DE69330618T2

DE69330618T2 - Drainierte Kathode für Zellen zur Herstellung von Aluminium

Info

Publication number: DE69330618T2
Application number: DE69330618T
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nora; Jainagesh A. Sekhar
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2013-05-29
Also published as: CA2137816A1; AU664475B2; EP0663022A1; HU218031B; AU4525393A; EP0892085B1; DE69325815D1; EP0663022B1; HUT72817A; EP0892085A2; RU94046228A; ES2136125T3; DE69330618D1; US5364513A; BR9306538A; RU2135643C1; EP0892085A3; US6455107B1; DE69325815T2; CA2137816C

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Zellen für die Produktion von Aluminium durch die Elektrolyse von in geschmolzenem Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöstem Aluminiumoxid, die trockengelegte Kathoden, insbesondere Kohlenstoffkathoden aufweisen, die mit feuerfesten Boriden beschichtet sind. Die Erfindung betrifft auch solche Kathoden, die mit feuerfesten Boriden beschichtet sind, sowie die Verwendung dieser trockengelegten Zellen zur Produktion von Aluminium.

Hintergrund der Erfindung

Aluminium wird konventionell nach dem Hall-Heroult-Verfahren durch Elektrolyse von in geschmolzenem Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöstem Aluminiumoxid bei Temperaturen bis zu etwa 950ºC hergestellt. Eine Hall-Heroult-Reduktionszelle weist typischerweise einen Stahlmantel auf, der mit einer isolierenden Auskleidung aus feuerfestem Material versehen ist, die wiederum eine Kohlenstoffauskleidung aufweist, die in Kontakt mit den geschmolzenen Bestandteilen ist. Mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbundene leitfähige Stäbe sind in das Kohlenstoffkathodensubstrat eingebettet, das den Zellbodenbelag bildet. Das Kathodensubstrat ist üblicherweise eine Kohlenstoffauskleidung auf Anthrazitbasis, die aus vorgebackenen Kathodenblöcken hergestellt ist und mit einer Stampfmischung aus Anthrazit, Koks und Kohleteer verbunden ist.
In Hall-Héroult-Zellen wirkt ein geschmolzener Aluminiumpool als die Kathode. Die Kohlenstoffauskleidung oder das Kathodenmaterial hat eine Gebrauchsdauer von drei bis acht Jahren oder unter nachteiligen Bedingungen sogar weniger. Die Alterung des Kathodenbodens ist auf Erosion und Eindringen von Elektrolyt und flüssigem Aluminium sowie Einlagerung von Natrium zurückzuführen, das zu Aufquellen und Verformung der Kathodenkohlenstoffblöcke und der Stampfmischung führt. Zudem führt das Eindringen von Natriumspezies und anderen Bestandteilen von Kryolith oder Luft zur Bildung von giftigen Verbindungen einschließlich Cyaniden.
Betriebsprobleme entstehen auch aus der Ansammlung von nicht-gelöstem Aluminiumoxidschlamm auf der Oberfläche der Kohlenstoffkathode unter dem Aluminiumpool, der isolierende Bereiche auf dem Zellboden bildet. Das Eindringen von Kryolith und Aluminium in den Kohlenstoffkörper und die Verformung der Kathodenkohlenstoffblöcke führt auch zur Verschiebung dieser Kohlenstoffblöcke. Aufgrund der Verschiebung der Kohlenstoffblöcke erreicht Aluminium die Stahlkathodenleiterstäbe, was an diesen Korrosion hervorruft, die zu einer Verschlechterung des elektrischen Kontakts, einer ungleichförmigen Stromverteilung und einem übermäßigen Eisengehalt in dem produzierten Aluminiummetall führt.
