DE9007301U1

DE9007301U1 - Zusammensetzung zum Behandeln von mit Metallionen verunreinigtem Wasser

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Priority date: 1990-04-30
Filing date: 1990-04-30
Publication date: 1990-12-20
Anticipated expiration: 2000-05-01

Description

l. Tug .Günter Stratsn

Zus T?mensetzung zum behandeln von mit Metallic ier verunreinigtem Wasser, ■

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Behandeln von Metallionen und gegebenenfalls zusätzlich organische und/oder anorganische Verunreinigungen enthaltendem Wasser, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung bei der Abtrennung von Schwer- und Buntmetallen und gelösten, suspendierten oder emulgierten organischen und/oder anorganischen Bestandteilen aus wäßrigen Systemen.

Schwer- und Buntmetalle finden als Bestandteile von Legierungen in Stählen und veredelnden oder korrosionshemmenden Auflagen in Verbindung mit Kunst- und Naturstoffen in eilen Industriestaaten breite Anwendung. Die Technologien moderner industrieller Fertigung ergeben unter Verwendung von Metallen aus der Palette der Nebengruppenelemente und einiger Schwermetalle -äer dritten bis fünften Kauptgruppe ösS Periodensystems neben der nutZbrinyend^n Anwendung zwangsläufig auch ein Abfallproblem.

Nach vorsichtiger Einschätzung fallen rund 5% der erzeugten oder eingesetzten metallischen Elemente in ProduktIons- oder Verarbeitungsprozessen wieder als Rest- bzw. als Abfallstoffe in reiner Form oder in Verbindungen an, die nach den bisher bekannten Methode* &zgr;,&Iacgr;. rsreht wirtschas "r.~ lieh einer Wiederverwertung zugeführt werden können. Neben den volkswirtschaftlichen Aspekten, die eine kostengünstige technologische ■..■ ckr-ewiütiung und damit r>ine Verminderung nes \Kc~ten- i^%nd DevisenoedarTs £ür die Beschaffung von ^ Kohstoffen, sowie eine derartige S ^eckupg der Rohstoffressourcen wünschenswert erscheinen lassen, sind die umweltrelevanten Gesichtspunkte der Sondermül!verringerung der überwiegend für fast alle biologischen Spezies toxisch wirkenden Fchwer- und Buntmetalle von Bedeutung.

Die Entfernung toxischer Schwer- und Buntmetalle aus Abwässern der metallverarbeitenden Industrie wird heute noch in erheblichem Ausmaß durch die klassische hydroxidische Fällung mit Natronlauge, Kalkmilch oder, in Sonderfällen, mit Natriumcarbonat vorgenommen. Aufgrund des weiten pH-Bereichs, in dem die Hydroxide und Oxyhydrate fallen, und - aufgrund von Mischreaktionen, z.B. verschiedener zweiwertiger Metalle mit ähnlichen Ionenradien, muß hier jedoch in Vorversuchen für jede Metallionenmischung empirisch der optimale "Kompromiß"-pH-Wert ermittelt werden. Ferner können exakte reproduzierbare Voraussagen über den Fällungsprozeß nicht gemacht werden, da eine Vielzahl von Faktoren den Vorgang der Ausfällung beeinflußt und überlagert. Die hydroxidische Fällung von Schwer- und Buntmetal- ! len weist prinzipiell vier weitere wesentliche Nachteile

auf:

1. Die Löslichkeitsprodukte der Metallhydroxide sind um mindestens 7 bis 10 Zehn?:-r>otf».r.zen größer als die der entsprechenden Sulfide. Die Löslichkeit der Metallhydroxide ist also überschlägig, je nach Matrixverhältnissen der Lösungen, bis zum Wert des zehnmillionenfachen höher, als die der adäquaten Sulfide.

2. Der Neutralsalzeinfluß im Fällungsmedium, der zur Erhöhung der Löslichkeit führt, wirkt sich bei der

C hydroxidischen Fällung wesentlich stärker aus als bei

der sulfidischen Fällung. Außerdem ist oft ein negativer Einfluß auf das Sedimentationsverhalten und die Filtrierbarkeit der Niederschläge zu beobachten.

3. Die hydroxidische Fällung einiger Schwer- und Buntmetalle ist bei Anwesenheit von Komplexbildnern gar nicht oder nur in unbefriedigendem Maße möglich.

