DE749339C

DE749339C - Process for the recovery of copper from the waste solutions of the copper artificial silk industry

Info

Publication number: DE749339C
Application number: DEI68712D
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Gerstner; Dr Walter Harz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1941-01-24
Filing date: 1941-01-24
Publication date: 1944-11-21

Description

Verfahren zur Rückgewinnung des Kupfers aus den Abfallösungen der Kupferkunstseidenindustrie -In der Kupferkunstseidenjindustrie .ist man bestrebt, das Kupfer möglichst vollständig im Kreislauf zu führen: Es fällt hierbei zum Teil In einem ammoniakalischen Abwasser; dem -sogenan.nten Blauwasser, an, in dem es als Kupfertetraminkomplex enthalten-. ist,. .der .größere Teil findet sich als Kupferslfat in den anfallenden Spinnsäuren: Nach einem bekannten Verfahren wird das Kupfer aus den ammoniakälischenAbwässern zunächst durch Fällung, beispielsweise- mit Kalk oder Eisensalzen, angereichert. - Der gefällte Niederschlag wird eingedickt. -und dann in den kupferhaltigen Spinnsäuren gelöst und abfiltriert. Das kupferhaltige Filtrat -wird meistens zementiert oder elektrolysie_ rt und auf diese Weise metallisches Kupfer gewonnen, .das dann auf ein entsprechendes Kupfersalz umgearbeitet wird.Process for the recovery of the copper from the waste solutions of the Copper Artificial Silk Industry - In the copper artificial silk industry, one strives to to circulate the copper as completely as possible: some of it falls here In an ammoniacal sewage; the so-called blue water, in which it contained as a copper tetramine complex. is,. .the. greater part is found as copper sulfate in the resulting spinning acids: According to a known process, the copper is made from the ammoniacal wastewater first by precipitation, for example with lime or Iron salts, fortified. - The precipitated precipitate is thickened. -and then dissolved in the copper-containing spinning acids and filtered off. The copper-containing filtrate - is mostly cemented or electrolyzed and in this way metallic Copper extracted, which is then converted to an appropriate copper salt.

Es wurde auch vorgeschlagen, die anfallenden kupferhaltigen , Spinnsäuren oder Waschwässer, in welchen das -Kupfer als Kupfersulfat vorliegt, -einzuengen uM das Kupfersulfat auszukristallisieren. Nach einer Vorfällung mit Eisensalzen und nach vollständiger Enteisenung des Filtrats hat man das Kupfer auch als basisches Kupfersalz mit alkalischen Mitteln ausgefällt: Nach diesen Verfahren wird das Kupfer aus den verdünnten kupferhaltigen Lösungen in mehreren chemischen Anreicherungs- bzw. Umwaxndiungsstufen als einsatzfertiges Salz, für,die nerstellung der gewonnen, .bzw. die alkalischen bzw. sauren Abwässer *erden parallel nebeneinander aufgearbeitet:- _ Die Rückgewinnung des Kupfers müß aber wirtschaftlicher werden, wenn man sämtliche kupferhaltigen Lösungen ohne Einsatz von Chemikalien vereinigen und einem einheitlichen Wiedergewinnungsprözeß zu einsatzfertigem .Salz unterwerfen kann. -So wind die Aufarbeitung. besonders einfach, wenn man das ammoniakatische Blauwasser über Ionenaustauschef leitet, das Kupfer :hierbei entfernt und anschließend .die Regeneration ,des Austanschers mit den anfallenden kupier-. hantigen Spinnsäuren vornimmt. Dabei erhält man in dem abfließenden Regenerat das zurückzugewinnende Kupfer gelöst.It has also been suggested that the accumulating copper-containing, spinning acids or wash water in which the copper is present as copper sulphate, to concentrate to crystallize out the copper sulfate. After a pre-precipitation with iron salts and after the filtrate has been completely de-ironed, the copper is also found to be basic Copper salt precipitated with alkaline agents: According to this process, the copper becomes from the dilute copper-containing solutions in several chemical enrichment or Umwaxndiungsstufe as ready-to-use salt, for, the production of the won, .respectively. the alkaline or acidic wastewater * earths processed side by side in parallel: - _ The recovery of copper must, however, become more economical if all Combine copper-containing solutions without the use of chemicals and produce a uniform Can subject recovery process to ready-to-use .Salt. -So wind the Work-up. especially easy if you exchange the ammoniacal blue water via ion exchange conducts the copper: this is removed and then. the regeneration of the exchanger with the accruing docking. busy spinning acids. You get in The copper to be recovered is dissolved in the outflowing regenerate.

