DE871761C

DE871761C - Verfahren zur Herstellung von basischen Estern

Info

Publication number: DE871761C
Application number: DEF3874D
Authority: DE
Inventors: Max Dr Bockmuehl; Gustav Dr Ehrhart
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1942-12-29
Filing date: 1942-12-29
Publication date: 1953-03-26

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Estern In den deutschen Patentschriften 710 227 und 711 o69 sind Verfahren zur Herstellung von basischen Estern der Formel in welcher R1 und R2 Arylreste, R3 einen basischen Rest und R4 einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten, beschrieben, welche aus Diarylacetonitrilen und basisch substituierten Halogenalkylen in Gegenwart halogenwasserstoffabspaltender Mittel gewonnen werden und sich durch krampflösende und schmerzbetäubende 'Wirkungen auszeichnen. Es wurde nun gefunden, daß man die beschriebenen Verbindungen auch in der Weise gewinnen kann, daß man die erwähnten Nitrile mit z, 2-Alkylendihalogeniden in Gegenwart halogenwasserstoffabspaltender Mittel umsetzt und auf die hierbei erhaltenen Monohalogenalkylverbindungen sekundäre Basen zur Einwirkung bringt. Zum Beispiel kondensiert man Diphenylacetonitril mit z, 2-Äthylendihalogeniden und Natriumamid, wobei a, a-Di-phenyly-halogenbuttersäurenitrile entstehen. Durch Umsetzung. dieser Verbindungen mit sekundären Basen gewinnt man a, a-Di-phenyl-y-aminobuttersäurenitrile, welche durch Verseifung und Veresterung der hierbei entstandenen Säuren in die vorbeschriebenen Ester übergehen.
Da das neue Verfahren mit sehr guten Ausbeuten arbeitet, ist hiermit die Möglichkeit gegeben, die Verwendung sehr lästiger und. zu Zersetzung neigender Halogenalkylbasen zü umgehen: Beispiel i 48 g Diphenylacetonitril und .47.-g _Äthylenbromid werden in 150 ccm Benzol gelöst und unter Rühren allmählich` mit ii g gepulvertem Natriumamid versetzt. Nach Abklingen der Umsetzung wird noch Stunde unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, mit Wasser versetzt, der benzolische Auszug abgetrennt, nochmals mit Wasser gewaschen, das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das Diphenyl-bromäthyl-acetonitril siedet bei 7 mm bei Zoo bis 2o4°. Es erstarrt zu einer kristallinen Masse und schmilzt bei 66 bis 67°. Die Ausbeute beträgt 45 g.
5 g Diphenyl-bromäthyl-acetonitril werden mit 15 ccm Piperidin i Stunde gekocht,, das überschüssige Piperidin wird abdestilliert .und der Rückstand mit Äther und verdünnter Salzsäure durchgeschüttelt, der saure Anteil abgetrennt und mit Natronlauge älkalisch gemacht. Nach einiger Zeit erstarrt das sich ölig abscheidende Piperidinoäthyl-di-phenyl-acetonitril zu einer kristallinen Masse. Schmelzpunkt, 73 bis 74°. Die Ausbeute beträgt 4,4 g.
30,5 g Diphenyl-piperidinoäthyl-acetonitril werden mit i2o g 7o%iger Schwefelsäure so lange im Ölbad auf 145 bis 15o° erhitzt, bis eine Probe, mit Wasser verdünnt und alkalisch gemacht, klar bleibt. Dann läßt man so lange Äthylalkohol in die 105 bis iio° heiße Flüssigkeit unter die Oberfläche eintropfen, bis der abdestillierte Alkohol wasserfrei ist. Nun wird in Wasser gegossen, mit Natronlauge alkalisch gemacht und der Diphenyl-piperidinoäth5l-essigsäureäthylester mit Äther ausgeschüttelt. Wird die trockene ätherische Lösung mit der berechneten Menge ätherischer Salzsäure versetzt, so fällt sofort das Hydrochlorid aus, das abgesaugt und aus Aceton-Äther umkristallisiert wird. Ausbeute 25 g, Schrxielzpunkt 176 bis 177°. Beispiel e.
ii g Natriumamid werden mit ioo ccm Benzol überschichtet und 48 g Diphenylacetonitril in 3 bis 4 Anteilen zugegeben. Nachdem die Umsetzung abgeklungen ist, läßt man 29 g x, 2-Dichlorpropan zutropfen und kocht zum Schluß noch 1/2 Stunde unter Rückfluß. Nach Aufarbeiten wie in Beispiel i erhält man das Diphenyl-chlorisopropyl-acetonitril vom Siedepunkt 197 bis goo° bei 7 min. Die Ausbeute beträgt 35 g.
22 g Diphenyl-chlorisopropyl-acetonitril werden mit der gleichen Menge Piperidin gemischt und im Druckrohr 5 bis 6 Stunden auf i5o° erhitzt. Der Rohrinhalt wird dann rriit Wasser und Äther versetzt, der ätherische Auszug mit verdünnter Salzsäure durchgeschüttelt, der saure Anteil abgetrennt und mit Natronlauge alkalisch gestellt, wobei sich ein dickes gelbes Öl abscheidet, das nach einiger Zeit kristallin erstarrt. Das erhaltene Diphenyl - piperidinoisopropyl - acetonitril schmilzt nach Umlösen aus Methylalkohol bei io5 bis io6°. Die Ausbeute beträgt :95 g. Das entstandene Nitril läßt sich, wie in Beispiel i beschrieben, in den entsprechenden Ester überführen.

Claims

PATENTANSPRÜCIi: Verfahren zur Herstellung von basischen Estern von der allgemeinen Formel worin R, und R2 Arylreste, R3 einen basischen Rest und R4 einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diarylacetonitrile mit i, 2-Alkylendihalogeniden in Gegenwart halogenwasserstoffabspaltender Mittel umsetzt, auf die hierbei erhaltenen Monohalogenalkylverbindungen sekundäre Basen- zur Einwirkung bringt und die entstandenen basischen Nitrite in ihre Ester überführt.