Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Äthersulfone Es wurde gefunden,
daB man heterocyclische Äthersulfone in einfacher Weise herstellen kann, wenn man
Chinone, die in o-Stellung zu einem Sauerstoffatom zur Addition befähigt sind, mit
solchen organischen Sulfinsäuren umsetzt, die am organischen Rest einen anionisch
ablöslichen Rest tragen, und die entstandenen Dioxyarylsulfone in schwach saurem
bis alkalischem Medium bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur beläBt, bis unter
Kondensation RingschluB erfolgt ist. Für die Reaktion geeignete Chinone sind in
erster Linie Z, 4-Benzochinon und r, 4-Naphthochinon sowie deren Substitutionsprodukte,
die mindestens eine freie o-Stellung, bezogen auf die Carbonylgruppen, aufweisen.
Für die Reaktion geeignete organische Sulfinsäuren sind beispielsweise Chlormethansulfinsäure,
Brommethansulfinsäure, 2-Chloräthansulfinsäure, 2-Acetoxyäthansulfinsäure, o-Halogenbenzolsulfinsäuren
u. a. m. Mit r, 4-Benzochinon z. B. verläuft die Reaktion wie folgt
Hierbei bedeuten X einen anionisch abspaltbaren Rest und R einen organischen Rest.
Der Ringschluß erfolgt im allgemeinen am besten in schwach alkalischem Gebiet; in
manchen Fällen ist
stärkeres Alkali vorzuziehen. Unter Umständen
ergibt jedoch ein Arbeiten in neutralem bis schwach saurem Medium die besseren Ausbeuten.
Die geeignetesten Bedingungen lassen sich im Einzelfalle leicht durch Vorversuche
feststellen. Der Ringschluß erfolgt meist recht glatt, vielfach schon bei Raumtemperatur.
In einigen Fällen ist es ratsam, zur Abkürzung der Reaktionsdauer erhöhte Temperatur
bis etwa ioo° zu wählen; bei schwer beweglichem, aromatisch gebundenem Chlor arbeitet
man jedoch zweckmäßig bei höherer Temperatur im Autoklav.
Die neuen heterocyclischen Äthersulfone entstehen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zum Teil in sehr guten Ausbeuten. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln
und Kunststoffen. Beispiel i Eine Lösung von 57,3 Gewichtsteilen Chormethansulfinsäure
in 5oo Gewichtsteilen Wasser wird mit 5 Gewichtsteilen Salzsäure (D = 1,15) versetzt
und auf 5o° erwärmt. Innerhalb von 2o Minuten werden 5o Gewichtsteile Benzochinon
eingestreut. Das Chinon geht zum größten Teil schnell in Lösung. Durch 1/2stündiges
Erhitzen auf 70° wird die Reaktion zu Ende geführt. Nachdem von einem geringen teerigen
Rückstand abfiltriert wurde, wird alkalisch gestellt und auf 70° erwärmt; die alkalische
Reaktion verschwindet alsbald wieder, und erst nach allmählicher Zugabe von weiteren
3o Gewichtsteilen Natronlauge (D = 1,35) ist kein Alkaliverbrauch mehr festzustellen.
Die klare Lösung wird dann mit 25 Gewichtsteilen Salzsäure versetzt und gekühlt.
Das Reaktionsprodukt scheidet sich alsbald in derben Kristallen ab und wird durch
Umkristallisieren aus Wasser weiter gereinigt. Es zeigt nach dem Trocknen einen
Schmelzpunkt von 145°. Die Analysenwerte (ber. : 45,2 % C, 3,3 % H, 17,25 0% S ;
gef. : 4495 0% C, 3,6 % H, 17,5 % S) entsprechen der Summenformel C"H604S, einer
Verbindung der folgenden Formel:
Zu dem gleichen Produkt gelangt man bei Verwendung von Brommethansulfinsäure an
Stelle von Chlormethansulfinsäure.
Beispiel 2 Die wäßrige Lösung von 64,3 Gewichtsteilen 2-Chloräthansulfinsäure
wird in ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, mit 45 Gewichtsteilen Benzochinon
sauer zur Reaktion gebracht. Es bildet sich auch hier ein geringer teeriger Rückstand,
von dem abgetrennt wird. Bei 7o° wird mit Natronlauge zur schwach sauren Reaktion
abgestumpft. Eine allmähliche Zugabe von weiteren 4o Gewichtsteilen Natronlauge
ist erforderlich, um schwach saure Reaktion aufrechtzuerhalten. Nach i Stunde wird
mit io Gewichtsteilen Salzsäure versetzt und gekühlt. Das anfallende gut kristallisierende
Produkt zeigt nach dem Umlösen und Trocknenden Schmelzpunkt i74°. Die Analysenwerte
(ber. : 48,o % C, 4,0 % H, 16,o % S ; gef.: 47,9 % C, 4,3 % H, 16,25 (/o S) entsprechen
der Summenformel C$H804S, einer Verbindung der fol-
Beispiel 3 105,5 Gewichtsteile 2, 5-Dichlorbenzolsulfinsäure und 45 Gewichtsteile
Benzochinon werden in iooo Gewichtsteilen Wasser angerührt und auf 70° erwärmt.
Nach 1/2 Stunde ist das Benzochinon verschwunden. Es hat sich ein dicker Kristallbrei
gebildet (eine isolierte und getrocknete Probe zeigt den Schmelzpunkt 192°). Er
wird mit 48 Gewichtsteilen Natronlauge alkalisch gelöst und im Autoklav 5 Stunden
auf 135° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und das erhaltene kristalline
Produkt durch Umkristallisieren aus Methanol weiter gereinigt. Schmelzpunkt = 25o°.
