CH645685A5 - Verfahren zur gewinnung von zuckern und lignin aus zerkleinertem lignocellulosematerial. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zuckern und Lignin aus zerkleinertem Lignocellulosematerial durch Kochen des Materials mit einem angesäuerten Gemisch von Wasser und einem orgnischen Lösungsmittel 40 bei einer Temperatur über 120 °C, Abdestillieren des organischen Lösungsmittels von der verbrauchten Kochflüssigkeit unter Ausfällung des Lignins und Abtrennen des ausgefällten Lignins von der Zuckerlösung.

Ein solches Verfahren, bei dem als organisches Lösungs- 45 mittel ein Alkohol, beispielsweise Ethanol oder Propanol verwendet wird, ist aus der US-PS 2 959 500 (Schlapfer et al.) bekannt.

Aus der US-PS 1 856 567 (Kleinert et al.) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Cellulosepülpe aus Lignocellulosemate- so rial bekannt, bei dem die Lignocellulose mit einem Gemisch aus Alkohol und Wasser, dem zur Begünstigung des Aufbrechens des Cellulose-Lignin-Komplexes geringe Mengen an sauren oder basischen Substanzen zugesetzt werden können, bei einer Temperatur über 150 °C gekocht wird. 55

Die US-PS 2 106 797 (Dreyfus) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Cellulosepülpe aus Lignocellulosematerial gleich dem der US-PS I 856 567, bei dem jedoch ausser dem bevorzugten Gemisch aus Ethanol und Wasser noch eine sehr grosse Anzahl weiterer verwendbarer Lösungsmitteige- 60 mische, u.a. Gemische aus Wasser und Aceton, aufgeführt sind und jedem der aufgeführten Gemische noch eine geringe Menge an sauren oder basischen Substanzen zugesetzt werden kann.

Gemäss der US-PS 2 783 146 (McKee Development) wird °ä eine chemische Papierpülpe, die praktisch das gesamte, ursprünglich in dem Cellulosematerial anwesende Lignin enthält, hergestellt, indem man Lignocellulosematerial mit einer

1- bis 5%igen wässrigen Lösung einer hydrotropischen Verbindung, wie Benzoesäure, Phenolsulfonsäure oder Toluol-sulfonsäure, und Alkalisalzen kocht, bis eine beträchtliche Menge der Pentosen in Lösung gegangen sind. Die Gewinnung von Lignin und Zuckern wird nicht beschrieben.

Die FR-PS 1 235 092 (McKee Development) beschreibt einen Aufschluss von Lignocellulosematerial zur Gewinnung von Lignin und Cellulose sowie Furfurol, Essigsäure und Kohlendioxid. Zucker werden nicht erwähnt. Das Verfahren besteht darin, dass man das Lignocellulosematerial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer wässrigen, praktisch neutralen Lösung eines hydrotropischen Alkalisalzes einer Acrylsäure behandelt.

Die US-PS 2 730 444 (Hodge et al.) beschreibt die Gewinnung von Cellulose aus Lignocellulosematerial. Als Aufschlussmittel wird eine Flüssigkeit verwendet, die 10 bis 100 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten aliphatischen Dicar-bonsäure mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder ihren cycli-schen Anhydriden enthält, und die Temperatur wird bei 80 bis 190 °C gehalten. Anschliessend wird das Material von dieser Verbindung befreit und mit einer 2- bis 20%igen wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids auf zwischen den Kochpunkt 'der Lösung und 100 °C erhitzt. Zucker werden nicht erwähnt

Die US-PS 1 357 467 (Monroe) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Furfural und flüchtigen organischen Säuren aus extrahiertem Maiskolbenpentosan, wobei der Extrakt mit wässriger Schwefelsäure gekocht und Furfural und organische Säuren dann von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Cellulose, Lignin und Zucker werden nicht erwähnt.

Die US-PS 3 776 897 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Ablaugen des Sulfit-Holzaufschluss-Verfahrens, das darin besteht, dass man der Ablauge zur Ausfällung von Hemicellulosen ein organisches Lösungsmittel zusetzt, nicht aber ein Holzaufschlussverfahren, bei dem Lignin, Pentosane und Cellulose mittels eines Gemisches von Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Lösung gebracht werden.

Aufgabe der Erfindung ist ein Lignocelluloseaufschluss-verfahren, wie es in der erwähnten US-PS 2 959 500 beschrieben ist, bei dem jedoch die Delignifizierung des Lignocellulo-sematerials rascher erfolgt und die in der Form einer wässrigen Lösung gewonnenen Zucker weniger rasch abgebaut werden als in dem bekannten Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zuckern und Lignin aus zerkleinertem Lignocellulosematerial durch Kochen des Materials mit einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von über 120 °C, Abdestillieren des organischen Lösungsmittels von der verbrauchten Kochflüssigkeit unter Ausfällung des Lignins und Abtrennen des ausgefällten Lignins von der Zuckerlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als organisches Lösungsmittel Aceton in einer Menge von 30 bis 70 Volumteilen im Gemisch mit 70 bis 30 Volumteilen Wasser verwendet, das pH des Lösungsmittelgemisches mit Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure auf 3,5 bis 1,7 einstellt und die Kochtemperatur bei 160 bis 210 °C hält.

