DE69502076T2

DE69502076T2 - Verfahren zur Gewinnung von leichten Wertprodukten aus den Destillationsrückständen der Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und ihren Estern

Info

Publication number: DE69502076T2
Application number: DE69502076T
Authority: DE
Inventors: Patrick Delafin; Michel Fauconet; Norbert Richard
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2015-12-12
Also published as: FR2727964B1; ATE165081T1; US5734075A; KR960022444A; CA2164912A1; KR0165931B1; DE69502076D1; EP0717031A1; EP0717031B1; CN1140162A; DK0717031T3; ES2117371T3; CA2164912C; JP2663413B2; CN1092635C; FR2727964A1; JPH08225486A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wertvollen niedrigsiedenden Produkten, die in den bei den Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Estern von Acrylsäure mit C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoholen entstehenden Destillationsrückständen enthalten sind, durch thermische Dissoziation (oder Cracken) der Rückstände. Unter wertvollen Produkten werden monomere Acrylsäure, die oben genannten monomeren Acrylsäureester und die oben genannten Alkohole verstanden.
In den Verfahren zur Synthese von Acrylsäure, wie beispielsweise der katalytischen Oxidation von Propylen, werden höhersiedende Nebenprodukte erhalten, die am Fuß der letzten Destillationskolonnen beseitigt werden. Diese Gemische von höhersiedenden Verbindungen enthalten insbesondere die Derivate der Formel
worin n größer oder gleich 1 ist,
welche durch Kondensation an der Doppelbindung von Acrylsäure folgender Verbindungen erzeugt werden:
- Acrylsäure selbst (X = CH&sub2;=CH- -O-),
- Essigsäure (X = CH&sub3;- -O-)
oder
- Wasser (X = HO-)
Auch in den Verfahren zur Synthese von Estern der Acrylsäure enthalten die am Fuß der Destillationskolonnen beseitigten höhersiedenden Produkte die entsprechenden Ester dieser Verbindungen mit dem bei der Synthese dieser Ester verwendeten Alkohol sowie die Kondensationsprodukte der Alkohole (X = Re-, R = C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl) an den Doppelbindungen der oben genannten Verbindungen.
Ferner liegt in diesen Gemischen von höhersiedenden Produkten ein Teil der in den Verfahren verwendeten Polymerisationsinhibitoren vor.
Diese Gemische von höhersiedenden Produkten können zur Gewinnung des Großteils der in ihnen enthaltenen Monomere (Acrylsäure und Ester) verdampft werden. In Abwesenheit eines geeigneten Verfahrens zur Verwertung der erhaltenen Rückstände gehen diese Rückstände verloren, was eine große Menge schwer zu entsorgender Abfälle und ferner einen Verlust von Monomeren und Alkoholen bedeutet.
Die Gewinnung von Monomeren durch thermische Dissoziation in flüssiger Phase der durch Addition an der Acryl- Doppelbindung erzeugten Derivate ist in der Literatur gut beschrieben.
Das Hauptproblem dieses Typs der thermischen Dissoziationsbehandlung bei Anwendung auf ein reales Gemisch von höhersiedenden Produkten, die am Euß der letzten Kolonnen bei der Destillation von Acrylsäure erhalten werden, ist die hohe Viskosität des Rückstands, der in den Leitungen nicht mehr transportierbar ist. Diese sehr hohe Viskosität geht mit einer Ablagerung unlöslicher teerartiger Rückstände einher, die zu einer Verschmutzung der Wand des Reaktionsgefäßes, in dem das Cracken durchgeführt wird, führt, wodurch der wirksame Wärmeaustausch durch die Wand vermindert wird, was letztendlich eine Verringerung der Ausbeute des Crackens mit sich bringt. Aufgrund dieser VerschmutzungspHänomene müssen häufige und regelmäßige Reinigungen durchgeführt werden, wodurch diese Betriebsweise mit einem kontinuierlichen Betrieb unvereinbar ist und bei diskontinuierlichem Betrieb die Produktivität gesenkt wird.
Die Viskosität des nach dem Cracken erhaltenen Rückstands steigt mit der Verweildauer des zu behandelnden Gemisches von höhersiedenden Produkten bei hoher Temperatur und mit der Menge von durch Destillation gewonnenen niedrigsiedenden Monomeren. Um eine Viskosität des Rückstands zu erhalten, die mit den normalen Transportbedingungen der flüssigen Ströme kompatibel ist, und die Verschmutzung zu vermindem, müssen diese beiden Parameter eingeschränkt werden, was zu einer Verringerung der Ausbeute beim Cracken führt.