Ein wesentlicher Nachteil von Kohlenstoff als Kathodenmaterial ist, dass es von Aluminium nicht benetzt wird. Dies erfordert das Vorhalten eines tiefen Aluminiumpools (mindestens 100 bis 250 mm dick), um einen gewissen Schutz der Kohlenstoffblöcke und einen effektiven Kontakt über die Kathodenoberfläche sicherzustellen. Elektromagnetische Kräfte erzeugen jedoch Wellen in dem geschmolzenen Aluminium und zum Vermeiden von Kurzschlüssen mit der Anode muss der Abstand zwischen Anode und Kathode (anode-cathode-distance, ACD) auf einem sicheren Mindestwert, üblicherweise 40 bis 60 mm, gehalten werden. Bei konventionellen Zellen gibt es einen ACD-Mindestwert, unterhalb dessen die Stromeffizienz aufgrund von Kurzschlüssen zwischen dem Aluminiumpool und der Anode drastisch absinkt. Der elektrische Widerstand des Elektrolyten in dem Spalt zwischen den Elektroden verursacht einen Spannungsabfall von 1,8 bis 2,7 Volt, was 40 bis 60% des Gesamtspannungsabfalls bedeutet und die größte Einzelkomponente des Spannungsabfalls in einer gegebenen Zelle ist. Zur Verringerung des ACD und des damit verbundenen Spannungsabfalls wurden umfassende Forschungen mit feuerfesten Hartmetallen oder feuerfesten Hartmaterialien (RHM) wie TiB&sub2; als Kathodenmaterialien durchgeführt. TiB&sub2; und andere RHMs sind in Aluminium praktisch unlöslich, haben einen geringen elektrischen Widerstand und werden von Aluminium benetzt. Dadurch sollte sich Aluminium elektrolytisch direkt an einer RHM-Kathodenoberfläche abscheiden können, wodurch der Bedarf nach einem tiefen Aluminiumpool entfällt. Weil Titandiborid und ähnliche feuerfeste Hartmetalle durch Aluminium benetzbar sind, der korrosiven Umgebung einer Aluminiumproduktionszelle widerstehen und gute elektrische Leiter sind, sind zahlreiche Zellkonstruktionsweisen unter Verwendung von feuerfestem Hartmetall vorgeschlagen worden, die zu vielen Vorteilen führen sollen, einschließlich insbesondere der Einsparung von Energie durch Verringerung des ACD.
Die Verwendung von Titandiborid und anderen stromleitenden RHM-Elementen in elektrolytischen Aluminiumproduktionszellen ist in US-A-2 915 442, US-A-3 028 324, US-A-3 215 615, US-A- 3 314 876, US-A-3 330 756, US-A-3 156 639, US-A-3 274 093 und US-A-3 400 061 beschrieben. Trotz umfangreicher Bemühungen und der potentiellen Vorteile, über Oberflächen aus Titandiborid am Zellkathodenboden verfügen zu können, wurden diese Vorschläge seitens der Aluminiumindustrie nicht kommerziell umgesetzt.
Die fehlende Akzeptanz von Kacheln und anderen Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus TiB&sub2; und anderen RHM-Materialien auf die Oberfläche von Aluminiumproduktionszellen ist auf ihre mangelnde Stabilität unter den Betriebsbedingungen sowie außerdem auf ihre Kosten zurückzuführen. Das Versagen dieser Materialien hängt mit dem Eindringen des Elektrolyten, wenn keine perfekte Benetzung mit Aluminium erfolgt ist, und dem Angriff von Aluminium aufgrund von Verunreinigungen in der RHM-Struktur zusammen. In RHM-Stücken wie Kacheln neigen Sauerstoffverunreinigungen zur Entmischung entlang der Korngrenzen, was zu einem raschen Angriff durch Aluminiummetall und/oder Kryolith führt. Um der Zersetzung entgegenzuwirken, ist vorgeschlagen worden, hochreines TiB&sub2;-Pulver zur Herstellung von Materialien zu verwenden, die weniger als 50 ppm Sauerstoff enthalten. Diese Fertigung erhöht die Kosten der bereits teuren Materialien noch weiter. Es ist keine Zelle bekannt, die TiB&sub2;-Kacheln als Kathode verwendet and längere Zeit ohne Verlust der Adhäsion der Kacheln oder Zerfall der Kacheln betrieben worden ist. Andere Gründe für das Versagen der RHM-Kacheln waren das Fehlen von mechanischer Belastbarkeit und Beständigkeit gegen Temperaturschock.