4. Die nach dieser klassischen Methode ausgefällten Metallhydroxide sind nur unter Anwendung erschwerter und kostenaufwendiger Methoden wieder verwertbar. Daher

. werden in der Regel bis heute hydroxidische Schlämme

aus der metallverarbeitenden Industrie unter hohen Kostet als Sonderabfall entsorgt.

Demgegenüber liegen die Löslichkeitsprodukte der meisten Metallsulfide so niedrig, daß die quantitative Fällung der Metallionen selbst aus stark komplexhaltigen Lösungen erfolgt. Dennoch wird die Sulfidfällung im Abwasserbereich nur selten praktiziert, ninmal ist die Anwendung des unangenehm riechenden, giftigen und brennbaren Schwefelwasserstoffs nicht unproblematisch und zum anderen weisen di<=

meisten Metallsulfide eine unbefriedigende Abtrennbarkeit aus der wäßrigen Phase anf.

In der Praxis der Abwasserreinigung wurden in den letzten Jahren für Spezialgebiete verschiedene Organosulfide eingeführt. Die Organosulfide arbeiten nach dem gleichen Prinzip wie die Sulfide und fällen u.a. KupJer, Cadmium, Quecksil ber, Blei, Nickel, Zinn und Zink als Sulfide aus. Ihr Nachteil liegt allerdings darin, daß der zulässige pH-Wert ( auf Werte von über 7 beschränkt ist, da es im sauren Bereich zur Ausfällung der unwirksamen freien Säure kommt.

Nun sind aber gerade die Stabiltätskonstanten vieler Schwermetallkomplexe, speziell vom Typ der häufin verwendeten Polyaminocarbonsäuren, stark abhängig vom pH-Wert, und zwar so, daß bei höheren pH-Werten eine gröiiere Stabilität gegeben ist als im sauren Bereich. Die Ausfällung komplexierter Metalle ist dann nur über ein kompliziertes Verfahren mittels Umkomplexierung durch Eisen-III-ionen möglich.

Es können zwar bei vollständiger Abwesenheit von komplexierenden Stoffen und bei strikter Einhaltung der optimalen Betriebsbedingungen die neuen Grenzwerte der 40. Allgemeinen Verwaltungsvorschrift über Mindestanforderungen über das Einleiten von Abwasser in Gewässer gemäß § 7a Wasserhaushaltsgesetz (WHG) mit der hydroxidischen Fällung gerade noch unterschritten werden, wenn zusätzlich eine Filtration des behandelten Abwassers nachträglich vorgenommen wird. Eine solche Betriebsweise ist technisch jedoch sehr aufwendig und bietet keine Garantie für eine ständige Einhaltung der gesetzlichen Vorgaben, weil der Sicherheitsabstand der erreichbaren Werte zu den Grenzwerten mit einem Faktor von

ca. 1,5 - 2 zu gering ist. Bereits kleinste Betriebsstörungen führen in solchen Fällen zur Überschreitung dei zulässigen Vierte.

Bei der Schwer- und Buntmetallfällung mit Polysulfiden werden an Stelle des giftigen Schwefelwasserstoffs Alkali- oder F'dalkalipolysulfide eingesetzt. Der Nachteil bisher bekannter polysulfidischer Fällungsmittel liegt jedoch darin, daß diese in Wasser eine schlechte Löslichkeit aufweisen und daher zu einer Erhöhung des Stoffbedarfs und des apparativen Aufwands führen.

Ferner haben herkömmliche Fällmittel den Nachteil, daß sie

vorwiegend auf den sauren pH-Bereich beschränkt sind. Eine

Fällung von Schwermetallionen aus stark sauren Medien und

aus stark alkäischen Medien mit demselben Fällmittel ist bislang nicht gelungen.

^s ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zur Behandlung von mit Metallionen verschmutztem Wasser anzugeben, die über den gesamten Bereich von pH 0 bis 14 mit befriedigendem Ergebnis arbeitet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung zum Behandeln von mit Metallionen verunreinigtem Wasser, die durch Umsetzung eines Alkali- und/oder Erdalkalihydroxids in wäßriger Lösung mit Thioharnstoff und einem Alkali- und/oder Erdalkalidithionit erhältlich ist.

Die bei der Reaktion dieser Substanzen gebildete Verbindung, bzw. das gebildete Gemisch von Schwefelverbindungen ist hinsichtlich seiner Struktur und chemischen Formel noch nicht geklärt.