Diese Nachteile werden vermindert, wenn die Behandlung zur Gewinnung von wertvollen Produkten angewandt wird, die in den aus der Herstellung von Acrylsäureestern stammenden höhersiedenden Rückständen enthalten sind, wie es in dem französischen Patent FR-B-2 194 681 beschrieben ist.
Bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Produkten, die in den höhersiedenden Produkten aus der Herstellung von Acrylsäure vorliegen, handelt es sich im wesentlichen um katalytische Verfahren. Die beschriebenen Katalysatoren sind sehr verschiedenartig: Carboxylate, Phosphate und Borate (FR-A-2 261 252); Säuren, wie H&sub2;SO&sub4; (JP-05 025086); Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid (JP-75 69014); sekundäre und tertiäre Amine oder Phosphine (FR-1 572 316); feste Säuren, wie Zeolithe (JP-03 178 949); Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ (US-2 806 878) und Titanate von Alkoxiden (JP-06 0655149).
Abgesehen davon, daß diese Verfahren das entscheidende Problem der Beschränkung der Ausbeute bei der Gewinnung aufgrund der sehr hohen Viskosität der Rückstände und der Bildung unerwünschter teerartiger Rückstände nicht lösen, sind mit der Verwendung der Katalysatoren insbesondere folgende weitere Nachteile verbunden:
- Kosten des Katalysators;
- Korrosionsphänomene;
- Schwierigkeit der Beseitigung aus den höhersiedenden Rückständen und damit ein hoher Kostenaufwand zur Behandlung der Abfälle:
- schwer verbrennbare anorganische Abfälle;
- Anwesenheit metallischer Rückstände, die zu einer Verschmutzung der Verbrennungsöfen führen;
- Beseitigung durch Wasserwäschen, was zu einer Erhöhung der in die Abwässer abgegebenen Schadstoffe führt und
- Probleme bezüglich der Desaktivierung der festen Katalysatoren, die von der Verschmutzung der wirksamen katalytischen Poren durch Ablagerungen teilweise polymerisierter Verbindungen rühren.
Zur Verminderung dieser Nachteile beschreibt das Patent US-3 086 046 eine nicht katalytische Behandlung, die darin besteht, das zu crackende Gemisch zu verdampfen und anschließend bei sehr hoher Temperatur (350-650 ºC) unter einem Druck von 6,7 X 10² - 2 x 10&sup4; Pa (5-150 mmHg) einer thermischen Dissoziation in der Gasphase zu unterziehen. Dieses Verfahren, das zur Behandlung von Gemischen mit einem sehr hohen Gehalt an Produkten mit niedrigem Molekulargewicht (Acrylsäure und Dimer von Acrylsäure) geeignet ist, kann im Fall eines realen höhersiedenden Destillationsrückstandes, der beispielsweise im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen und Sauerstoff erhalten wird, nicht angewandt werden. In diesem Fall würde die im ersten Arbeitsgang verdampfte Fraktion des Gemisches durch die geringe Menge von Produkten mit ausreichend niedrigem Siedepunkt verringert werden, oder es wäre zur Vergrößerung dieser Fraktion eine Verdampfungstemperatur erforderlich, die so ist, daß das Problem der hohen Viskosität der am Fuß des Verdampfers beseitigten Rückstände erneut eine Einschränkung darstellen würde.
Die Extraktion der in dem Reaktionsmedium zur thermischen Dissoziation enthaltenen Acrylsäure mit Wasser ist durch mehrere Patente beansprucht: FR-A-2 415 092 und JP-57 062 229, wobei eine basische wässerige Lösung verwendet wird, und JP-56 147 745, das ein Verfahren durch Addition von Wasser und anschließende Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel beschreibt. Der Hauptnachteil dieser Verfahren besteht darin, daß das oder die rückgewonnenen Monomere während der thermischen Dissoziation nicht in dem Maße, wie sie gebildet werden, aus dem Medium entfernt werden. Aufgrund dieser Tatsache kann eine augenblickliche Rekombination (Umkehrreaktion) der Additionsderivate oder Polymensationsderivate aus den in diesem Medium vorliegenden dissozuerten Produkten nicht vermieden werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Verminderung des Problems der sehr hohen Viskosität der höhersiedenden Rückstände, die durch thermisches Cracken der höhersiedenden Produkte aus der Herstellung von Acrylsäure erhalten werden, bestünde darin, ein Lösungsmittel zu verwenden. Ein solches Verfahren weist den Nachteil auf, daß es eine kostspielige Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels erfordern würde.
