DE833855C - Verfahren zur Herstellung modifizierter Harnstoffharze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung modifizierter Harnstoffharze Bei der Entwicklung technisch brauchbarer wäßri@ger Harnstofformaldehydkondensationsprodukte spielen bekanntlich zwei Faktoren eine wichtige Rolle, einmal die Einhaltung genauer PH-Grenzen und zweitens das angewandte molekulare Verhältnis von Harnstoff und Formaldehyd. Während die Einhaltung genauer pH-Werte in erster Linie den Kondensationsverlauf in wäßriger Lösung bestimmt und somit vorwiegend bei der Herstellung handelsfähiger löslicher Zwischenprodukte eine Rolle spielt, ist-das angewandte molekulare Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd vorwiegend von EinfluB auf die qualitativen Eigenschaften der ausgehärteten Fertigprodukte. Das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wirkt sich dabei im Prinzip in der Weise aus, daß; eine Verringerung der angewandten Formaldehydmetrge eine Verbesserung der Wasserfestigkeit der ausgehärteten Harnstoffharze verursacht, ein Effekt also, der bei der Verwendung von Harnstoffharzen als Bindemittel und zu Imprägnierzwecken für Textilien und Papier sowie auch bei der PreB-massenfabrikation von wesentlicher Bedeutung ist. Daneben bedingt die Verringerung ' des Formaldehydanteils auch verarbeitungstechnische Vorteile, die sich vor allem in einergeringerenGeruchsbelästigung heim AushärtungsprozeB bemerkbar machen.
• Bei der Herstellung von Kondensationsprodukten aus weniger als 2 Mol Formaldehyd auf i Mol Harnstoff treten nun aber verschiedene Schwierigkeiten auf, die um so größer werden, je geringer die angewandten Formaldehydmengen sind. Vor allem ist es die bevorzugte Rildung unlöslicher Kondensationsprodukte, der sogenannten @ethy@enharnstoffe, die diese Arbeitsweise erschwert oder unmöglich macht.
• Auf Grund der Erkenntnis der techuischen Vorteile der formaldehydarmen Harnstoffharze hat man vorgeschlagen, i Mol Harnstoff mit weniger als 2 111o1 Formaldehyd zu kondensieren. Indessen erlangten diese Erzeugnisse nur beschränkte praktische Bedeutung, weil diesen Verfahren noch gewisse Nachteile arthaften und die löslichen Zwischenproclukte wenig 'altbar waren.
• Man hat auch bereits Urethane nielirNyertiger Alkohole allein für sich mit Formaldehyd kondensiert, jedoch wiesen die Erzeugnisse nicht die technischen Eigenschaften der Harnstoffkondensationsprodukte auf. Auch die gemeinsame Kondensation von Urethan und Harnstoff mit Formalcleliyd ist bekanntgeworden, wobei jedoch nur der Carhainidsäureäthylester verwendet wurde. Dabei führte ein t'nterschuß von weniger als i '.Mol Urethan je Mol Harnstoff schon zu weißen Trübungen. Schließlich ist auch darauf hingewiesen, daß man bei der Kondensation von Harnstoff. Forinaldellyd und Mono- oder Dimethylamin in Gegenwart saurer Kontaktmittel noch andere mit Fornialdelivd reagierende Verbindungen, wie Thioharnstoff, Phenole, Anilin, Formamid, Oxamid und Urethan, zusetzen kann. Diese Zusätze waren aber gering.
• Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfinden; ein '\-erfahren zur Herstellung modifizierter Harnstoffliarze, das sich dadurch auszeichnet, daß man Harnstoff und mindestens eine freie Hvdroxvlgruppe enthaltendes Polyalkohol-Urethan mit Form-:ildelivcl kondensiert. Zweckmäßig werden auf i Nlol Harnstoff weniger .als 211o1 Formaldehyd und pro Mol Urethan weniger als i Mol Formaldehyd verwandt. DiePolyalkoholurethanmenge ist vorzugsweise so zu bemessen, daß die Bildung wasserunlöslicher Reaktionsprodukte verhindert wird. Zweckmäßig werden auf etwa 2 bis d Mol Harnstoff i Mol Urethan und 4 bis 8 Mol Formaldehyd angewandt. Die Kondensation wird zweckmäßig bei einem 1H von etwa 3 bis 6 vorgenommen und,das Reahytionsgemisch dann auf etwa p11 ; oder darüber eingestellt. Nach einer weiteren A ,usfiihrungsform der Erfindung werden etwa 5 Mol Uarnstoff mit etwa i bis 2 Mol Polyalkohol oberhalb des Schmelzpunktes des Harnstoffs, zweckmäßig 1>e1 Temperaturen zwischen etwa 170 bis 18o`, unter Ruhren bis zur Gewichtskonstanz zusammengeschmolzen, die Schmelze auf etwa 140 bis 150' abgekühlt, dann pro Mol des angewandten Harnstoffs 2 Mol -oder weniger Formaldehyd in Lösung von p11 3 bis 3,5 einlaufen gelassen. darauf etwa io bis 3o Minuten am Rückfluß zum Sieden erhitzt. wobei das pl, der Lösung etwa 5 bis 6 beträgt und die Lösung darauf vorzugsweise auf ein pH von Tiber 7,0 eingestellt.
• Es ist auch vorgeschlagen worden, Gl:ucoseureid, gegebenenfalls unter Zusatz von Phenol oder Harnstoff, mit Formaldehyd in Gegenwart freien Alkalis