Die Zusammensetzung ist zur Fällung von Schwermetallen aus

sauren Medien (ab pH 0,5) bis hin zu stark alkalischen Medier (pH 14,0, 10-molare Natron- bzw. Kalilauge) geeignet. Die Schwermetalle werden als Metallsulfide ausgefällt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist insbesondere geeignet zur Ausfällung im neutralen bis stark alkalischen pH-Bereich von Metallen, die sonst bevorzugt im saueren pH-Bereich gefällt werden. So werden Quecksilbersulfid, Cadmiumsulfid, Bleisulfid und Nickelsulfid noch bei pH 12 in quantitativen Mengen aus wäßrigen Lösungen ausgefällt. Nickel- und Cadmiumionen lassen sich auch aus konzentrierten Natron- und Kalilaugen (10-molar) in Form ihrer Sulfide fällen. Die Fällung ' von Kupferionen ist bis zum pH-Wert von 10,0 gut ' möglich. Gleichzeitig läßt sich auch Zink gut fällen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ferner geeignet für eine Stabilisierung der Chrom-III-Hydroxidfällung bis deutlich unter den Grenzwert von 0,5 mg/1. Aufgrund seiner Fällungeigennchaften ist die Zusammensetzung daher sehr gut zur simultanen sulfidischen Nachfällung im neutralen und schwachalkalischen Bereich nach einer vorhergehenden hydroxidischen Hauptfällung geeignet.

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können mühelos Werte bis zu 1/10 der neuen Grenzwerte erreicht werden, was einen Sicherheitsabstandsfaktor von 10 bedeutet. Auch klei- &iacgr; nere Betriebsstörungen der Behandlungsanlagen führen dann zu keiner Grenzwertüberschreitung.

Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die durch Umsetzung von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, erhältlich ist. Diese Alkalihydroxide sind leicht und zu geringen Kosten erhältlich, so daß sich der Preis der Zusammensetzung niedrig halten läßt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kaliumdithionit oder Natriumdithionit, besonders bevorzugt

Natriumdithionit, zur Umsetzung eingesetzt. Natiiumdithionit ist ebenfalls im Handel leicht und zu einem vertretbaren Preis erhältlich.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform werden Natriui.ihydroxid, Thioharnstoff und Natriumdithionit zur Umsetzung in ein Gewichtsverhältnis von 1:2:1 gebracht. Mit diesem Verhältnis entsteht eine Zusammensetzung, die insbesondere zur Fällung von Quecksilber und Blei im neutralen pH-Bereich (pH 6 bis 9,5) aber auch zur Fällung von Cadmium, Nickel und Zink im neutralen bis stark alkalischen Bereich geeignet ist. Quecksilberionen spielen insbesondere eine ' Rolle im¹ Abwasser von Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen, wo sie bei der Entschwefelung von Rauchgasen in das Wasser gelangen. Sie können ohne Rücksöuarung rrit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch noch im alkalischen Bereich gefällt werden. Bei der Rauchgasentschwefelung ist der Zusatz der Zusammensetzung vor der Sprühtrocknungsphase besonders bevorzugt.

In einer ferner bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein Alkalisulfat und/oder -hydrogensulfit und/oder -disulfit. Die Sulfite, insbesondere das Disuiiit diener. zur Herstellung eines reduzierenden Milieus in der &iacgr; Lösung zur langzeitigen Stabilisierung der Thioschwefelkomponenten. Ein Disulfit ist bei der technischen Anwendung leichter und gefahrloser handhabbar als ein SuIfir, z.B. Natriumsulfit, da es im trockenen Zustand kein Schwefeldioxid freisetzt. In der Anwendung bewirkt die Sulfitkomponente eine sofortige Bindung des Restsauerstoffs im Behandlungsmedium, wodurch eine Verminderung der Fällwirkung von Thioverbindungen bei der Scnwermetallfällung vermieden wird.

Ferner ist bevorzugt, daß die Zusammensetzung Natriumdiethyldithiocarbamat (C H NNaS .3H 0) enthält. Diese Sub-

stanz dient als Flockungsbeschleuniger, hat also die Aufgabe, bei Ausfällungen insbesondere im stark alkalischen Bereich eine schnellere Zusammenballung fein dispersiver Niederschläge zu bewirken.

