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Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen sauren
Verunreinigungen aus Kohlendestillationsgasen oder anderen Gasen Gegenstand des
Patents 714 231 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff
und anderen sauren Verunreinigungen aus Kohlendestillationsgasen oder anderen Gasen
durch eine Wäsche des Gases mit einer Alkaliphenolate enthaltenden Flüssigkeit,
aus der nach der Gaswäsche die absorbierten Verunreinigungen durch Erhitzen unter
Zusatz von Wasserdampf abgetrieben werden, der durch Verdampfen des aus den Abtreiberdämpfen
erhaltenen, phenolhaltigen Kondensats zwecks Entfernung der Phenole daraus erhalten
wird.
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Gemäß der Erfindung wird der Phenolatlösung ein praktisch wasserunlösliches,
verdampfbares Lösungsmittel für Phenole von annähernd dem Siedepunkt des Wassers
zugesetzt und das Kondensat der Abtreiberdämpfe in eine wäßrige Schicht und eine
die übergegangenen Phenole enthaltende Lösungsmittelschicht zerlegt, die in den
Abtreiber zurückgeführt wird.
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Der wesentliche Fortschritt, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung
gegenüber dem Gegenstand des Hauptpatents erreicht wird, besteht darin, daß der
wäßrige Anteil des Kondensats einen erheblich kleineren Anteil an gelösten Phenolen
besitzt als beim früheren Verfahren. Dementsprechend wird die Abtreibearbeit im
Entphenoler erleichtert und der Diampfverbrauch herabgesetzt.
Das
zusammen mit Schwefelwasserstoff und anderen sauren Verunreinigungen sowie Phenolen
aus dem Abtreiber entweichende Lösungsmittel wird in dem mit dem Abtreiber verbundenen
Dephlegmator gleichzeitig mit Phenolen und Wasserdampf niedergeschlagen. Das Kondensat
scheidet sich leicht in eine wäßrige Schicht, dito wegen Anwesenheit des Lösungsmittels
wenig Phenol enthält, und eine Schicht, die ;aus Phenolen und Lösungsmittel besteht.
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In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
bevorzugte Einachtung dargestellt, die beispielsweise zur Entfermuzg von Schwefehvasserstoff
:aus einem Gasgemisch dient.
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Das zu reinigende Gas gelangt bei i i in einen Wascher io, der mit
Horden od. dgl. ausgesetzt ist. Das Gas strömt im Wasch-er aufwärts und kommt im
Gegenstrom mit einer alkalisch reagierenden Lösung in Berührung, die Natriumphenolat
,od. dgl. enthält. Die Lösung wird mittels der Pumpe 13
vom Boden des Aktivierturms
12 in die Verteilrohre i q. des Waschers i o gedrückt und über den Hordenbesatz
durch Düsen i 5 verteilt. Vor Eintritt in den Wascher io durchläuft die regenerierte
Lösung eine Rohrleitung 16 und einen Wärmeaustauscher 17, w o sie in indirekten
Wärmeaustausch mit der verbrauchten Absorptionslösung gelangt, die durch die Rohrleitung
18 vom Boden des Waschers io fließt. Die verbrauchte Absorptionslösung wird
somit vorgewärmt, bevor sie in den Aktivierturm 12 durch das Rohr 19 eintritt.
Nach Kühlung im Wärme:austauscher 17 gelangt die regenerierte Lösung durch
das Rohr 20 in den Kühler a i, wo sie weiter durch indirekte Berührung mit einem
Kühlmittel, beispielsweise Wasser, welches durch die Rohre 22, 23 in bzw. aus dem
Kühler fließt, auf normale Temperatur gekühlt wird. Die gekühlte und regenerierte
Absorptionslösung gelangt durch das Rohr 2q. in das Verteilerrohr 14. Die von Schwefelwasserstoff
gereinigten Gase verlassen den Wascher io oben durch die Leitung 3 5 -Die mit den
absorbierten sauren Gasen angereicherte Absorptionslösung läuft in den Behälter
25, von welchem durch die Rohrleitung 18 die angereicherte Lösung ununtertyrochen
in den Wärmeaustauscher 17 fließt.