Es wurde nun gefunden, daß man aus diesen Regeneratlösungen mit alkalischen M.%tteln, berispielsweise Soda, Natronlauge und Ammoniak, ein basisches Kupfersulfat von solcher Reinheit ausfällen kann, daß es ohne weiteres zur Herstellung der Spinnlösung geeignet ist. Dies war nicht zu erwarten, da das Regenerat keiner weiteren Reinigungsoperation unterworfen wird und daher :den Hauptteil der aufgenommenen Verunreinigungen enthält. So werden beispielsweise organische Stoffe, wie Cellulose oder ihre Abbauprodukte, in das Regenerat gelängen. Es war daher überraschend, daß man aus diesen Regeneratlösungen ein genügend reines basisches Sulfat erhält, das in den Kupferkunstseidenprozeß wieder unmittelbar-eingesetzt werden kann.It has now been found that these regenerated solutions can be mixed with alkaline M.% tteln, for example soda, caustic soda and ammonia, a basic copper sulfate can precipitate of such purity that it can readily be used for the preparation of the spinning solution suitable is. This was not to be expected as the regenerate did not require any further cleaning operations is subject to and therefore: contains the major part of the absorbed impurities. For example, organic substances such as cellulose or its breakdown products are get into the regenerate. It was therefore surprising that from these regenerated solutions a sufficiently pure basic sulfate is obtained, which is used in the copper silk process can be used again immediately.

Ferner .gelangen in das Regenerat mehr oder weniger große Kalkmengen, - da das Spinnwasser in der Regel noch eine geringe Resthärte an Kalk aufweist. Die vorhandenen Kalkmnengen werden im Ionenaustauscher ebenfalls neben dem Kupfer festgehalten und erscheinen daher in der Regeneratflüssigkeit als Calciumsulfat. Weiterhin können vom Austauscher gegebenenfalls geringe-Mengen kolloidal gelöster Kieselsäure ad= sorptiv festgehalten und' bei der Regeneration wieder herausgelöst werden.Furthermore, more or less large amounts of lime get into the regenerated material, - as the spinning water usually still has a low residual hardness of lime. The existing amounts of lime are also used in the ion exchanger in addition to the copper retained and therefore appear in the regenerated liquid as calcium sulfate. Furthermore, small amounts of colloidally dissolved can optionally be obtained from the exchanger Silicic acid held ad = sorptively and 'dissolved out again during regeneration will.

Auch beim Vorliegen dieser Verunreinigungen kann man aus dem Regenerat ein reines, basisches Kupfersulfat ausfällen, wenn man ei ,der Fällung auf eine exakte Ein-Stellung der Wasserstoffionenkonzentfation, achtet und 1m allgemeinen auf eine .einem pR-Wert von - höchstens 5,o .entsprechende Wasserstoffionenkonzentration (von der sauren Seite her kommend) `einstellt.Even if these impurities are present, one can use the regenerated material a pure, basic copper sulphate precipitate if one of the precipitation on one exact setting of the hydrogen ion concentration, respect and 1m in general to a pR value of - at most 5, or the corresponding hydrogen ion concentration (coming from the acidic side) ``.

Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem der schweizerischen Patentschrift 196607, nach welchem bei der Mischung von Blauwasser und Spinnsäure in bestimmtem Verhältnis Kupfersalz ausgefällt wird, in erster Linie da.durch",daß keine gegenseitige Neutralisation der anfallenden ammoriialealischen kupferhaltigen Spinnwässer und kupferhaltigen- Spinnsäuren erfolgt und somit auch kein Azünioniümsalz gebildet wird. Das _ gemäß vorIiegernder Erfindung aus den Ionenaus-. t ailis ##her n - albfließende entkupferte Wasier 9-kann- --in vörfeilhafter Weise als Spinnwasser :veeder -cingesetzt-bzw. ' des Ammoniak-über Austreibtürme unmittelbar ausgetrieben und zurückgewonnen werden. Nach der schwei-'zerischen Patentschrift 196607 dagegen sind .die Wässer infolge ihres Ammoniumsalzgehälteszum Spinnen unbrauchbar geworden, lizw. das Ammoniak maß zur Rückgewinnung durch chemische Mittel erst wieder frei gemacht werden.This process differs from that of the Swiss patent specification 196607, according to which copper salt is precipitated when blue water and spinning acid are mixed in a certain ratio, primarily because there is no mutual neutralization of the amoraleal spinning water containing copper and spinning acids containing copper Thus, according to the present invention, from the ion exhausts - alb-flowing, uncuppered wasier 9-can - - in an advantageous manner as spinning water: veeder -cedeset-or. 'of the ammonia-over According to the Swiss patent specification 196607, on the other hand, the waters have become unusable for spinning due to their ammonium salt content, and the ammonia must only be released again by chemical means for recovery.