Die Analysenwerte (ber.: 51% C, 2,5 % H, 1T,3 % S, 12,5)/, Cl; gef.: 51,0% C, 2,80%o
H, 11,6 0% S, 12,8 % Cl) entsprechen der Summenformel C12 H? O1SC1, einer Verbindung
der folgenden Formel:
Beispiel 4 Eine Lösung von 57,3 Gewichtsteilen Chlormethansulfinsäure in 2ooo Gewichtsteilen
Wasser wird mit
2o Gewichtsteilen Salzsäure versetzt und auf o°
gekühlt. In diese Lösung werden 75 Gewichtsteile 1, 4-Naphthochinon allmählich eingestreut.
Nach io Stunden Rühren bei o' ist das Naphthochinon verschwunden. Es hat sich ein
dicker Brei kleiner Kristalle gebildet. Unter Stickstoffatmosphäre wird, ebenfalls
bei o°, mit Sodalösung auf einen pH-Wert von 9 bis io eingestellt und 4 Stunden
gerührt. Nach dieser Zeit wird auf 8o° erwärmt, durch Zusatz von Natronlauge auf
PH 11,5 gestellt und die dunkle Lösung nach Zusatz von Tierkohle geklärt. Beim Abstumpfen
mit Salzsäure auf schwach alkalische Reaktion scheidet sich das Reaktionsprodukt
in feinen Kristallen ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol zeigt die Substanz
einen Schmelzpunkt von 268°. Die Analysenwerte (ber. : 56,o % C, 3,4 0/0 H, 13,5°/o
S, gef.: 56,o 0/0 C, 3,7 0;'o H, 13,0 0; o S) entsprechen der Summenformel C,1H804S,
einer Verbindung der folgenden Formel:
Beispiel 5 iio Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfinsäure und 45 Gewichtsteile
Benzochinon werden mit 45o Gewichtsteilen i%iger Salzsäure bei io° verrührt; nach
2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Der Kristallbrei wird isoliert (eine Probe
zeigt nach dem Trocknen den Schmelzpunkt 125°) und erneut mit 5oo Gewichtsteilen
Wasser angerührt. Durch Zusatz von 70 Gewrichtsteilen Soda wird alkalisch
gestellt und innerhalb von 1/2 Stunde auf 8o° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der
entstandene Niederschlag abgetrennt, getrocknet und aus Eisessig umkristallisiert.
Das erhaltene Produkt schmilzt bei 298°. Die Analysenwerte (her.: 49,2 0ö C, 2,4
01ö H, 4,8 01`o N, 1o,9 % S ; gef.: 48,9 % C, 2,5 % H, 4,6 % N, i0,5 % S) entsprechen
der Summenformel C12H7O,N S, einer Verbindung der folgenden Formel:
Beispiel 6 8,7 Gewichtsteile 2-acetoxy-äthan-sulfinsaures Natrium werden in 5o Gewichtsteilen
Wasser kalt gelöst und mit 8 Gewichtsteilen Salzsäure 22° B6 versetzt. Die Lösung
wird mit einer feinverteilten Anschlämmung von 5 Gewichtsteilen Benzochinon in 5o
Gewichtsteilen Wasser bei 5° vereinigt. Nach etwa io Minuten ist Lösung eingetreten
unter Abscheidung einer geringen teerigen Verunreinigung, die abgetrennt wird. Die
klare Lösung wird nach Zusatz von 16 Gewichtsteilen Natronlauge (D = 1,35) erhitzt,
io Minuten bei Siedetemperatur gehalten und mit 9 Gewichtsteilen Salzsäure 22° B6
kongosauer gestellt. Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich das Reaktionsprodukt
kristallisiert aus. Nach Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt (i74°) ist es mit der
gemäß Beispiel 2 hergestellten Verbindung identisch. Beispiel 7 17,5 Gewichtsteile
4, 4'-Dichlor-diphenyl-3, 3'-disulfinsäure (erhalten durch Reduktion von 4, 4'-Dichlordiphenyl-3,
3'-disulfochlorid mit wäßriger Na. S 0,-Lösung bei 9o°) werden mit Zoo Gewichtsteilen
Wasser und 5 Gewichtsteilen Salzsäure 22° B6 gut verrührt. Nach dem Eintragen von
1o,8 Gewichtsteilen Benzochinon wird 1/2 Stunde bei Raumtemperatur, anschließend
i Stunde bei 8o° verrührt und kalt abgesaugt. Die Paste wird mit Zoo Gewrichtsteilen
Wasser unter Zusatz von 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst und die Lösung nach
Zugabe von io Gewichtsteilen Natriumcarbonat im Autoklav 5 Stunden auf 135° erhitzt.
Das Reaktionsprodukt scheidet sich beim Erkalten in weißen Kristallen ab, die nach
dem Absaugen und Wiederanteigen mit ioo Gewichtsteilen Wasser mit Salzsäure bis
zur schwach sauren Reaktion versetzt werden. Der Niederschlag wird abgesaugt und
mit Wasser salzfrei gewaschen. Er stellt nach dem Trocknen ein weißes Pulver dar,
das aus kochendem Pyridin (15o Gewichtsteile auf i Gewichtsteil Substanz) bei Zusatz
von heißem Wasser (35 Gewichtsteile) umkristallisiert werden kann.