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Der Aktivierturm 12 besteht aus seiner Reihe von übereinanderliegenden
Abteilen. Die durch die Böden der Abteile verteilt abwärts fließende Lösung gelangt
mit einem aufwärts steigenden Dampfstrom od. dgl. in Berührung. Dieser Dampf wird
durch Erhitzen der im Behälter 26 am Boden des Aktivierturms 12 sich ansammelnden
Lösung erzeugt. Das Erhitzen der Absorptionslösung erfolgt vorzugsweise mittels
Dampf, der durch die Heizschlangen 27 strömt.
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Die abgetriebenen sauren Gase und sonstigen Dämpfe, wie Wasserdampf
und Phenoldämpfe, verlassen "den Aktivierturm i 2 durch die Leitung 28 und gelangen
in den Röhrenkondensator 29. Hier werden die genannten Gase und Dämpfe durch indirekte
Berührung mit Kühlwasser, welches durch die Leitungen 30, 3 i zu- bzw. abströmt,
auf normale Temperatur gekühlt. Die Kühlung ist vorzugsweise derart, daß die Dämpfe
und verdampften Phenole im wesentlichen vollständig kondensiert werden. Die nicht
kondensierb@aren Gase werden durch die Leitung 32 abgeführt. Das kondensierte Wasser
mit den Phenolbestandteilen fließt aus dem Kondensator 29 durch die Leitung 33 zusammen
mit den kondensierten Ölen, die als Waschmittel für die wäßrige Fraktion verwendet
wurden, in den Abscheider 3q.. Die Menge und das spezifische Gewicht des angewandten
Waschmittels bestimmen die Lage der wäßrigen Fraktion in dem Abscheider. In der
Zeichnung ist die wäßriga Lösung als obere Schicht dargestellt. Die Leitungen 3
6, 3 8, welche zu dem Aktivierturmi2 und Entphenolungsturm37 führen, werden jeweils
so angeordnet, daß die Öle in den ersteren und die wäßrige Lösung in den letzteren
Turm fließen können.
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Der für die Aktivierung erforderliche Wärmebedarf zum Sieden der Waschlösung
im Unterteil des Aktivierturms kann vollkommen aus dem Dampf bei entsprechend hoher
Temperatur und Druck gewonnen werden, der durch die Heizschlangen 27 strömt.
Abdampf von niedrigeren Drucken ist für diese besondere Verwendung wegen des verhältnismäßig
hohen Siedepunktes der Waschlösung nicht geeignet. In gewissen Fällen aber, wenn
z. B. das verfügbare Volumen an Dampf von höherem Druck unzureichend ist, kann Dampf
von höherem Druck dazu verwendet werden, während gleichzeitig Abdampf von niedrigerem
Druck als Trägeroder Spüldampf unmittelbar in den Aktivierturm oder in die heiße
Lösung eingeführt wird. Dieses ist jedoch nur dann ohne Verschlechterung der Ergebnisse
des Verfahrens möglich, wenn das in dem Wascher io bearbeitete Gasgemisch einen
entsprechend niedrigen Wasserdampfgehalt hat, damit aus der umgewälzten Lösung der
ganze aus fremder Quelle stammende Spüldampf verdampft werden kann, der unmittelbar
in die Lösung eingeführt worden ist. Anderenfalls wird sich jede Dampfmenge, die
über der Menge liegt, die die bearbeitete gasförmige Mischung zu verdampfen imstande
ist, kontinuierlich in der Lösung ansammeln und sie verdünnen.
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Die mit dem Kondensat in den Abscheider 34 abgezogenen, im überschuß
vorhandenen phenolhaltigen Bestandteile, die in dem wäßrigen Teil des Kondensats
vollkommen löslich sind, können sich hier absetzen und das schwerere Öl anreichern.