Die Anmelderin hat überraschend festgestellt, daß dadurch, daß die thermische Dissoziation oder das Cracken der höhersiedenden Produkte der Synthese von Acrylsäure in Anwesenheit von am Fuß der letzten Kolonnen zur Herstellung von Acrylsäureestern abgenommenen höhersiedenden Produkten mit augenblicklicher Destillation der gebildeten niedrigsiedenden Produkte durchgeführt wird, die Ausbeute bei der Gewinnung deutlich erhöht werden kann, da die Verschmutzungen in dem Reaktionsgefäß zur Dissoziation und die Viskosität des nach dem Arbeitsgang der thermischen Dissoziation erhaltenen Rückstands vermindert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein in der Einleitung dieser Beschreibung definiertes Verfahren, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Crakken in Abwesenheit eines Katalysators an einem Gemisch von höhersiedenden Destillationsrückständen durchgeführt wird, die einerseits aus der Herstellung von Acrylsäure und andererseits aus der Herstellung der oben genannten Ester dieser Säure stammen, während des Arbeitsgangs des Crackens die niedrigsiedende Fraktion, die durch Dissoziation gebildet wird, kontinuierlich verdampft wird und diese niedrigsiedende Fraktion destilliert wird, um nach Kondensation die gewünschten wertvollen niedrigsiedenden Produkte zu gewinnen.
In dem Gemisch der Rückstände, das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird, liegt das Masseverhältnis der hochsiedenden Rückstände aus dem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure zu den hochsiedenden Rückständen aus dem Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureesters vorteilhaft im Bereich von 9/1 bis 1/9.
Das Cracken wird vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 260 ºC, vorzugsweise von 180 bis 220 ºC, mit einer Verweilzeit von 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt.
Die Destillation der verdampften niedrigsiedenden Fraktion wird vorteilhaft unter vermindertem Druck und ebenfalls vorteilhaft in Anwesenheit mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, wobei der oder die Polymerisationsinhibitoren über die Zufuhr eines Teils des Stroms, welcher die Destillationskolonne speist, zugeführt werden können.
Gemäß einer interessanten Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erhaltenen wertvollen niedrigsiedenden Produkte zur Anlage zur Herstellung der Ester zurückgeführt, von welcher die höhersiedenden Rückstände stammen, die gemeinsam mit den höhersiedenden Rückständen aus der Herstellung von Acrylsäure verwendet werden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen&sub1; kontinuierlich durchgeführten Verfahrens werden Arbeitsgänge durchgeführt, die darin bestehen:
- das Cracken des gegebenenfalls vorgewärmten Gemisches der zu crackenden höhersiedenden Rückstände in einem Reaktionsgefäß (R1) durchzuführen;
- die niedrigsiedenden Crackprodukte in eine Destillationskolonne (C1) einzufüllen;
- am Kopf der Kolonne (C1) das gewünschte Gemisch von wertvollen niedrigsiedenden Produkten abzunehmen;
- den am Fuß der Kolonne (C1) abgenommenen Strom in das Reaktionsgefäß (R1) zurückzuführen;
- den höhersiedenden Rückstand des Reaktors (R1) abzunehmen und einer Beseitigungsbehandlung zu unterziehen, wobei er gegebenenfalls zuvor mit einem Teil des Stroms verdünnt wird&sub1; der am Fuß der Kolonne (C1) abgenommen wird, wobei der übrige Strom in das Reaktionsgefäß (R1) zurückgeführt wird.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das eingesetzte Gemisch von höhersiedenden Produkten gleichzeitig mit den niedrigsiedenden Produkten, die nach dem Arbeitsgang des Crackens gewonnen werden, destilliert und das Gemisch von höhersiedenden Produkten, das am Fuß der Destillationskolonne abgenommen wird, wird in das Reaktionsgefäß, in dem das Cracken durchgeführt wird, eingeführt. Diese Betriebsweise ist insbesondere für die Behandlung von höhersiedenden Rückständen mit einem hohen Gehalt an nicht kombinierten, niedrigsiedenden Produkten (Acrylsäure, monomere Ester und Alkohole) geeignet. Nach dieser Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt und umfaßt Arbeitsgänge, die darin bestehen:
- das Gemisch der zu crackenden höhersiedenden Rückstände einer Destillationskolonne (C'1) zuzuführen;
- am Kopf der Kolonne (C'1) ein Gemisch von wertvollen niedrigsiedenden Produkten abzunehmen;