Der Aufschluss des Lignocellulosematerials kann zweistufig durchgeführt werden, indem man die zerkleinerte Lignocellulose mit der 4- bis 12fachen Gewichtsmenge an einem ersten heissen Gemisch aus Wasser, Aceton und einer ausreichenden Menge an der Säure, um dem Gemisch ein pH in dem Bereich von 3,5 bis 2,2 zu verleihen, imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose bei 180 °C für 5 Minuten der delignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittelgemisches aussetzt, um die Cellulosefasern freizusetzen, danach die erste Kochflüssigkeit abzieht und den Celluloserückstand mit frischem, wässrigem, angesäuertem Lösungsmittelgemisch, das dem ersten Lösungsmittelgemisch gleicht

3

645 685

mit der Abweichung, dass es bis zu einem pH von 2,2 bis 1,7 mit der Säure angesäuert ist, vermischt, das Gemisch bei 210 °C so lange kocht, bis die Cellulose als Glucose in Lösung gegangen ist, und dann das in jeder Kochflüssigkeit anwesende Aceton abdampft und das dabei ausgefallene Lignin von der Zuckerlösung abtennt.

Die überraschenden Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung gegenüber dem aus der US-PS 2 959 500 bekannten Holzverzuckerungsverfahren werden durch das folgende Vergleichsbeispiel veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel

Je 100 g Holzchips von Espe oder Douglas-Tanne wurden zusammen mit 1200 ml einer Kochflüssigkeit aus Wasser und organischem Lösungsmittel im Volumverhältnis 50:50 und Säure in einen Versuchskocher eingebracht. Alle Gemische enthielten 0,02 n HCl, wobei die Säure einer entsprechenden Menge an Wasser zugesetzt worden war, bevor das organische Lösungsmittel zugesetzt wurde, und die Volumreduktion beim Vermischen mit wässrigem Lösungsmittel 50:50 ausgeglichen wurde, um die gewünschte Säurekonzentration einzustellen. Anteile des Inhalts des Kochers wurden zu den angegebenen Zeiten entnommen, ohne den Druck im Kocher absinken zu lassen, und wurden rasch gekühlt und analysiert. Die Ergebnisse waren :

Temp. Zeit Organische Holzart

°C min Lösungsmittel Espe Douglas-Tanne

Fester Rest- Zucker Fester Rest- Zucker

Rück- lignin Rück- lignin stand stand

200

7

n-Propanol

-

-

-

46,1

6,8

19,7

10

-

-

-

32,2

4,4

19,1

20

16,6

1,9

18,7

30

7,4

0,95

15,9

40

2,7

-

12,1

200

7

Ethanol

47,9

2,4

18,5

47,5

7

21,0

10

45,4

1,8

10,7

42,0

5,85

18,8

20

31,2

0,5

12,1

31,5

2,1

12,5

30

28,6

-

10,7

26,8

-

11,1

200

7

Aceton

43,5

1,0

26,5

34,1

2,13

27,0

10

34,2

0,35

29,4

22,5

1,30

29,6

15

15,1

-

25,5

12,3

0,75

26,1

20

10,4

-

25,2

6,5

-

25,8

30

3,7

-

22,1

2,03

-

24,4

Die Werte dieser Tabelle zeigen, dass die Delignifizierung und Auflösung des Holzes rascher erfolgen, wenn statt Pro-panol oder Ethanol Aceton als organisches Lösungsmittel verwendet wird.

"o In jedem Fall sinken die Zuckerwerte nach einiger Zeit, statt weiter anzusteigen. Dies zeigt, dass die gebildeten Zuk-ker bei Fortschreiten der Auflösung des Holzes zersetzt werden. Jedoch ist die Geschwindigkeit der Zersetzung bei Verwendung von Aceton am niedrigsten.

G

Claims (2)

1. 645 685

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Gewinnung von Zuckern und Lignin aus zerkleinertem Lignocellulosematerial durch Kochen des Materials mit einem angesäuerten Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur über 5 120 °C, Abdestillieren des organischen Lösungsmittels von der verbrauchten Kochflüssigkeit unter Ausfällung des Lig-nins und Abtrennen des ausgefällten Lignins von der Zuckerlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Aceton in einer Menge von 30 bis 70 Volumtei-10 len im Gemisch mit 70 bis 30 Volumteilen Wasser verwendet, das pH des Lösungsmittelgemisches mit Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure auf 3,4 bis 1,7 einstellt und die Kochtemperatur bei 160 bis 210 °C hält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 15 dass man den Aufschluss zweistufig durchführt, indem man die zerkleinerte Lignocellulose mit der 4- bis 12fachen Gewichtsmenge an einem ersten heissen Gemisch aus Wasser, Aceton und einer ausreichenden Menge an der Säure, um dem Gemisch ein pH in dem Bereich von 3,5 bis 2,2 zu verlei-20 hen, imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose bei 180 °C für 5 Minuten der delignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittelgemisches aussetzt, um die Cellulose-fasern freizusetzen, danach die erste Kochflüssigkeit abzieht und den Celluloserückstand mit frischem, wässrigem, ange- 25 säuertem Lösungsmittelgemisch, das dem ersten Lösungsmittelgemisch gleicht mit der Abweichung, dass es bis zu einem . pH von 2,2 bis 1,7 mit der Säure angesäuert ist, vermischt, das Gemisch bei 210 °C so lange kocht, bis die Cellulose als Glucose in Lösung gegangen ist, und dann das in jeder Kochflüs- 30 sigkeit anwesende Aceton abdampft und das dabei ausgefallene Lignin von der Zuckerlösung abtrennt.

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