocarbamat; die thiazylthioalkylsubstituierten Harnstoffe, z. B. N, N- (2-bemzothiazylthiomethyl) -harnstoff, und ähnliche Vulkanisationsbeschleuniger. Auch Schwefel und andere Kautschukmischungsbestandteile, wie das Antioxydans 2, 2, 4-Trimethyl-i, 2-dihydrochinolin, adsorbieren in wäßriger Aufschlämmung Stearinsäure unter Bildung ähnlicher verbesserter Gemische. Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung kügelchenförmiger Gemische wasserunlöslicher Kautschukmischungsbestandteile mit Schmelzpunkten über ioo°.

Das durch Oxydation von Mercaptobenzothiazol erhältliche Benzothiazyldisulfid ist als schwer dispergierbarer Kautschukzusatz bekannt. Wenn auch eine große Zahl unterschiedlicher Verfahren der Oxydation von Mercaptobenzothiazol zu Benzothiazyldisulfid bekannt sind, sei nachstehend im Zusammenhang mit der Beschreibung vorliegender Erfindung das Verfahren nach G a r r, US A.-Patentschrift 2 265 347, gewählt. Es ist jedoch selbstverständlich, daß dies ■ nur zur Erläuterung der Erfindung dienen soll und ohne diese in irgendeiner Weise darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Durch Lösen von handelsüblichem Mercaptobenzothiazol in der erforderlichen Menge alkalischer Lösung wurde eine ungefähr 9°/oige Natriummercaptobenzothioazollösung hergestellt. Nach Abfiltrieren unlöslicher Reste wurde die fahlgelbe Lösung etwas über Raumtemperatur erwärmt. Unter Rühren der Lösung wurde dann Chlorgas über sie geleitet. In dem Maße wie die Lösung Chlor absorbierte, fiel rasch feinstteiliges Benzothiazyldisulfid aus (eine größere Menge des Niederschlages wurde zur Probe getrocknet, stäubte dann beträchtlich und ging dann durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,0736 mm). Nach Beendigung der Reaktion wurde die Suspension unter weiterem Rühren auf etwa 80 bis 85° erwärmt und mit ungefähr 43 Gewichtsprozent, bezogen auf den Benzothiazyldisulfidgehalt der Suspension, Stearinsäure versetzt. Die Suspension, die einen p^-Wert von etwa 4 aufwies, würde damn unter weiterem Rühren auf unter 50° abgekühlt und bildete kügelchenförmige Teilchen, die sich nach Abbrechen des Rührens aus der Suspension absetzten und eine klare, gelbe Flüssigkeit hinterließen. iao Durch einen an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossenen Büchnertrichter wurden die Kugel-, chen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch zirkulierende Luft von 50⁰ in einem Trockenschrank getrocknet. Das so erhaltene neue Gemisch war staub- und klümpchenfrei, frei rieselnd und

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bestand völlig aus Kügelchen mit weniger als 0,1 °/o Wassergehalt. Es enthielt Stearinsäure und Benzothiazyldisulfid im Gewichtsverhältnis ungefähr 43 : ioo. Fast ioo°/o der Kügelchen waren so groß, daß sie durch Sieböffnungen von 2,38 mm hindurchgingen und von einem Sieb mit öffnungen von 0,15 mm zurückgehalten wurden. Ungefähr 90% gingen durch Sieböffnungen von 2,379 ^mm hindurch und wurden von einem Sieb mit öffnungen von 0,419 mm zurückgehalten.

Bei Verarbeitung einer wäßrigen, etwa 6,7°/oigen Bemzothiazyldisulndsuspension mit einem p_H-Wert von ungefähr 1 waren etwa 72% der nach Zugabe von etwa 43 Gewichtsteilen Stearinsäure auf 100 Gewichtsteile des Disulfids in oben beschriebener Weise erhaltenen Kügelchen so groß, daß sie durch ein- Sieb mit öffnungen von 2,379 ^mm . hindurchgingen und von einem Sieb mit öffnungen von 0,419 mm zurückgehalten wurden,

ao Bei Verarbeitung einer wäßrigen, etwa 23,7%igen Benzothiazyldisulfidsuspension mit einem p^-Wert von etwa 6 waren fast ioo°/o der nach Zugabe von etwa 43 Gewichtsteilen Stearinsäure auf 100 Gewichtsteile des Disulfids in oben beschriebener Weise erhaltenen Kügelchen so groß, daß sie durch ein Sieb mit öffnungen von 2,379 ^mm hindurchgingen und von einem Sieb mit öffnungen von 0,84 mm zurückgehalten wurden.