- den am Fuß der Kolonne (C'1) erhaltenen Strom einem Reaktionsgefäß (R'1), in dem das Cracken durchgeführt wird, zuzuführen;
- das Gemisch der niedrigsiedenden Crackprodukte zur Destillations kolonne (C'1) zurückzuführen;
- den höhersiedenden Rückstand des Reaktors (R'1) abzunehmen und in der Folge einer Beseitigungsbehandlung zu unterziehen, wobei er gegebenenfalls zuvor mit einem Teil des Stroms, der am Fuß der Kolonne (C'1) abgenommen wird, verdünnt wird, und wobei der restliche Strom dem Reaktor zum Cracken (R'1) zugeführt wird.
Die beiden vorgenannten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden mit Bezug auf die Figuren 1 bzw. 2, die jeweils das Schema der entsprechenden Anlage darstellen, ausführlicher beschrieben, um das erfindungsgemäße Verfahren besser zu veranschaulichen.
Aus Figur 1 ist zunächst ersichtlich, daß dem Reaktor R1, in dem das Cracken durchgeführt wird, über die Leitung 4 ein Gemisch von höhersiedenden Produkten aus der Herstellung von Acrylsäure (Leitung 1), von höhersiedenden Produkten aus der Herstellung des Acrylsäureesters (Leitung 2) und eines Teils des Stroms, der am Fuß der Kolonne C1 abgenommen wird (Leitung 3), zugeführt wird. Das so zusammengesetzte Gemisch wird gegebenenfalls vorgewärmt, bevor es in den Reaktor zum Cracken R1 geleitet wird. Der Reaktor wird erwärmt und das Gemisch der erhaltenen niedrigsiedenden Produkte wird über die Leitung 5 der Kolonne C1 zugeführt, welche vorzugsweise unter vermindertem Druck arbeitet. In den oberen Teil der Kolonne C1 wird ein Polymerisationsinhibitor eingebracht, der unter den herkömmlichen Inhibitoren oder einem Gemisch dieser Inhibitoren (Phenothiazin, Hydrochinon, Phenolverbindungen, Phenolether und dergleichen) ausgewählt ist. Die Stabilisierung des oberen Teils der Kolonne kann (vorteilhaft) durch die Zufuhr eines Teils des die Kolonne speisenden Stroms am Kopf sichergestellt werden. Am Kopf der Kolonne C1 wird nach Kondensation ein Gemisch von niedrigsiedenden Produkten erhalten, wovon ein Teil zurückgeleitet wird. Das destillierte Produkt, das praktisch keine höhersiedenden Produkte enthält, besteht im wesentlichen aus Acrylsäure, monomerem Acrylsäureester, Alkohol und Wasser. Dieses Gemisch von wertvollen niedrigsiedenden Produkten kann vorteilhaft zu der stromaufliegenden Anlage für das Verfahren zur Herstellung des Acrylsäureesters, woraus die höhersiedenden Produkte stammen, die R1 über die Leitung 2 zugeführt wurden, zurückgeführt werden (Leitung 7).
Der am Boden des Reaktors R1 erhaltene Rückstand (Leitung 6) kann gegebenenfalls mit einem Teil des Stroms, der am Fuß der Kolonne C1 abgenommen wird (Leitung 8), verdünnt werden. Der übrige am Fuß der Kolonne C1 erhaltene Strom wird zum Zulauf des Reaktors 1 geleitet (Leitung 3). Der ausgeschöpfte höhersiedende Rückstand wird in der Folge einer herkömmlichen Beseitigungsbehandlung zugeführt (Leitung 9).
In Figur 2 ist zu sehen, daß das Gemisch von höhersiedenden Produkten aus der Herstellung von Acrylsäure (Leitung 1'), von höhersiedenden Produkten aus der Herstellung des Acrylsäureesters (Leitung 2') und des gesamten Stroms oder eines Teils des Stroms von niedrigsiedenden Produkten, der am Kopf des Reaktionsgefäßes R'1, in dem das Cracken durchgeführt wird, abgenommen wird (Leitung 3'), der Kolonne C'1 zugeführt wird (Leitung 4').
Die Kolonne C'1 arbeitet vorzugsweise unter vermindertem Druck, und es wird in ihren oberen Teil ein Polymerisationsinhibitor eingebracht, wie dies für die erste Ausführungsform angegeben ist. Sie ermöglicht die Abtrennung des Großteils der höhersiedenden Produkte am Fuß der Kolonne. Das destillierte Produkt besteht im wesentlichen aus Acrylsäure, monomerem Acrylsäureester, Alkohol und Wasser. Dieses Gemisch von wertvollen niedrigsiedenden Produkten kann vorteilhaft zu der stromaufliegenden Anlage für das Verfahren zur Herstellung des Acrylsäureesters, woraus die höhersiedenden Produkte stammen, die C1' über die Leitung 2' zugeführt wurden, zurückgeführt werden (Leitung 5').
