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Verfahren zur Herstellung von Oximen Es ist bekannt, Oxime durch Reduktion
der Alkalisalze von primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen
oder cycloaliphatischen Reihe mit nascierendem Wasserstoff herzustellen. Bei diesem
Verfahren wird eine wäßrige Lösung der Alkalisalze der Nitroverbindungen in eine
Säure eingetragen, der vorher Metall zur Erzeugung von Wasserstoff zugesetzt wurde.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein bedeutender Teil der Nitroverbindung
statt zum Oxirn zum Amin reduziert und infolgedessen die Ausbeute an Oxim entsprechend
herabgesetzt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion der Salze von primären oder
sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe zum
Amin bei dem vorliegenden Verfahren weitgehend zurückgedrängt und die Ausbeute an
Oxim entsprechend erhöht werden kann, wenn man ein Gemisch einer wäßrigen Lösung
oder Aufschlämmung eines Salzes der Nitroverbindung mit Metall, vorzugsweise in
fein verteilter Form einer Säure zufügt. Dabei werden die besten Ausbeuten unter
Verwendung des Metalls in Korngrößen unter o,i mm erhalten.
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Die vorerwähnten Salze der Nitroverbindungen sind leicht in an sich
bekannterWeise durchUmsetzung der Nitroverbindungen mit Metallhydroxyden, z, B.
Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, erhältlich, Als Nitroverbindungen eignen sich
z. B. Nitroäthan i-NLitropropan, 2-Nitropropan, 2-Nitrohexan, Nitrocyclohexan, 2-Nitro-i-methylcyclohexan
und 3-Nitroi-methylcyclohexan.
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Zur Erzeugung des nascierenden Wasserstoffes sind unter den Säuren
vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure,
Salpetersäure oder Essigsäure,
unter den Metallen namentlich Magnesium, Aluminium, Zink und Eisen geeignet.
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Das Metall wird zweckmäßig im Überschuß über die theoretisch erforderliche
Menge angewandt.
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Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Umsetzurig bei einem pjl -unterhalb
3 und insbesondere unterhalb ?, durchzuführen. Die Oxime können z. B. zurHerstellung
der entsprechenden Aldehyde bzw. Ketone und Hydroxylamin durch Hydrolyse verwendet
werden. Beispiel I Eine Mischung einer Lösung von 129 g Nitrocyclohexan in
450 9 ioo/,iger Natronlauge mit go g feingemahlenem Zinkstaub wird
unter lebhaftem Rühren im Laufe einer halben Stunde zu, ioo g 5 0/,iger Salzsäure
tropfenweise hinzugefügt. Während der Umsetzung wird durch Zugabe von Salzsäure
dafür Sorge getragen, daß das pH der Reaktionslösung niedriger als :[ bleibt. Die
Reaktionstemperatur wird durch Kühlung mit einem Kältegemisch auf etwa + io' gehalten.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch neutralisiert, dabei fällt
der größte Teil des Oxims aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Im Filtrat sind noch geringe Mengen Cyclohexanonoxim, Cyclohexanon und Cyclohexanol
gelöst, die durch Extraktion mit Benzol gewonnen und durch Vakuumdestillation getrennt
werden können. Nach der Extraktion wird das Filtrat alkalisch gemacht und das Cyclohexylamin
durch Extraktion mit Benzol herausgelöst. Die Ausbeuten betragen: 84 9 CYc10-hexanonoxim
(75 0/, der Theorie), i g Cyclohexanon, 7 g Cyclohexariol und
13 9 CycIohexylamin.
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Wird hingegen in bekannter Weise zunächst Zinkstaub der Salzsäure
zugefügt und dann die Lösung des Nitrocyclohexans in Natronlauge in die Säure eingetragen,
so erhält man folgende Ausbeuten: 25 g Cyclohexanonoxiin (22 0/0 der
Theorie), 8 g Cyclohexanon und 73 9 Cyclohexylamin. Beispiel 2 Eine
Mischung einer Lösung von 75 g Nitroäthan in 45o g io0/,iger Natronlauge
mit 36 g feingemahlenem Magnesiumpulver wird unter lebhaftem Rühren im Laufe
einer halben Stunde zu 100 9 30/,iger Schwefelsäure tropfenweise hinzugefügt.
Durch Zugabe von Schwefelsäure wird während der Umsetzung ein pil von i aufrechterhalten,
Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf 2o' gehalten. Nach Beendigung der
Umsetzung wird das Reaktionsgemisch neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Nach
dem Abdestillieren des Benzols werden 41: g Acetaldoxim (7o 0/, der
Theorie) erhalten. Aus der wäßerigen Lösung wird das als Sulfat gelöste Äthylamin
durch Natronlauge in Freiheit gesetzt und mit Benzol herausgelöst (Ausbeute
9 g).
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Wird hingegen das Magnesiumpulver in bekannter Weise zunächst der
Schwefelsäure zugefügt und dann die Lösung des Nitroäthans in Natronlauge in die
Säure eingetragen, so erhält man folgende Ausbeuten: 18 g Acetaldoxiin
(30 0/0 der Theorie) und 28 g Äthylamin. Beispiel 3
Eine Mischung
einer Lösung von 129 g Nitrocyclohexan in 450 9 io 0/,iger Natronlauge
mit 76 g feingemahlenem Eisen mit einer Korngröße von o,2 mm wird unter lebhaftem
Rühren im Laufe einer halben Stunde zu 100 9 50/,iger Salzsäure tropfenweise
hinzugefügt. Während der Umsetzung wird durch Zugabe von Salzsäure dafür Sorge getragen,
daß das p.u der Reaktionslösung niedriger als i bleibt. Die Reaktionstemperatur
wird durch Kühlung mit einem Kältegemisch auf +io' gehalten. Nach Beendigung der
Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf pl,3 eingestellt und das ausgefallene Oxim
abfiltriert und getrocknet. Das im Filtrat gelöste Gemisch von Cyclohexanonoxim,
Cyclohexanon und Cyclohexanol wird durch Extraktion mit Benzol gewonnen. Der Extrakt
wird dann im Vakuum destilliert. Die Ausbeuten betragen: 63 9 Cyclohexanonoxim
(56 0/, der Theorie), 4 9 Cyclohexanon und 23 9 Cyclohexanol.
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Bei Verwendung eines Eisenstaubes von < o,o6mm Korngröße
werden folgende Ausbeuten erhalten: 83 9 Cyclohexanonoxim (74 0/,
der Theorie), i g Cyclohexanon und 9 g Cyclohexanol.