DE742147C - Verfahren zur Aufarbeitung von Sulfitzellstoffablaugen aus Laubhoelzern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von Sulfitzellstoffablaugen aus Laubhölzern Hartholzsulfitäblauge, insbesondere solche aus Buchenholz, ist bekanntlich weitgehend verschieden von der aus Nadelhölzern. Die Unterschiede bestehen in der Natur des Lignins und der Zucker. Als Zucker gehen beim Sulfitaufschluß der Nadelhölzer vorwiegend Hexosen, bei dem der Buche Pentosen in Lösung. Die bei der Aufarbeitung der Nadelholzablaugen entwickelten Verfahren sind daher nicht ohne weiteres auf die Ablaugen der Harthölzer übertragbar. Abgesehen von der Verbrennung nach erfolgter Eindampfung liegen für die erst in letzter Zeit in größeren Mengen anfallenden Buchenablaugen noch keine technisch durchgeführten Verwertungen vor.
• Es ist bekannt, @däß Pentosen oder Pentosan beim Erhitzen mit wäßrigen Salz- oder Schwefelsäurelösungen Furfurol liefern. Diese Arbeitsweise ist die übliche technische Herstellungsweise für Furfurol. Auch beim Erhitzen der Lösungen mit Pentosan in Wasser ohne Mineralsäurezusatz entsteht -Furfurol. Die Ausbeute ist aber selbst nach mehrstündigem Erhitzen sehr gering. Wegen der langen Reaktionsdauer und der geringen Ausbeute ist die Überführung von Pentosan in Furfurol in mineralsäurefreien Lösungen unwirtschaftlich.
• In Anwendung solcher Verfahren auf die Ablaugen des Buchenholzaufschlusses hat man vorgeschlagen, -die erhaltenen Sulfitablaugen direkt unter Druck zu erhitzen, das aus den Pentosen gebildete Furfurol abzublasen und aus dem Destillationsrückstand das Lignin mit Kalk auszufällen. Das bei diesem Verfahren gefällte Lignin ist durch zu lange Einwirkung höherer Temperaturen während .der F.urfurolbildung und Abtreibung weitgehend verändert und für viele Zwecke nicht mehr verwendbar.
• Ein anderes Verfahren geht so vor, daß aus der ursprünglichen Buchenholzablauge das L ignin durch -Kalk ausgefällt wird und .die von der Ligninkalkfällung abgetrennte Lösung nach dem Ansäuern mit 1Vlineralsäu-

  ren. inslteson@lci-u mit Schwefelsäure, zur

  I#tu-ftirolliil(1°,in" einer Druckerbitznug unter-

  "vorfen wird. Als Nachteile dieses Verfah-

  rens sin-1 anzuführen: die schwierige Al)-

  trennung eines schwer zu filtrierenden. wegen

  Eisengehaltes des verwendeten tech-

  nischen Isall:es eisenhaltigen Ligninkalk-

  schlanimes, die bei der Verwendung von

  Schwefelsäure in Fier Apparatur für die

  Drucl:erliitzu:ig auftretende Gipsbildung und

  a,ißerrleni #ler starke Angriff von Metalltei-

  len durch die Mineralsäuren bei den für die

  I#tirfttrolbil,'.;ing notwendigen Temperaturen.

  Ain nachteiligsten wirkt sich schließlich die

  Kalkbehandlung der ursprünglichen Ablauge

  für die in Lösung bleibenden Pentosen aus.

  Es ist bekannt, daß Zucker, insbesondere

  Pentosen, durch Einwirkung von Alkalien

  sehr schnell zerstört werden. Während der

  für die Abtrennung des schwer filtrierbaren

  Ligni.nkalkschlammes erforderlichen Zeit tritt

  so ein weitgehender Schwund an Pentosen

  ein un,=i damit auch ein entsprechendes Ab-

  sinken der Furfurolausbeute bei der anschlie-

  ßenden sauren Druckerhitzung.

  Erfindungsgemäß gelingt es nun, z. B. aus

  der Buchenholzsulfitablauge ohne Zusatz von

  Alkalien oder Säuren und daher ohne jede

  nachteilige chemische Veränderung der beiden

  Hauptbestandteile den größten Teil der Li-

  gninsulfosäure in schonendster Weise abzu-

  trennen und die Pentosen in der Restlauge

  unter äußerst günstigen Bedingungen und

  finit hoher Ausbeute in Furfurol überzufüh-

  ren, wenn inan den aus den Kochern kommen-

  den Ablaugen vorteilhaft nach vorangehender

  Konzentrierung Neutralsalze, insbesondere

  Steinsalz., ge-ebenenfall.s bis zur Sättigung

  zusetzt. Der Zusatz der Neutralsalze kann

  bei gewöhnlicher Temperatur oder bei erhöh-

  ter Temperatur vorgenommen werden.