Der am Fuß der Kolonne C'1 abgenommene Strom wird in das Reaktionsgefäß R'1, in dem das Cracken durchgeführt wird, geleitet (Leitung 6'). Der Reaktor R'1 wird erwärmt und das verdampfte Gemisch von niedrigsiedenden Produkten wird über die Leitung 3' zum Zulauf der Kolonne C'1 geleitet. Der Strom des ausgeschöpften höhersiedenden Rückstands, der über die Leitung 7' aus dem Reaktor zum Cracken R'1 abgeleitet wird, kann gewünschtenfalls mit einem Teil des am Fuß der Kolonne C'1 gesammelten Stroms verdünnt werden (Leitung 8'). Dieser ausgeschöpfte höhersiedende Rückstand wird in der Folge einer herkömmlichen Beseitigungsbehandlung zugeführt (Leitung 9').
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. In den Beispielen sind die Mengenanteile in Gewichtsprozent angegeben und es wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
AA : Acrylsäure
LAA : Fraktion höhersiedender Produkte aus der Herstellung von AA
AE : Ethylacrylat
LAE : Fraktion höhersiedender Produkte aus der Herstellung von AE
AM : Methylacrylat
LAM : Fraktion höhersiedender Produkte aus der Herstellung von AM
Dimer und Trimer von AA : Verbindungen der Formel
die aus der Kondensation von Acrylsäure mit sich selbst stammen
APE : Ethylacryloxypropionat (Ethylester des Dimers von AA)
APM : Methylacryloxypropionat (Methylester des Dimers von AA)
EPE : Ethyl-2-ethoxypropionat (Addition von Ethanol an der Doppelbindung von AE)
MDM : Methyl-2-methoxypropionat (Addition von Methanol an der Doppelbindung von AM)
Crackgrad : Verhältnis der während des Crackens gewonnenen niedrigsiedenden Fraktion zu dem in das Reaktionsgefäß eingebrachten Gemisch von höhersiedenden Produkten, ausgedrückt in Masse-%.
Grad der Ausbeute an AA und Estern: Verhältnis der während des Arbeitsgangs des Crackens in der destillierten Fraktion gewonnenen AA-Monomere und Ester zu dem in das Reaktionsgefäß eingebrachten Gemisch von höhersiedenden Produkten, ausgedrückt in Masse-%.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 0,5 Liter, das gerührt und mit einem Ölbad erwärmt wird und auf dem eine Kolonne geringer Höhe, welche mit einigen Vigreux- Spitzen versehen ist, die als Vorrichtung gegen Blasenbildung dienen, ein Kondensator und ein Aufnahmebehälter angeordnet sind, werden 200 g Gemische von LAA und LAE eingebracht. Die Gemische werden auf Siedetemperatur erwärmt und die durch die Umsetzung erzeugten niedrigsiedenden Produkte werden destilliert.
Das LAA-Genisch ist aus 2,8% AA, 25,4% Dimer von AA und 9,8% Hydrochinon zusammengesetzt, wobei das Komplement im wesentlichen aus höhersiedenden Kondensationsprodukten von AA besteht.
Das LAE-Gemisch besteht aus 9,2% monomerer AA, 8,8% Dimer von AA, 0,08% AE, 0,08% Ethanol und 1,3% Hydrochinon, wobei das Komplement hauptsächlich aus APE, EPE und höhersiedenden Kondensationsprodukten von AA oder AE zusammengesetzt ist.
Die nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 fassen die Ergebnisse mehrerer Versuche zusammen, die mit Gemischen verschiedener LAA/LAE-Quotienten für unterschiedliche Crackgrade durchgeführt wurden. Die während der Versuche erreichten Temperaturen lagen im Bereich von 190ºC bis 250ºC.
Die Ergebnisse sind ausgedrückt durch:
- die Viskosität des nach dem Crackversuch erhaltenen Rückstands. Diese Viskosität ist in Centipoise (Pa s) ausgedrückt und bei einer Temperatur von 100 ºC bestimmt (Tabelle 1). Bei Verwendung eines Gemisches von LAA und LAE ist eine sehr deutliche Verringerung der Viskosität des nach dem Cracken erhaltenen Rückstands im Verhältnis zu einer Crackbehandlung, die nur an der LAA-Fraktion durchgeführt wird, festzustellen;
- den Grad der Ausbeute an AA und AE (Tabellen 2 und 3).
Durch Extrapolierung dieser Ergebnisse können die Grade der Ausbeute an AA und AE bei äquivalenter Viskosität des Rückstands nach dem Cracken berechnet werden. Tabelle 4 gibt die Ergebnisse dieser Berechnung für eine Viskosität des Rückstands von 500 Pa s bei 100 ºC an. Tabelle 1 : Viskosität der höhersiedenden Rückstände nach dem Cracken in Pa s bei 100 ºC Tabelle 2 : Grad der Ausbeute an AA in g/100 g eingesetzte höhersiedende Produkte Tabelle 3 : Grad der Ausbeute an AF in g/100 g eingesetzte höhersiedende Produkte Tabelle 4 : Extrapolierter Grad der Ausbeute für eine Viskosität des Rückstands von 500 Pa s bei 100 ºC
Tabelle 4 zeigt die Erhöhung des Grades der Ausbeute an Monomeren durch Cracken der Gemische von LAA und LAE im Verhältnis zu dem Grad der Ausbeute, der entweder mit der LAA- Fraktion oder mit der LAE-Fraktion erhalten wird.