Ferner ist es bevorzugt, ein Xanthogenat bei der Umsetzung zu verwenden. Das Xanthogenat wirkt ähnlich wie das Natriumdiethyldithiocarbamat als Flockungsbechleuniger und bewirkt sowohl eine bessere Konglomerierung der ausgefällten Metallsulfide sowie eine Stabilisierung der Fällwirkung.

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Bevorzbgt ist eine Umsetzung von Natriumhydroxid, Thioharn-

^ stoff, Vlatriumdithionit, Natriumdisulfit und Natriumdiethyldithiocarbamat bzw. Xantogenat in dem Gewichtsverhältnis 50:100:50:20:2. Mit einem solchen Gemisch ist insbesondere die Fällung von Quecksilber und Blei im neutralen pH-Bereich (pH 6 bis 9,5) aber auch die Fällung von Cadmium, Nickel und Zink im neutralen bis stark alkalischen Bereich verstärkt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß man einem Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid in wäßriger Lösung Thioharnstoff und Natriumdithionit zusetzt. Das erfindungsgemäße Gemisch reagiert unter Abspaltung von Ammoniak zu einer schwachgelblichen, trüben Lösung, wobei im ( Verlaufe von 48 Std. nach Anmischung ein grünlich-schwarzer Niederschlag von geringer Menge und feinkörniger Konsistenz ausfällt. Die klare überstehende Lösung wird vom Niederschlag getrennt und stellt die fertige Zusammensetzung dar. Das Verfahren hat den Vorteil, daß es im Gegensatz zu polysulfidisch-polysulfanischen Fällmitteln keinen giftigen Schwefelwasserstoff freisetzt.

Bevorzugt ist der Zusatz des Natriumdisulfits vor der Zugabe des Natriumdithionits, um den Thioharnstoff, noch vor seiner Reaktion mit dem Dithionit zu stabilisieren. Das Natriumdi-

ethyldithiocarbamat kann hingegen zuletzt zugesetzt werden, weil es lediglich eine Beschleunigung der Ausflockung bewirken soll. Ähnlich wie das Natriumdiethyldithiocarbamat kann auch das Xanthogenat gegen Ende der Reaktion zugesetzt %raraer\, um eins Beschleunigung der Ausflockung zu -wirken. Beide Substanzen, d.h. sowohl Natriumdiethyldithioca^b^isat als auch das Xanthcgenat können jedoch auch schon ru Beginn, d.h. ca. 1 Std. nach Anmischung zugesetzt werden. Es ist noch -?icht abschließend geklärt, ob sie auch i>iii -'er Reaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Rolle spie- | len. Das Xanthogenat hat möglicherweise eine katalytische Wirkung.

Die bisher bekannten Wirkungen beziehen sich schwerpunktmäßig auf die Metalle Quecksilber, Cadmium, Blei, Nickel und Zink. Diese stellen die in der Praxis am häufigsten auftretenden Schwermetallverunreinigungen dar. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist als Fällmittel aber nicht auf diese Metalle beschränkt.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich klar definierte Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung pro Abwasservolumen nicht festlegen, da in der Regel die Matrixeffekte das Abwassers derart stark variieren, daß ein Anwendungsoptimum auf empirischem Wege ermittelt werden muß. Zu diesen Matrixeffekten zahlen Neutralsalzgehalte, Tensidzusätze, Schlichtungsmittel und beispielsweise auch Mineralölgehalte.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Schwermetallgehalten zwischen 5 und 50 mg/1 in der Anwendung der rein sulfidischen Fällung ein Zusammensetzung/Abwasser-Verhältnis von 1/5000 (0,2 kg/m³) zur vollständigen Ausfällung .Jhrt.

Bei der erwähnten hydroxidischen, sulfidischen Nachfällung

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reicht hingegen ein Zusammensetzung/Abwasser-Verhältnis zwischen 1/10000 und 1/50000. Auch hier ist jedoch auf empirischem Wege in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Abwasser ein Einsatzvolumen für eine optimale Fällwirkung zu ermitteln.

Im folgenden wird die Herstellung von 1 «n³ rr.fincungsge- mäß&x Zusammensetzung an einem Beispiel erlSuc rt.