Die leichtere wäßrige Lösung wird dem Entphenoltingsturm 37 durch die Verteilerleitung
39 zugeführt und über Düsen ¢o in dem mit Horden od. dgl. ausgesetzten Entphenolungsturm
37 verteilt. In dem Entphenolungsturm 37 gelangt das abwärts strömende, wäßrige
Kondensat im Gegenstrom mit Dampf in Berührung, der durch die Verdampfung eines
Teiles des Kondensats am Boden q. i des Entphenolungs.turmserzeugt wird.
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Das Kondensat wird durch Dampf, der durch die Heizschlangen ¢2 geleitet
wird; indirekt zum
Sieden gebracht. Da der Siedepunkt des wäßrigen
Kondensats niedriger liegt als der der umgewälzten Absorptionslösung, kann das Kondensat
mit Dampf von niedrigeren Temperaturen und Drucken gekocht werden.
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Dämpfe, welche sich in dem Entphenolungsturm 37 durch die Rückverdampfung
der kondensierten wäßrigen Fraktion des Aktivierturms 12 gebildet haben, werden
an die Waschlösung in Dampfform zurückgeführt. Die Dämpfe können durch die Rohrleitung
43 unten in den Aktivierturm 12 eingeführt werden. Diese Lage des Dämpfeeintritts
ist deshalb vorteilhaft, weil hier die Waschlösung die höchste Regenerierung erreicht
hat und mehr Alkali zur Verfügung steht, um die Absorption der durch die Leitung
43 mit den Dämpfen eingeführten phenolhaltigen Bestandteile in der Waschlösung zu
unterstützen. Die Leitung 43 ist wärmeisoliert, um den größten Teil des Dampfes
zu verwerten, der den Entphenolungsturm 37 verläßt. Ein solcher Dampf kann, nachdem
er in dem Kondensator 29 rückkondensiert und rückdestilliert worden ist, dauernd
für denselben Zweck von neuem verwendet werden. Aktivierturm i 2 und Entphenolungsturm
37 können auch zu einem Turm vereinigt werden. Ferner können die unteren Hordenabteile
des Aktivierturms 12 als Entphenolungsapparatur für das Kondensat des Aktivierturms
ausgebildet sein.
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Wie bekannt, wird bei der Destillation der Phenol-WasseraMischungen
vorzugsweise,Phenol entfernt, d. h. .das Phenol hat in dem Destillat eine höhere
Konzentration als in der ursprünglichen Mischung. Dieses gilt aber nicht für ein
solches Phenol-Wasser-Gemisch, welches eine konstant siedende Mischung bildet, in
welcher Phenol und Wasser in demselben Verhältnis zueinander stehen. Bei einer derartigen
Mischung ist es also nicht möglich, die Phenolkonzentration in dem Destillationsrückstand
zu verringern.
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Die zu reinigenden Gase enthalten nach Entfernung der sauren Gase
Phenole, welche aus der Waschlösung stammen, wobei deir Phenolgelialt des Gases
von dessen Austrittstemperatur und Druck abhängt. Die Phenolmetige ändert sich umgekehrt
wie der Druck. Es ist unter Umständen vorteilhaft, aus, dem Gase die in ihm enthaltenen
Phenole, welche es in dem Absorptionsturm i o .aufgenommen hat, wiederzugewinnen.