Um die schnelle, verbesserte Dispergierbarkeit der neuen staub- und klümpchenfreien und frei rieselnden Gemische zu zeigen, wurden 7,1 Gewichtsteile von Kügelchen, die Stearinsäure und Benzothiazyldisulfid im Gewichtsverhältnis 43 :100 enthielten und von 0,84 mm Maschengröße waren, in einem offenen Mischer in 10 Gewichtsteile Naturkautschuk eingearbeitet. Die Kügelchen schmolzen sofort und wurden im Verlauf von ι Minute gleichmäßig im Kautschuk dispergiert ohne Bildung von Agglomerate^ Flocken oder Fäden und ohneDurchtropfen der Mischung in die Pfanne. Die so erhaltene Vormischung war äußerst wenig klebrig. Zum Vergleich wurde eine andere Vormischung in einem offenen Mischer unter genau den gleichen Bedingungen hergestellt aus 10 Teilen Naturkautschuk, 2 Teilen Stearinsäure und 5,1 Teilen handelsüblichen Benzothiazyldisulfids, in dem fast 100% durch ein 0,0736-mm-Maschensieb gingen und das mindestens 2% öl (wahrscheinlich ölsäure) enthielt. Die Stearinsäure und der handelsübliche Beschleuniger wurden vor ihrer Zugabe von Hand miteinander vermischt. Nach mehr als 5 Minuten Mischen zeigten sich immer noch Agglomerate und Flocken auf den Walzen und Durchtropfen der Mischung in die Pfanne.

Daraus ist ein weiterer Vorteil des verbesserten, staubfreien Gemisches ersichtlich, nämlich eine so weitgehende Verkürzung der Mischzeit, daß die Gefahr der Vorvulkanisation wesentlich verringert oder gänzlich ausgeschaltet wird.

Das Gewichtsverhältnis Stearinsäure zu Benzothiazyldisulfid von 33 : 100 bis 55 : 100 ist genau einzuhalten, da Gemische, die auf die neue oder auch auf andere bekannte Weise hergestellt wurden, aber mit Gewichtsverhältniissett außerhalb dieser Grenzen, neben anderen Nachteilen auch geringere Dispergierbarkeit aufwiesen. So tropfen z. B. Gemische mit dem Gewichtsverhältnis 1 : 1 beim Verarbeiten zu Vormischungen beträchtlich von den Mischwalzen in die Pfanne und geben ziemlich schmierende Mischungen. Nach dem neuen Verfahren hergestellte Gemische mit Gewichtsverhältnissen 18 : 100, 11 : 100 oder darunter zeigten Bildung von Agglomeraten und Flocken auf den Walzen und Durchtropfen in die Pfanne. Mit solchen Verhältnissen hergestellte Gemische staubten beim Schütteln in geschlossenem Behälter, und die Neigung zu stäuben nahm mit fallendem Stearinsäuregehalt zu.

Zwischen den einzelnen staubfreien Gemischen mit Gewichtsverhältnissen Stearinsäure zu Benzothiazyldisulfid von 33 : 100 bis 55 : 100 konnten im Verhalten beim Vulkanisieren keine wesentlichen Unterschiede festgestellt werden, natürlich mußte bei der Bemessung der erforderlichen Beschleunigermenge der zu vulkanisierenden Mischung der Stearinsäuregehalt der neuen, staubfreien Gemische berücksichtigt werden.

Werden andere Stoffe an Stelle der Stearinsäure verwendet, so ergeben die gleichen Mengen ebenfalls die besten Werte für diese Fälle. Zu diesen Stoffen zählen Paraffin, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Diäthylglykolmonostearat und ähnliche wachsartige Stoffe mit Schmelzpunkten über Raumtemperatur, jedoch ist Stearinsäure wirksamer als irgendeiner dieser Stoffe. Dagegen können mit Stoffen wie Baumwollsamenöl oder anderen, die ebenfalls bei Raumtemperatur flüssig sind, die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Staubfreies, frei rieselndes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung eines wachsartigen Stoffes mit einem Kautschukmischungsbestandteil im Gewichtsverhältnis von ungefähr 33 : 100 bis 55 : 100, beispielsweise 43 : 100, vorzugsweise in Form von Kügelchen besteht.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung von Stearinsäure und einem Vulkanisationsbeschleuniger besteht.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukmischungsbestandteil aus Benzothiazyldisulfid oder N - Cyclohexyl - 2 - benzothiazylsulf onamid oder N, N'-(2-benzothiazylthiomethyl)-harnstoff besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines staubfreien, frei rieselnden Gemisches nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer wäßrigen Aufschlämmung von 100 Gewichtsteilen eines Kautschukmischunigsbestandteiles unter Rühren 33 bis 55 Gewichtsteile, insbesondere 43 Gewichtsteile, eines wachsartigen Stoffes

bei einer Temperatur über dessen Schmelzpunkt zugegeben werden und nach Senken der Temperatur die durch den wachsartigen Stoff benetzten Teilchen abgetrennt und getrocknet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Zugabe des wachsartigen Stoffes und nachdem die Temperatur unter dessen Schmelzpunkt abgesunken ist, das Rühren fortgesetzt wird und anschließend die von dem wachsartigen Stoff benetzten, nunmehr kugelförmigen Teilchen abgetrennt und getrocknet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wachsartiger Stoff Stearinsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, . daß als Kautschukmischungsbestandteil ein Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird.

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