-,Die Aufarbeitung und Ausfällung des basischen Salzes kann in bekannter Weise 'als diskontinwierliche Fällung erfolgen. Als besonders -zweckmäßig 'hat sich für die im allgemeinen nur geringe Kupferkonzentration aufweisenden Regeneratlösungen ein kontinuierlicher Fällprozeß erwiesen, bei dem die Fällung in mehreren hintereinandergeschaltenen Fellbehältern erfolgt: Zweckmäßig nimmt mqn die Fällung unter Rühren in den ersten Behältern vor, ebenso auch die genaue Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration; in den nachfolgenden Behältern erfolgt der Ausgleich der -Fellreaktion und 'die genügende Vermischung .des -Niederschlag's:Im--1°aschluß an die Fällung wird das basische Salz in einer Eindickanlage eingedickt und dann über ein Zellenfilter abgezogen und nachgewaschen. Beispiel i io cbm Regenerat mit 30g/1 Cu werden in einem Fellbehälter bei. ,90° jdarch langsame Zugabe von ao°/onger heißer Sodalösung gefällt. Die Fellreaktion führt man bei pH-Werten bis 4,7 entsprechenden Wasserdurch.-, The work-up and precipitation of the basic salt can be done in a well-known manner Way 'as discontinuous precipitation. It has proven to be particularly "expedient" for the regenerated solutions, which generally have only a low copper concentration proved a continuous precipitation process in which the precipitation in several successive Fell containers takes place: It is advisable to take the precipitation while stirring in the first Containers, as well as the exact setting of the hydrogen ion concentration; in the following containers the skin reaction is balanced out and the Sufficient mixing of the precipitate: In the - 1 ° after the precipitation it will be basic salt is thickened in a thickener and then drawn off through a cell filter and washed. Example 100 cbm of regenerated material with 30g / 1 Cu are placed in a fur container at. , 90 ° jdarch slow addition of ao ° / more hot soda solution like. The fur reaction water is carried out at pH values up to 4.7.

'Nach dem- Absitzen des Niederschlags dekantiert -man die überstehende Mutterlauge ab und wäscht den Niederschlag mehrmals mit dem enthärteten Wasser nach. Das ausgewaschene basische Sulfat wird dann für Herstellung -der-@Spirinlösü.ng init weiterem Wasser aufgeschlämmt tirid eingesetzt. ' -.. Bespiel..z .-Regenerat eines kupferbeladenen Ionenaustauschers mit 15 @g/1 Cu wird bei 95° mit Zo°/oiger heißer Sodalösung bei einer einem pH-Wert von 4,5 entsprechenden Wasserstoffionenkonzentrationgefällt: Die Fällung erfolgt kontinuierlich . -in 'hintereinanderge= schalteten Behältern. nUe abfließende Lösung mit gefälltem basischem Kupfersulfat passiert einen Wärmeaüstauseher, in welcherii des kalte -Regenerät der heißen .gefällten Lö;-sang entgegengeleitet -und angewärmt wif4 In einem Eindickturm 'wird das basische Kupfersulfat auf einen Feststo£fgehalt von ungefähr 3o gll angereichert und -über ein Zellenfilter abgezogen und nachgewaschen. Das Salz enthält =:durchschnttlich --55 °/o -Cuun.cAfter the precipitate has settled down, the supernatant mother liquor is decanted and the precipitate is washed several times with the softened water. The washed-out basic sulfate is then slurried with more water for the production of -der-@Spirinlösü.ng used tirid. - .. Example..z. Regenerate of a copper-laden ion exchanger with 1 5 @ g / 1 Cu is precipitated at 95 ° with 10% hot soda solution at a hydrogen ion concentration corresponding to a pH of 4.5: The precipitation takes place continuously . -in 'containers connected one behind the other. The new draining solution with precipitated basic copper sulphate passes through a heat exchanger, in which the cold -regenerator of the hot .precipitated lo; -sang is directed against and warmed wif4 In a thickening tower the basic copper sulphate is enriched to a solids content of about 30 gll and - withdrawn through a cell filter and washed. The salt contains =: average --55 ° / o -Cuun.c

Claims

PATENT CLAIM: Procedure for recovering the copper. from the waste solutions of the copper rayon industry in the form of basic copper sulphate; where the copper-containing, alkaline reacting ,, blue water called precipitation bath & d is passed over ion exchangers, which are regenerated with the acid derived from the copper removal of the threads, characterized in that the copper dissolved in the regenerate flowing off at a pH value of at most 5 corresponding hydrogen ion concentration continuously or discontinuously 'is precipitated as basic copper sulfate. To distinguish the subject of the application from the state of the art, the following publication was considered in the granting procedure: Swiss patent specification No. 196 607-