  zu kondensieren und das Erzeugnis als Appretur-

  mittel zu verwenden. Indessen gehören die Ureide

  einer anderen Stoffklasse als die Polvalkoholure-

  thane an. Da nach der vorliegenden l:rfinduilg von

  ganz anderen Stoffen ausgegangen wird. entstehen

  völlig verschieden zusaniniengesetzte Konden-

  sationsprodukte mit andere» Eigenschaften. Durch

  Verwendung von Polvalkoholttrethaiien bei der

  I-larnstoffornialdelivd kondeilsation ist es möglich.

  klar lösliche Kondetisationslirodukte auch dann

  noch zu erhalten. wetiri das molekulare Verhältnis

  von Harnstoff zu Formaldehyd unter i :2 gesenkt

  wird, d. h. also, wenn weniger als 2 Mol Form-

  aldehyd auf i blol Harnstoff zur Anwendung

  kommen. Hierin ist ein wesentlicher technischer

  Fortschritt zu erblicken, auf den auch in der Be-

  schreibung liirigel#11-ieseil ist und der lwi Ver-

  wendung von Glticosetireid nicht in l#.rsclieinting

  tritt. Die mit Glticosetireid niciclifiziertvii [farnstoff-

  harze zeigen auch bei weitem nicht die Stabilit:it

  der Imprägnierflotte, die dic erfindungsgemäßen

  Produkte aufweisen.

  Wie atis den folgenden lieisliiclcli ersichtlich ist.

  kann man den erfitidtnigsgetiläl..ien Effekt, tl.li. die

  Herstellung wasserklarer, stabiler Flarnstofform-

  aldehydkondensationsprodukte, ini llolverliältnis

  von weniger als 2 Mol Formaldehyd pro Mol Harn-

  stoff innerhalbüberraschendweiterGrenzenerzielen,

  und zwar sowohl was die \lenge des angewandten

  Polyalkoholuretlians wi< deii Grad der Carbamid-

  säureveresterung wie scliliel..ilicli die angewandte

  \fenge Formaldehyd und ileii 1>h-l@ereicü anbelangt.

  Es ergeben sich hieraus zahlreiche Variatioiis-

  möglichkeiten von tec'linisclieiri Interesse. ]bei dei-

  praktisohen Durchführung des Verfahrens hat es

  sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn 111a11

  die Herstellung der Kondensationsprodukte in der

  `'eise vornimmt, dali nian zunächst eleit Poly-

  alkohol mit überschüssigem Harnstoff durch Zu-

  sammenschmelzen bei erhöhter Temperatur zur R.,-

  aktion bringt und dann den wäßrigen Forinaldeli_yd

  unmittelbar in die Schmelze einlaufen läßt.

  Der Grad der Cai-bainids:iurevel-esterung des

  Polyalkohols ist bei dieser Arbeitsweise zwar nicht

  genau bestimmbar. Fr kann jedoch empirisch an

  Hand der Ammoniakalis1ialtuiig hinreichend genau

  erfaßt und variiert @yerden.