Hierzu kann entweder die wäßrige Schicht des Abscheiders34 unmittelbar benutzt werden,
falls sie nur wenig Phenol enthält, oder die wäßrige Schicht wird vorher einer besonderen
Entphenolung durch Abtreiben unterworfen. Im letzteren Fall wird der wäßrige Rückstand
aus dem Entphenolungsturm 37 mittels der Pumpe 44 vom unteren Teil 41 des Entphenolungsturms
durch die Rohrleitung 45 und den Kühler 46 gedrückt. In dem Kühler 46 wird der wäßrige
Rückstand indirekt mit Wasser, welches den Kühler durch die Ein- bzw. Auslässe 47,
48 durchströmt, auf normale Temperatur gekühlt. Danach strömt der wäßrige Rückstand
durch die Rohrleitung 49 in Verteilerleitungen 5o oberhalb des Waschers 5 i, aus
welchem er über den Wascherbesatz gespritzt wird. Die phenolhaltigen Gase aus dem
Oberteil des Absorbers i o gelangen durch das Rohr 3 5 in den unteren Teil des Waschers
51 und werden im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, welche
die Phenole absorbiert. Die Gase, deren Phe nolgehalt auf diese Weise erheblich
verringert ist, verlassen den Wascher 51 bei 53. Die mit Phenol angereicherte Lösung
fließt durch das Rohr 54 in die Verteilerleitung 39, wo sie sich mit der wäßrigen
Schicht aus dem Abscheider 34 vereinigt. Die Mischung wird in den Entphenolungsturm
37 geleitet und dort erhitzt, wobei Phenol verdampft, das in die Waschlösung zurückgeleitet
werden kann, die kontinuierlich zwischen dem Absorber io und dem Aktivierturm 12
umläuft. Auf diese Weise werden die Phenole in wirtschaftlicher -Weise zum größten
Teil wiedergewonnen. Ferner sind bedeutende Mengen Dampf von verhältnismäßig niedrigem
Druck verwendbar, die für die Regenerierung der verbrauchten Waschlösung aus dem
Verfahren benötigt werden.
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Wenn das Verhältnis zwischen dem Volumen des wäßrigen Rückstandes,
der durch Destillation des Aktivierturmkondensats erhalten wird, und der P'henolmenge,
die aus den gewaschenen Gasen entfernt werden muß, ungünstig ist, sieht die Erfindung
vor, die wäßrige Fraktion des Aktivierkondensats, welches sich in dem Abscheider
34 ansammelt, mit einem Lösungsmittel zu behandeln, welches in Wasser wenig löslich
bzw. unlöslich ist und Phenol ,aus der wäßrigen Lösung absorbiert. Das Waschmittel
mit dem aufgenommenen Phenol wird beispielsweise aus dem wäßrigen Kondensat abgeschieden,
bevor letzteres zwecks Destillation in den Entphenolungsturm 37 gelangt, wogegen
das Waschmittel direkt in den Aktivierturm geleitet werden kann. Am einfachsten
ist es, ein -Waschmittel zu verwenden, welches kontinuierlich zwischen Aktivierturm
12, Kondensator 29 und Abscheider 34 umgewälzt werden kann. Vorzugsweise werden
als Waschmittel solche Kohlenwasserstofföle verwandt, deren Siedepunkt nahe demjenigen
des Wassers liegt, die leicht konde rasierbar sind, ein niedriges spezifisches Gewicht
haben und gute Lösungsmittel für Phenol sind, wie z. B. die höhersiedenden Fraktionen
von Gasolin, Kerosen oder die aromatischen Kohlenwasserstofföle, wie Benzol, Toluen,
Xylen und Mischungen derselben. Wenn diese Stoffe in obenerwähnter Weise zwischen
dem Aktivierturm, Kondensator und Abscheider umlaufen, werden sie in der Aktivierstufe
mitverdampft und wirken dort als Spülgas wie der Wasserdampf. Aus dem Abscheider
34 können die Kohlenwasserstofföle in den Aktivierturm .abgezogen werden. Je nach
dem Verhältnis der Dichte der Kohlenwasserstoff-Phenol-Mischung zu derjenigen wäßrigen
Schicht, die sich in dem Ahscheider 34 bildet, werden die Rohre 36, 38 so angeordnet,
daß die beiden Schichten getrennt in den Aktivierturm bzw. Entphcnolungsturm abgezogen
werden können.
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Es wurde festgestellt, daß unter Umständen bei der Behandlung von
Petroleumdestillationsgasen und mancher noch ihren normalen Leichtölgehalt
besitzenden
Koksofengase genügend Öle, die für die Auswaschung der phenolhaltigen Bestandteile
aus der wäßrigen Fraktion des Aktivierturmkondensats geeignet sind, aus den behandelten
Gasen gewonnen werden. Diese Öle sammeln sich im Aktivierturm und kreisen dann kontinuierlich
zwischen Aktivierturm, Kondensator und Abscheider in einer Menge, die zur Entfernung
der P'henole aus der wäßrigen Fraktion ausreicht.