Verschiedene Typen von TiB&sub2;- oder RHM-Schichten, die auf Kohlenstoffsubstrate aufgebracht wurden, versagten aufgrund von schwacher Adhäsion und Unterschieden der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Titandiboridmaterial und dem Kohlenstoffkathodenblock.
US-A-4 093 524 offenbart das Binden von Kacheln aus Titandiborid und anderen feuerfesten Hartmetallen an ein leitfähiges Substrat wie Graphit. Große Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den RHM-Kacheln und dem Substrat führen jedoch zu Problemen.
US-A-5 320 717 liefert ein Verfahren zum Binden von Körpern aus feuerfestem Hartmaterial (RHM) oder anderen feuerfesten Kompositen an Kohlenstoffkathoden von Aluminiumproduktionszellen unter Verwendung einer kolloidalen Aufschlämmung, die partikuläres vorgebildetes RHM in einem kolloidalen Träger ausgewählt aus kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Yttriumoxid und kolloidalem Ceroxid als "Leim" zwischen den Körpern und der Kathode oder der anderen Komponente umfasst. Die Aufschlämmung wird getrocknet, um die Körper an die Kathode oder die andere Komponente zu binden, wobei die getrocknete Aufschlämmung als leitfähiger, thermisch passender Leim wirkt, der hervorragende Bindung der Körper an die Kathode oder andere Komponente liefert.
WO 93/20027, veröffentlicht am 14. Oktober 1993, ist ein nicht vorveröffentlichtes Dokument des Standes der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ und offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer schützenden feuerfesten Beschichtung auf einem Substrat aus unter anderem kohlenstoffhaltigen Materialien, indem auf das Substrat eine mikropyretische Reaktionsschicht auf einer Aufschlämmung aufgebracht wird, die partikuläre Reaktanten in einem kolloidalen Träger enthält, und eine mikropyretische Reaktion initiiert wird. Die mikropyretische Aufschlämmung enthält gegebenenfalls auch etwas vorgebildetes feuerfestes Material, und die mikropyretische Aufschlämmung kann auf eine nicht-reaktive Unterschicht aufgebracht werden.
WO 93/20026, veröffentlicht am 14. Oktober 1993, ist ein nicht vorveröffentlichtes Dokument des Standes der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ und offenbart einen Körper aus kohlenstoffhaltigem oder anderem Material zur Verwendung in korrosiven Umgebungen wie oxidierenden Medien oder gasförmigen oder flüssigen korrosiven Mitteln bei erhöhten Temperaturen, der mit einer schützenden Oberflächenbeschichtung beschichtet ist, die die Widerstandsfähigkeit des Körpers gegenüber Oxidation oder Korrosion verbessert und auch die elektrische Leitfähigkeit der Körper und/oder deren elektrochemische Aktivität verbessern kann. Diese schützende Beschichtung, insbesondere Beschichtungen auf Siliciumdioxidbasis, wird aus einer kolloidalen Aufschlämmung aufgebracht, die partikuläre Reaktant- oder Nicht-Reaktantsubstanzen oder eine Mischung aus partikulären Reaktant- und Nicht- Reaktantsubstanzen enthält, die bei Erwärmen des Körpers auf eine ausreichend erhöhte Temperatur durch Reaktionssintern und/ oder reaktionsloses Sintern die schützende Beschichtung bildet.

