DE825544C

DE825544C - Verfahren zur Herstellung von Oximen

Info

Publication number: DE825544C
Application number: DEH714A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Welz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1949-12-01
Filing date: 1949-12-01
Publication date: 1951-12-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Oximen Es ist bekannt, die Alkalisalze von primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe mit Zinnchlorür in salzsaurer Lösung zu den entsprechenden Oximen zu reduzieren. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Abtrennung der bei der Reduktion der Nitroverbindungen entstehenden Zinnverbindungen sehr umständlich ist. plan hat deshalb bereits vorgeschlagen, Nitrocyclohexan mit Wasserstoff unter Druck zu reduzieren. Dieses Verfahren führt jedoch zu unbefriedigenden Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, daß die Alkali- oder Erdalkalisalze der primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe mit Schwefelwasserstoff in saurer Lösung in technisch einfacher `''eise und mit vorzüglicher Ausbeute zu den entsprechenden Oximen reduziert werden können. Die vorerwähnten Salze der gekennzeichneten Nitroverbindungen sind leicht in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Nitroverbindungen mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden erhältlich.
Als Nitroverbindungen eignen sich z. B. Nitroäthan, i-Nitro-propan, 2-Nitro-propan, 2-Nitrohexan, Nitrocyclohexan, 2-Nitro-i-methylcyclohexan und 3-Nitro-i-methyl-cyelohexan.
Die Oxime können von dem bei der Reduktion aus dem Schwefelwasserstoff entstehenden Schwefel in einfacher Weise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel getrennt werden. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzin und Toluol oder Alkohole wie Methyl- und Äthylalkohol.
Die Ausbeute an Oxim ist weitgehend von der Wasserstoff ionenkonzentration des Reaktionsgemisches abhängig. Die besten Ausbeuten werden bei einem pH von etwa 2 bis etwa 4, und insbesondere bei einem PH von etwa 3 erzielt.
Die Reduktion kann sowohl in wässeriger Lösung als auch in organischen Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Methylalkohol oder Äthylalkohol durchgeführt werden. Beispiel i Eine Lösung von 167g Nitroäthan in iooo g io%iger Natronlauge wird unter starkem Rühren in verdünnte Schwefelsäure von PH = 3 eingetragen, gleichzeitig wird Schwefelwasserstoff in die Lösung eingeleitet. Während der Umsetzung, die etwa 3 Stunden in Anspruch nimmt, wird durch Zutropfen von Schwefelsäure die Wasserstoff ionenkonzentration (PH = 3) konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit Natronlauge neutralisiert und dann mit Benzol extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man als Rückstand 113,5 g Acetaldehydoxin = 86% der Theorie. Beispiel e Eine Lösung von 287g Nitrocyclohexan in iooo g io%iger Natronlauge wird mit einer gesättigten, wässerigen Lösung von 7809 Natriumsulfid (Na2 S - 9 H2 O) gemischt. Dieses Gemisch wird unter starkem Rühren in verdünnte Schwefelsäure von PH = 3 eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von Schwefelsäure wird dafür Sorge getragen, daß die Wasserstoffionenkonzentration (PH = 3) konstant bleibt. Die Reaktionstemperatur soll 3o° nicht übersteigen. Nach etwa 11/Q bis 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit methylalkoholischer Natronlauge neutralisiert. Bei der Neutralisation wird die Hauptmenge des Oxims ausgefällt. Das Oxim wird zusammen mit dem gleichzeitig entstandenen Schwefel abfiltriert und durch Extraktion mit Methanol von dem Schwefel getrennt. In der wässerigen Lösung sind noch ein Teil des Oxims und das als Nebenprodukt gebildete Cyclohexanon und Cyclohexanol gelöst. Diese Verbindungen können durch Extraktion mit Benzol der wässerigen Lösung entzogen werden. Die Abtrennung des Cyclohexanons und Cyclohexanols vom Oxim erfolgt durch Vakuumdestillation. In der wässerigen Lösung befindet sich außerdem noch eine geringe Menge Cyclohexylaminsulfat.
Die Ausbeuten betragen: 197 g Cyclohexanonoxim = 78,5% der Theorie; außerdem werden noch 259 Cyclohexanon, i5 g Cyclohexanol und io g Cyclohexylamin als Nebenprodukte erhalten. Beispiel 3 Eine Lösung von 2879 Nitrocyclohexan in iooo g io%iger methylalkoholischer Natronlauge wird unter starkem Rühren in methylalkoholische Schwefelsäure von PH = 3 eingetragen; dabei wird gleichzeitig Schwefelwasserstoff eingeleitet. Durch Zugabe von methylalkoholischer Schwefelsäure wird dafür Sorge getragen, daß die Wasserstoffionenkonzentration (PH = 3) konstant bleibt. Die Umsetzung ist nach etwa 2 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird zur Aufarbeitung mit methylalkoholischer Natronlauge neutralisiert; dann wird der abgeschiedene Schwefel abfiltriert und das Oxim aus dem Filtrat durch Abdestillieren des Methylalkohols isoliert. Ausbeute: 192 g Cyclohexanonoxim = 77% der Theorie; außerdem werden 25 g Cyclohexanon, 22 g Cyclohexanol und io g Cyclohexylamin als Nebenprodukte erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion von Salzen von primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe, dadurch gekennzeichnet, daß ' man die Alkali- oder Erdalkalisalze dieser Nitroverbindungen mit Schwefelwasserstoff in saurer Lösung, vorzugsweise bei einem pH von 2 bis 4, reduziert.