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Wenn der P'henolgehalt der Endgase aus dem Absorber so niedrig ist,
daß durch die Gewinnung des Phenols kein wesentlicher Vorteil :erzielt wird, kann
die ZVaschstufe für die Gase mit dem entphenolten Kondensat aus dem Aktivierturm
fortfallen. Das Verfahrensmerkmal, die Wiedereinführung entweder des ganzen oder
nur eines Teils des wäßrigen Kondensats in Dampfform und nicht in kondensierter
Flüssigkeit in den Aktivierturm vorzusehen, ergibt wärmewirtschaftliche Vorteile,
indem man billigen Abdampf von niedrigem Druck als Wärmequelle für die Aktivierungsstufe
venwendet.
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Koksofengas, .enthaltend i i g H.S/m3, wird bei im wesentlichen normalen
Drucken mit o,51/m- Gas einer Natriumphenolatlösung gewaschen. Es werden 85 o!o
des Schwefelwasserstoffes aus dem Gas entfernt. Bei der kontinuierlichen Regenerierung
der verbrauchten Lösung aus der Absorptionsstufe laufen 1,61 wäßriges Kondensat
aus dem Kondensator je Kubikmeter behandeltes Gas zusammen mit einer Menge von etwa
0,41 flüssigen Kohlenwasserstoffölen um. Die Kohlenwasserstofföle sammeln sich durch
Absorption aus dem behandelten Gas in der Ph enolatlösung und werden kontinuierlich
zwischen Aktivierturm 12, Kondensator 29 und Abscheider 34 umgewälzt. Nach Abscheidung
im Ab@scheider 34 werden die Kohlenwasserstofföle unmittelbar in den Aktivierturm
12 zurückgeführt. Dlie wäßrige Lösung ,aus dem Abscheider 34 läuft in den Entphenoler
37, wo sie destilliert wird, bis 8o % ihres Volumens in Dampfform in den Aktivierturm
gelangt sind. Der Rest des wäßrigen Kondensatanteiles hat einen Phenolgehalt von
etwas unter i %; er wird gekühlt und dann zum Auswaschen von Phenol aus dem gereinigten
Gas benutzt. Dias gereinigte Gas enthält etwa o,64 g Phenol/m3 Gas. Der Phenolgehalt
des gereinigten Starkgases wird auf unter o,16 g Phenol/m3 Gas reduziert.
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Die aus dem behandelten Starkgas wegen ihrer Löslichkeit in der alkalischen
Phenolatlösung anfallenden Kohlenwasserstoffe werden auf diese Weise als Waschmittel
benutzt, um den P'henolgehalt der wäßrigen Lösung des Aktivierturmkondensats unter
ein bisher erreichbares Maß zu verringern, so daß er in der nachfolgenden Diestillationsstufe
des Verfahrens gemäß der Erfindung weniger von der wäßrigen Fraktion in dem Aktivierturm
destilliert zu werden braucht und der Destillationsrückstandverwendet werden kann,
um eine entsprechend wirksame Entphenolung der gereinigten. aus der Schwefelwasserstöffabsorptionsstnfe
kommenden Gase zu erzielen.
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Die Menge der auf diese Weise .aus dem Starkgas durch die alkalische
Phenolatlösung selbsttätig absorbierten Kolilenwasserstöffc ist an sich gering und
hängt natürlich teilweise von ihrem Teildruck: in dem Rohgas .ab. In den Fällen,
wo die Ansammlung derartiger Stoffe in der Regenerierumlaufstufe der verbrauchten
Lösung ungenügend ist, um die Phenole aus der wäßrigen Fraktion des Aktivierturmkondensats
auszuwaschen, können Kohlenwasserstofföle aus einer anderen Quelle zugesetzt werden.