Beispiel 2

In einer Anlage des im folgenden beschriebenen Aufbaus wird nach dem in Figur 1 schematisch dargestellten Verfahren kontinuierlich gearbeitet:

(a) Reaktionsteil:

- ein Vorbereitungsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, in welches das zu crackende Gemisch von höhersiedenden Produkten gefüllt wird und das mit einem mechanischen Rührer und einem Doppelmantel, der mit Öl auf eine auf 90 ºC eingestellte Temperatur erwärmt wird, ausgestattet ist; dieses Vorbereitungsgefäß speist kontinuierlich das Reaktionsgefäß, in dem das Cracken durchgeführt wird;
- ein Reaktionsgefäß R1, in dem das Cracken durchgeführt wird, mit einem Fassungsvermögen von 0,5 Liter, das mit einem mechanischen Rührer, einem Doppelmantel, in dem Öl mit einer eingestellten Temperatur zirkuliert, einem wärmeisolierten Auslaß zur Beseitigung des Rückstandes der Crackreaktion am Boden des Reaktionsgefäßes und einer Temperatursonde ausgestattet ist. Auf diesem Reaktionsgefäß ist eine wärmeisolierte Kolonne geringer Höhe angeordnet, die mit Vigreux-Spitzen versehen ist, um zu verhindern, daß die flüssige Phase mitgerissen wird (Vorrichtung gegen Blasenbildung), und die nach der Vorrichtung gegen Blasenbildung einen Kondensator aufweist, der mit 20 ºC-warmem Wasser gespeist wird;
- ein wärmeisoliertes Gefäß, das den höhersiedenden Rückstand aufnimmt, der am Fuß des Reaktionsgefäßes R1, in dem das Cracken durchgeführt wird, erhalten wird und
- ein Gefäß, welches das am Kopf des Reaktionsgefäßes R1 kondensierte Gemisch von niedrigsiedenden Produkten aufnimmt.

(b) Destillationsteil:

- eine adiabatische Vigreux-Kolonne C1 mit einer Wirksamkeit von 6 theoretischen Böden, welche kontinuierlich mit dem am Kopf des Reaktionsgefäßes R1 kondensierten Gemisch von niedrigsiedenden Produkten gespeist wird und welche ausgestattet ist mit:
- einem Wiederverdampfer mit Thermosiphon am Fuß, in dessen Außenwand Öl mit einer vorgegebenen Temperatur eingespeist wird;
- einem Kondensator am Kopf, der mit 20 ºC-warmem Wasser gespeist wird;
- einer Temperatursonde am Kopf;
- einem Entnahmesystem, welches das Zurückführen eines Teils der kondensierten, flüssigen Phase ermöglicht, um einen Rückfluß am Kopf der Kolonne sicherzustellen;
- einem Vakuumpumpsystem, das mit einem Regler versehen ist, wodurch in der Kolonne ein verminderter Druck aufrechterhalten werden kann und
- einer Vorrichtung zum Einspritzen von Phenothiazin in 1%-iger Lösung in Acrylsäure am Kopf der Kolonne;
- ein Gefäß, das den Strom aufnimmt, der am Fuß der Kolonne C1 austritt und
- ein Gefäß, welches das Gemisch der am Kopf der Kolonne C1 destillierten niedrigsiedenden Produkte aufnimmt.
In Tabelle 5 sind die Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse im Reaktionsteil für verschiedene zu crakkende Gemische von höhersiedenden Produkten zusammengefaßt:
- Gemisch LAA/LAE = 50/50 der folgenden Zusammensetzung: Monomere AA : 3,8% ; Dimer von AA : 15,6% ; AF : 0,06% , Ethanol : 0,3% , wobei das Komplement im wesentlichen aus höhersiedenden Kondensationsprodukten von AA oder AE besteht.
- Gemisch LAA/LAM = 50/50 der folgenden Zusammensetzung: Monomere AA : 1,3% ; Dimer von AA : 9,4% , AM : 0,01% , Methanol : 0,09% , wobei das Komplement im wesentlichen aus höhersiedenden Kondensationsprodukten von AA oder AM besteht.
- LAA allein, welche die folgende Zusammensetzung aufweist: Monomere AA : 1,8% , Dimer von AA : 22,5% ; Trimer von AA : 4,1% ; Hydrochinon : 9,8% ; wobei das Komplement im wesentlichen aus höhersiedenden Kondensationsprodukten von AA besteht. Tabelle 5 : Viskosität und Grad der Ausbeute für verschiedene Gemische von höhersiedenden Produkten - Kontinuierliche Umsetzung
* Verstopfen der Leitung zur Beseitigung des Rückstands
Auch hier werden eine starke Verringerung der Viskosität des am Fuß des Reaktionsgefäßes R1 erhaltenen höhersiedenden Rückstands und eine Steigerung des Grads der Ausbeute bei äquivalenter Viskosität nach dem thermischen Cracken bei den Gemischen von LAA und LAE sowie von LAA und LAM im Verhältnis zu Behandlungen, die auf der Basis der LAA- Fraktion allein durchgeführt werden, festgestellt. Die beim Cracken nur der LAA-Fraktion erhaltenen Viskositäten über 4000 Pa s (bei 100 ºC bestimmt) sind insbesondere zu hoch, als daß ein gleichmäßiges Strömen des erhaltenen Rückstands möglich wäre.
Nach diesem Arbeitsgang des thermischen Crackens werden die am Kopf des Reaktionsgefäßes R1 gewonnenen niedrigsiedenden Produkte in der oben beschriebenen Anlage kontinuierlich destilliert. Die Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengefaßt. Tabelle 6: Betriebsbedingungen und Ergebnisse des Arbeitsgangs der Destillation - Cracken von LAA/LAE Tabelle 7: Betriebsbedingungen und Ergebnisse des Arbeitsgangs der Destillation - Cracken von LAA/LAM

Beispiel 3

In einer Anlage des nachfolgend beschriebenen Aufbaus wird nach dem in Figur 2 schematisch dargestellten Verfahren kontinuierlich gearbeitet:

(a) Destillationsteil:

- ein Vorbereitungsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, in welches das zu crackende Gemisch von LAA und LAF sowie die während der Crackreaktion erhaltenen niedrigsiedenden Produkte gefüllt werden. Dieses Gefäß ist mit einem mechanischen Rührer und einem Doppelmantel, der mit Öl auf eine auf 90 ºC eingestellte Temperatur erwärmt wird, ausgestattet;
- eine adiabatische Vigreux-Kolonne C'1 mit einer Wirksamkeit von 12 theoretischen Böden, die in der Mitte der Kolonne kontinuierlich mit dem in dem Vorbereitungsgefäß enthaltenen Gemisch gespeist wird und ausgestattet ist mit:
- einem Wiederverdampfer mit Thermosiphon am Fuß, in dessen Außenwand Öl mit vorgegebener Temperatur eingespeist wird;
- einem Kondensator am Kopf, der mit 20 ºC-warmem Wasser gespeist wird;
- einer Temperatursonde am Kopf;
- einem Entnahmesystem, welches das Zurückführen eines Teils der kondensierten, flüssigen Phase ermöglicht, um einen Rückfluß am Kopf der Kolonne sicherzustellen;
- einem Vakuumpumpsystem, das mit einem Regler versehen ist, wodurch in der Kolonne ein verminderter Druck aufrechterhalten werden kann und
- einer Vorrichtung zum Einspritzen von Phenothiazin in 1%-iger Lösung in AA am Kopf der Kolonne;
- ein Gefäß, das den am Fuß der Kolonne C'1 austretenden Strom aufnimmt und
- ein Gefäß, welches das Gemisch der am Kopf der Kolonne C'1 destillierten niedrigsiedenden Produkte aufnimmt.