  Die aus den Lö stingeti ausgesalzenen hoch-

  niolekularen -Anteile der Ligninsulfosäui-e

  fallen in Form eines gutfiltrierbaren Nieder-

  Schlages an, un-1 zwar vorwiegend als Xa-

  tritunsalze. Dieses schonend gewonnene L.i-

  rnin ist sehr einheitlich lind durch' die Ab-

  wesenheit von Schwermetallen ausgezeichnet.

  Auch die Gewinnundes Furfurols aus der

  salzhaltigen, von den Ligninsulfosäuren abge-

  trennten Lösungen gestaltet sich äußerst gün-

  stig. Iin Gegensatz zu der sich über Stun-

  den erstreckenden Druckerhitzung der frühe-

  ren Vorschläge gelingt es hier, in wenigen

  Minuten die Pentosen in hoher Ausbeute iti

  Furfurol überzuführen. Die rasche Uniset-

  zung der Pentosen in Furfurol macht es mög-

  lich, #lie Aufarbeitung der B.uchenholzsulfit-

  ablau-en zu einem kontinuierlich rIui-clifiilii--

  üaren -Verfahren auszugestalten. Für die

  1 >i-ucl;erliitztui" wendet ifian ztvecl:uilil@ig

  Temperaturen von 160 his 20@)-. vorzugs@aeice

  solche Vni1 17o bis iSo'=, an. lach Entspan-

  iittng vier Druckgefälle ist Das gesamte gebil-

  @iIte Furfurol infolge des hohen Salzgehaltes

  ler suhr rasch - praktisch nach Ver-

  1ampfen ctw:i der Lösung -_ ül)ei-r;etrie-

  ien, wodurch verhältnismäßig hohe, für die

  weitere Aufarbeitung günstige Furfurolkon-

  zrntrationen erzielt «-erden. Der Prozent-

  gelialt des Furfurols im Destillat liegt in der

  Regel über ein Prozentgehalt an Pentoscn

  in der Ablauge. Der beim Abdestillieren des

  Furfurols aus der Reaktionslösung abgeschie-

  denc Anteil des Neutralsalzes kaim zum Fäl-

  len neuer Ablaugen verwendet wei--len.

  Das Arbeitsverfahren nach der I@ründuni;

  gestattet, vor der Druckerhitzung uer salz-

  haltigen Lauge die in ihr enthaltenen nied-

  rigen aliphatischen Säuren, z. B. Ameisen-

  säure und Essigsäure, nach bekannten Ver-

  fahren. beispielsweise durch Extraktion. zu

  gewinnen, ohne daß dadurch die Bildmigs-

  geschwin-,ligkeit und Ausbeute rles Furfurols

  beeinträchtigt wird. -

  ach P. IL 1 a s o n (C heni. Zentralblatt

  1919, L, 92) und K. H. A. M e 1 a n d e r (Cellu-

  losechemie Jahrgang 2, d i [192i j) isst wohl

  bekannt, daß finit Neutralsalzen, insbesondere

  Chlorcalcium und Natriumchlorid. bestimmte

  hochmolekulare Anteile aus Sulfitablaugen

  ausgefällt werden. Unerwartet war aber der

  Befund, daß aus den von der Ausfällung ab-

  getrennten Lösungen ohne Zusatz von Mine-

  ralsäure durch bloßes Erhitzen Furfurol in

  vorzüglicher Ausbeute erhalten «-erden kann.

  Neutralsalze sind bisher nur zusammen finit

  verdünnten Mineralsäuren zur Bilduni; von

  Furfurol aus pentosanhaltigem Material ver-

  wendet «-orden. Über die jZ- irkung von. Nett- i

  tralsalzen bei der Furfurolbildiing beint Irr-

  hitzen finit verdünnten Mineralsäuren unter

  gewöhnlichem Druck gehen die Meinungen

  sehr auseinander. Während K u l l g r e n und

  Toden (Ind. @'et.- Acad. Hat)cüi. 9.1 [19291 ) i

  den günstigen Effekt lediglich in der Aus#al-

  zung des Furfurols und der Konstanthaltung

  des Säuregehaltes während der Destillation

  selten. eine Ansicht, die auch von H. F.

  Lauer und «'. h. Wilson ( J. I@c°s. nat. Bur.

  Standards 22, _t7 i bis 484 [1939j vertreten

  wird, erklären E. Hughes und S. F. Acree

  (J. Res. nat. Bur. Standards z1. 32; his 336

  (1938) und 23, 293 bis 29e 119391), die

  höheren Ausbeuten an Furfurol durch eine

  etwas schnellere Bil,lung desselben aus (Ion

  Pentosen. Nach F. W. I_ a F org e untl G. H.