Herstellungsbeispiel:

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&psgr;s- '&iacgr;&kgr;.~ gronßtechnisc 3n Herstellung der erfindungsgemäßen Zusarnrcv:nsetzung sine¹ Kessel aus Edeistah- , vornehmlich aus V-4A mit Rühreinrichtungen ( 100 üin" 1 erforderlich. Das zum Ansatz verwendete Wasser muß voll entsalzt sein, z.B. hergestellt über gemischte Anion- und Kationharztauscher.

Zur Herstellung von 1 m³ erfindungsgemäßer Zusammensetzung werden in einem Behälter von 1,5 m³ Volumen mit Rühreinrichtung 400 1 entsalztes Wasser eingefüllt und danach 50 kg Ätznatron fest, chemisch rein, in Schuppen- oder Perlenform unter Rühren zugegeben.

Nach vollständiger Auflösung werden 100 kg Thioharnstoff, chemisch rein, ca. 99%ig, und danach weitere 100 1 entsalztes Wasser zugegeben.

Nach weitgehender Auflösung des Tnioharnstoffes (Lösung wird trüb), werden zunächst 20 kg Natriumdisulfit, chemisch rein, zugegeben.

Nach einer Rührzeit von ca. 10 min. werden weitere 197 1 Wasser zugegeben und anschließend 50 kg Natriumdithionit zugegeben. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 min werdon 2 kg Natriumdxethyldithiocarbamat in Form eines flüssigen

25%igen technischen Produktes (Percazit SDEC), d.h. 8 kg industrielles Flüssigprodukt zugegeben. Schließlich wird nach einer weiteren kurzen Rührzeit 2 kg eines Xanthogenats zubegeben.

Das fertige Gemisch wird ca. 4 Std. gerührt. Anschließend bleibt die Lösung weitere 44 Std. ohne Rühren zur Reaktion stehen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit insgesamt 48 Std. nach Anmischung gebrauchsfertig.. Der ausgefällte Niederschlag wird abschließend von der klaren überstehenden Flüssigkeit getrennt, welche das Fällmittel darstellt:

Die physikalischen und physikalisch/chemischen Kenndaten des Produktes sind wie folgt:

Form: Flüssigkeit; Farbe: klar, schwach gelb; Geruch: ammoniaklisch faulich;

Dichte bei 20°C: l,125g/cm³; Dampfdruck bei 20⁰C: 20,8 mbar; Viskosität bei 20⁰C, nach DIN 51562: 1,50 mrri²/s = 1,69 mP

Siedepunkt bei 1013 mbar: 103,I⁰C; Kristallisationspunkt: 5,5⁰C; pH-Wert: 13,25;

Claims

ElSENRÜHtt, SPeVbER

■ · Bremeri ■

Patentanwälte

üurnpean Pntent Attorneys

Dip! -Ing (iUnihcr l-lsrnfuhr* Dipl. Ing. Dirtcr K Speiser* Dipl.-Inp lonehim Str:t\st· Or-IfIj! Werner W. Rahus* Dipl. Ing. JUrpcri Hrilpge* Dipl.Chcm. Dr Wnltcr Mniwnld

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Dipl. Ing. Jllrgcn KltnglniKlt*

Dipl.Phys ITinniii^ Kurig

Ihr Zelthen t iiser Zeichen München

G 1018 S 09. November 1990

Schutzansprflche:

1. Zusammensetzung zum Behandeln von mit Metallionen verunreinigtem Wasser, erhältlich durch Umsetzung eines Alkali- und/oder Erdalkalihydroxids in wäßriger Lösung mit Thioharnstoff und einem Alkali- und/ oder Erdalkalidithionit.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid vorzugsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- und/oder Erdalkalidithionit vorzugsweise Kaliumdithionit oder Natriumdithionit, besonders bevorzugt Natriumdithionit ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid, Thioharnstoff und Natriumdithionit zur Umsetzung im Gewichtsverhältnis 1:2:1 stehen.
5. Zusammmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß sie ein Alkalisulfit und/oder -hydrogensulfit und/oder -disulflt enthält

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6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumsulfit enthält.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn· zeichnet, daß sie erhältlich ist durch zusätzliche Umsetzung von Natriumdiethyldithiocarbamat.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich ist durch zusätzliche Umsetzung eines Xanthogenate.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid, Thioharnstoff, Natriumdithionit, Natriumdisulfit und Natriumdiethyldithiocarbamat bzw. Xanthogenat zur Umsetzung im Gewichsvernäiinis 50:100:50:20:2 stehen.