(b) Reaktionsteil

- ein Reaktionsgefäß R'1, in dem das Cracken durchgeführt wird, mit einem Fassungsvermögen von 0,5 Liter, welches mit einem mechanischen Rührer, einem Doppelmantel, in dem Öl mit einer eingestellten Temperatur zirkuliert, einem wärmeisolierten Auslaß zur Beseitigung des Rückstands der Crackreaktion am Boden des Reaktionsgefäßes und einer Temperatursonde ausgestattet ist. Auf diesem Reaktor ist eine wärmeisolierte Kolonne geringer Höhe angeordnet, welche mit Vigreux-Spitzen versehen ist, um zu verhindem, daß die flüssige Phase mitgerissen wird (Vorrichtung gegen Blasenbildung), und die nach der Vorrichtung gegen Blasenbildung einen Kondensator aufweist, der mit 20 ºC-warmem Wasser gespeist wird. Der Reaktor wird kontinuierlich mit dem am Fuß der Kolonne C'1 erhaltenen Produkt gespeist;
- ein wärmeisoliertes Gefäß, das den am Fuß des Reaktors zum Cracken R'1 erhaltenen Rückstand aufnimmt und
- ein Gefäß, welches das am Kopf des Reaktors R'1 kondensierte Gemisch von niedrigsiedenden Produkten aufnimmt.
Die Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse bei der experimentellen Simulation des Arbeitsgangs der Destillation sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse des Arbeitsgangs des Crackens sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Tabelle 8 : Betriebsbedingungen und Ergebnisse des Arbeitsgangs der Destillation Tabelle 9 : Betriebsbedingungen und Ergebnisse des Arbeitsgangs des Crackens

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von wertvollen niedrigsiedenden Produkten, die in den bei dem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Estern von Acrylsäure und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoholen entstehenden Destillationsrückständen enthalten sind, durch thermisches Cracken der Rückstände, wobei die wertvollen Produkte aus monomerer Acrylsäure, den oben genannten monomeren Acrylsäureestern und den oben genannten Alkoholen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Cracken in Abwesenheit eines Katalysators an einem Gemisch von höhersiedenden Destillationsrückständen durchgeführt wird, die einerseits aus der Herstellung von Acrylsäure und andererseits aus der Herstellung der vorgenannten Ester stammen, während des Arbeitsgangs des Crackens die niedrigsiedende Fraktion, die durch Dissoziation gebildet wird, kontinuierlich verdampft wird und die niedrigsiedende Fraktion destilliert wird, um nach Kondensation die gewünschten wertvollen niedrigsiedenden Produkte zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis der hochsiedenden Rückstände aus dem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure zu den hochsiedenden Rückständen aus dem Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureesters im Bereich von 9/1 bis 1/9 liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester das Methylacrylat oder Ethylacrylat ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cracken bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 260 ºC mit einer Verweilzeit von 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der verdampften niedrigsiedenden Fraktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird, wobei der oder die Polymerisationsinhibitoren über die Zufuhr eines Teils des Stroms, welcher die Destillationskolonne speist, zugeführt werden können.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen wertvollen niedrigsiedenden Produkte zur Anlage zur Herstellung der Ester zurückgeführt werden, von welcher die höhersiedenden Rückstände stammen, die gemeinsam mit den höhersiedenden Rückständen aus der Herstellung der Acrylsäure verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird und Arbeitsgänge umfaßt, die darin bestehen:

- das Cracken des gegebenenfalls vorgewärmten Gemisches der zu crackenden höhersiedenden Rückstände in einem Reaktionsgefäß (R1) durchzuführen;

- die niedrigsiedenden Crackprodukte in eine Destillationskolonne (C1) einzuführen;

- am Kopf der Kolonne (C1) das gewünschte Gemisch der wertvollen niedrigsiedenden Produkte abzunehmen;

- den am Fuß der Kolonne (C1) abgenommenen Strom in das Reaktionsgefäß (R1) zurückzuführen;

- den höhersiedenden Rückstand des Reaktors (R1) abzunehmen und einer Beseitigungsbehandlung zu unterziehen, wobei er gegebenenfalls zuvor mit einem Teil des Stroms verdünnt wird, der am Fuß der Kolonne (C1) abgenommen wird, wobei der übrige Strom in das Reaktionsgefäß (R1) zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird und Arbeitsgänge umfaßt, die darin bestehen:

- das Gemisch der zu crackenden höhersiedenden Rückstände einer Destillationskolonne (C'1) zuzuführen;

- am Kopf der Kolonne (C'1) ein Gemisch der wertvollen niedrigsiedenden Produkte abzunehmen;

- den am Fuß der Kolonne (C'1) erhaltenen Strom einem Reaktionsgefäß (R'1), in dem das Cracken durchgeführt wird, zuzuführen;

- das Gemisch der niedrigsiedenden Crackprodukte zur Destillationskolonne (C'1) zurückzuführen;

- den höhersiedenden Rückstand des Reaktors (R'1) abzunehmen und in der Folge einer Beseitigungsbehandlung zu unterziehen, wobei er gegebenenfalls zuvor mit einem Teil des Stromes, der am Fuß der Kolonne (C'1) abgenommen wird, verdünnt wird, und wobei der restliche Strom dem Reaktor zum Cracken (R'1) zugeführt wird.