  Beispiel t I 300g Harnstoff werden mit 1709 Pentaerythrit j gemischt, unter Rühren zusammengeschmolzen und I 15 Minuten bei 175 bis 18o° erhitzt, wobei vorwiegend Ammoniak abgespalten wird und ein Gewichtsverlust von etwa 36g entsteht. In die auf 140 bis 15o° abgekühlte Schmelze morden 88o Formaldehyd 3oo/oig vom 1>11 3,o bis 3,5 rasch einlaufen gelassen, wobei die Temperatur unter loo fällt. Es wird danach 2o Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und die Lösung gegebenenfalls mit Alkali auf pH über 7,0 eingestellt. Die so eihaltene niedrigviskose, wasserklare Harzlösung ist praktisch unbegrenzt haltbar, mit Säuren oder Säure abspaltenden Salzen in bekannter W'cisc .härtbar und eignet sich z. B. zu Klebstoffzwecken und in besonderem Maße zur Imprägnierung von Textilien und Papier, denen sie einen besonders weichen Griff erteilt.
• Beispie12 300 g Harnstoff werden mit 136 g Pentaerythrit zusammengeschmolzen und bis zum Aufhören der Ammoniakabspaltung insgesamt 6o Minuten auf 17o ,bis iSo° erhitzt, wobei ein gasförmiger Gewichtsverlust von 65 g entsteht, von dem etwa 45 g Ammoniak bestimmbar ist. Das zähflüssige Reaktionsprodukt wird bei 17o° mit 750 g Formaldehyd 3oo/oig vom PH 3bis3,5 versetzt und danach 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Das pH der Lösung liegt danach bei 7,0 bis 7.5. Beispiel 3 240 g Harnstoff und 94 g Glycerin werden 30 Minuten auf 175 bis i8o° erhitzt, wobei 2 Mol Ammoniak abgespalten werden. Das Reaktionsprodukt wird bei 145 bis 1,50' mit 5oo g Formaldehyd 3oo/oig vom PH 3 bis 3,5 versetzt und 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Es wird eine wasserklare, stabile Harzlösung erhalten. 13eispiel4 120 g Harnstoff werden mit 136 g Pentaerythrit gemischt, unter Rühren zusammengeschmolzen und 15 Minuten auf 170 bis 18o° erhitzt. In die auf 140 bis i 5o° abgekiilhlte Schmelze werden Soo g einer 5oo/oigen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff vom pH 5 bis 6 einlaufen gelassen. Danach wird 20 1linuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und die Lösung gegebenenfalls mit Alkali auf ein pH über 7,0 eingestellt.

Claims (7)

1. PATE\TA\SI1NGCHL: i. Verfahren zur Herstellung modifizierter Harnstofharze, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff und mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltendes Polyalkoholurethan mit Formaldehyd kondensiert.
2. 2. Verfahren naäh Anspruch i, dadurch gekennzeichnet"daß auf i Mol Harnstoff weniger als etwa 2 Mol Formaldehyd und auf i Mol Urethan weniger als etwa i Mol Formaldehyd angewandt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, da-,durch gekennzeichnet, daß die Polyalkoholurethanmenge so bemessen wird, daß praktisch keine wasserunlöslichen Reaktionsprodukte gebildet werden, wobei die Polyalkoholurethanmenge vorzugsweise etwa i Mol auf 2 .bis 4 1'1o1 Harnstoff beträgt. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf etwa i :@4ol Urethan und etwa 2 Abis
4. 4 Mol Harnstoff 4 bis 8 Mol Formaldehyd verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einem pH von etwa 3 bis 6 vorgenommen .und das Reaktionsgemisch dann auf PH 7 oder darüber eingestellt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Harnstoff und Formaldehyd die noch wasserlöslichen Vorkondensate von Harnstoff und Formaldehyd, vorzugsweise die Methylolharnstoffe, mit Polyalkoholurethan zur Reaktion gebracht werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 1M1 Harnstoff mit etwa i bis 2 Mol Polyalkohol oberhalb des Schmelzpunktes des Harnstoffs, zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 170 bis i8o°, unter Rühren bis zur Gewichtskonstanz zusammengeschmolzen, die Schmelze dann auf etwa 140 bis i5o° abgekühlt, darauf io Mol oder weniger Formaldehydlösung vom PH 3 bis 3,5 einlaufen gelassen werden, das Gemisch etwa io bis 30 Minuten am Rückfluß zum Siedenerhitztund die Lösung schließlich vorzugsweise auf ein PH von über 7 eingestellt wird." Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 685 729.