  Mains (Ind. Eng. Chem. lojj his io6o

  [19=3i) haben Neutralsalze bei der Bildung

  von Furfurol aus pentosebaltigen Materialien

  durch Druckerhitzung überhaupt keinen

  fttl:l. P.s ist daher überrascheivl. rlaß Furfu-

  rol aus den Neutralsalz enthaltenden Lösungen gemäß der Erfindung ohne Zusatz von ;Mineralsäuren in besonders guter Ausbeute und in so einfachem Arbeitsgang hergestellt werden kann. Der Salzgehalt der Lösungen ist ferner für eine vorhergehende Entfernung der niederen aliphatischen Säuen von großem Wert, da aus gesättigten Lösungen das Extrahieren erleichtert und Verluste an Lösungsmitteln beträchtlich verringert werden. Beispiel i In iooo Teile Buchenholzsuliitablauge mit etwa i 1% Trockengehalt, davon 3,2 ojo XVl05e, werden bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren 225 Teile Kochsalz eingetragen. Es scheiden sich dabei 2o Teile Ligninaubstanz` ab, die mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und scharf abgepreßt werden. Die trockene Substanz stellt ein lockeres rotbraunes nicht hygroskopisches und in Wasser leicht lösliches Pulver dar, weiches praktisch frei von Schwermetallen und Pentosen -ist. Sie enthält etwa 20 0lo Kochsalz und etwa 0,5 °/o Calcium.
• 3oo Teile der abgetretenen Lösung werden nun in einem Autoklaven in kurzer Zeit auf 17o° angeheizt, io Minuten bei dieser Temperatur und dem erzielten Druck von etwa io Atmosphären gehalten. Dann werden rasch ioo Teile Kondensat durch Entspannen des Druckgefäßes a4getrennt. Das Kondensat enthält 3.4 °/,y Furfürol. Ausbeute 6; °/p der Theorie. Beispiele .Aus iooo Teilen einer Sulfitablauge vom Aüfschluß von Pappelholz finit einem Pentosangehalt von 2,901, Xylose wird durch Zusatz von 225 Teilen Natriumchlorid der ausfällbare I.igninanteil ausgeschieden. der wie im Beispiel i mit Kochsalzlösung gewaschen und scharf abgepreßt wird.
• 3oo Teile der von der Ligninfälluug abgetrennten Lösung werden nach der in Beispiel i beschriebenen Art im Autoklaven auf 17o° erhitzt. Erhalten werden ioo Teile Kondensat mit einem Gehalt von 3,1 °,!" Furfurol = 55 °/o der Theorie.
• Beispiel 3 i 5o Teile der mit Kochsalz gefällten Bucltzr:-' ablauge mit einem Gehalt von 3,4 °/o Xylose werden nach Abtrennung der ausgefällten Ligninsulfosäuren und nach der Extraktion der niederen aliphatischen Säuren auf i8o° erwärmt, 5 Minuten auf dieser Temperatur und (lern erzielten Druck von etwa 12 -'@tiIlO-si hären gehalten und rasch 5o Teile Kondensat durch Entspannen abgetrennt. Die kondensierte klare strohgelbe Lösung enthält 3,8 % Furfurol. Ausbeute ;9 Beispiel.. iooo Teile Buchensulfitablauge werden mit i 5o Teilen Natriumsulfat (wasserfrei) versetzt und die abgeschiedene Ligniii,:substanz abgetrennt. Diese beträgt nach lern Trocknen 21 Teile.
• 30o ccm der gefällten, von der Ligninsubstanz abgetrennten Ablauge (.Gelia'.t an Xylose 3.6 0/,) «-erden in einem Autokiaven auf 18o° erhitzt, 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden rasch joo Teile Kondensat durch Entspannen abgetrennt. Die kondensierte Flüssigkeit besitzt einen Gehalt von 2.3 °,`o Furfurol. Ausbeute 33.2 °/o-Beispiel 5 Bei fortlaufender Druckerhitzung der in Beispiel i angeführten Mischung von Buchenholzsulfitablauge mit Kochsalz bei einer Temperatur von etwa i8o` unter Anwendung eines Röhrendurchlauferhitzers war bei einer Verweilzeit von 5 Minuten für den Durchsatz von o.5 cbm in 24 Stunden ein Reaktionsraum von 2 Ltr. nötig. Ausbeute 4o °;`a.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von Stilfitzellstoffablaugen aus Laubhölzern, vornehmlich solchen aus Buche, dadurch gekennzeichnet, daß man aus gegebenenfalls konzentrierten A bla.ugen nach an sich bekannten Verfahren einen zweckmäßig möglichst großen Teil der @igni.nsulfosäure mit N eutralalzen ausfällt, anschließend die von dein Niederschlag abxyetrennte salzhaltige Lauge ohne Zusatz einer 1@Iineralsäure einer Druckerhitzung von kurzer Dauer unterwirft und das dadurch gebildete Eurfurol finit Wasserdampf abtreibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man .die Druckerhitzung in kleinen Realztionsr<iuineii fortlaufend gestaltet. '