Offenbarung der Erfindung

Diese Erfindung strebt die Überwindung der Mängel vorhergehender Versuche zur Nutzung feuerfester Materialien, insbesondere feuerfester Boride, als Oberflächenbeschichtungen auf kohlenstoffhaltigen Substraten zum Schutz der Substrate vor den korrosiven Angriffen von Flüssigkeiten und Gasen an, wenn sie als trockengelegte Kathoden für Aluminiumproduktionszellen verwendet werden.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung feuerfester Boridbeschichtungen, die an den Kathodensubstraten gut haften, den trockengelegten Kathoden den erforderlichen Schutz geben und die gewünschten mechanischen, physikalischen, chemischen und elektrochemischen Charakteristika aufweisen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Beschichtungen für trockengelegte Kathoden, die an den Kohlenstoff enthaltenden Substraten haften und die Substrate effizient vor den korrosiven Angriffen von Flüssigkeiten schützen, die in Aluminiumproduktionszellen vorhanden sind oder erzeugt werden, wobei trockengelegte Kathoden bei der Betriebstemperatur mechanisch belastbar sein müssen und weitere erforderliche Charakteristika aufweisen müssen.
Insbesondere ermöglicht eine durch Aluminium benetzbare feuerfeste trockengelegte Boridbeschichtung das Wegfallen des dicken Aluminiumpools, der erforderlich ist, um die Kathode partiell zu schützen, wodurch das Arbeiten der Zelle mit einer trockengelegten Kathode ermöglicht wird.
Durch Schützen einer kohlenstoffhaltigen trockengelegten Kathode vor dem Angriff durch NaF oder andere aggressive Bestandteile des Elektrolyten wird die Zelleneffizienz verbessert. Weil NaF in dem Elektrolyten nicht länger mit dem kohlenstoffhaltigen Material reagiert, arbeitet die Zelle mit einem definierten Badverhältnis ohne die Notwendigkeit, den Elektrolyten mit NaF aufzufüllen.
Die durch Aluminium benetzbare, feuerfeste, elektrisch leitende, haftende Boridbeschichtung ist entwickelt worden, um zum Schutz gegen den Angriff von Natrium, der zur Verformung der Kathodenblöcke und Bildung gefährlicher Stickstoffverbindungen wie Cyaniden führt, auf die Oberfläche der trockengelegten Kathode der Zelle aufgebracht zu werden, die üblicherweise aus kohlenstoffhaltigem Material hergestellt ist.
Die schützende Wirkung der erfindungsgemäßen Beschichtungen ist derart, dass die Verwendung vergleichsweise preisgünstiger kohlenstoffhaltiger Materialien für die Substrate möglich ist. Beispielsweise können billigere Graphitsorten statt der teureren Anthrazitformen des Kohlenstoffs verwendet werden, während verbesserte Beständigkeit gegen die korrosiven Bedingungen in der Zellumgebung geliefert wird.
Die feuerfesten Boridbeschichtungen haben die folgenden Eigenschaften: hervorragende Benetzbarkeit durch geschmolzenes Aluminium, hervorragende Haftung (hervorragende Adhäsion) an den kohlenstoffhaltigen Substraten, Inertheit gegenüber dem Angriff durch geschmolzenes Aluminium und Kryolith, geringe Kosten, Sicherheit für die Umwelt, Fähigkeit zum Absorbieren thermischer und mechanischer Schocks ohne Delaminierung von dem Kohlenstoff auf Anthrazitbasis oder anderen kohlenstoffhaltigen Substraten, Beständigkeit in der Umgebung einer Aluminiumproduktionszelle und Leichtigkeit der Anwendung und Verarbeitung. Die bevorzugten Beschichtungen haben zudem eine kontrollierte Mikroporosität und einen kontrollierten Eindringungsgrad in das poröse kohlenstoffhaltige Substrat, indem sie eine adäquate Partikelgrößenverteilung des vorgebildeten feuerfesten Borids aufweisen.
Wenn diese feuerfesten Boridbeschichtungen auf ein Substrat auf Kohlenstoffbasis aufgebracht werden, beispielsweise auf Kohle auf Graphit- oder Anthrazitbasis, das in einer Aluminiumproduktionszelle in Kontakt mit dem geschmolzenen Elektrolyten und/oder mit geschmolzenem Aluminium verwendet wird, schützt die Beschichtung das Substrat vor dem Eindringen von Kryolith und Natrium und wird seinerseits durch den schützenden Aluminiumfilm auf der Beschichtung selbst geschützt.
Die feuerfesten Boridbeschichtungen haben viele Anwendungsbereiche, aufgrund ihrer hervorragenden Beständigkeit, ihres hervorragenden Schutzes und ihrer hervorragenden Stabilität, wenn sie dem korrosiven Angriff der Flüssigkeiten und Dämpfe ausgesetzt sind, die in der Zelle vorkommen oder während der Elektrolyse gebildet werden, selbst wenn die Betriebstemperatur niedrig ist, wie in dem Niedertemperaturelektrolyseverfahren zur Produktion von Aluminium (siehe beispielsweise US-A-4 681 671).

Die kolloidale Aufschlämmung

Eine Aufschlämmung, insbesondere zur Aufbringung von feuerfestem Hartmetallborid auf trockengelegte kohlenstoffhaltige Kathoden von Zellen für die Produktion von Aluminium durch die Elektrolyse von in geschmolzenem Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöstem Aluminiumoxid, wird bereitgestellt, um diese Kathoden vor dem Angriff durch flüssige und/oder gasförmige Komponenten des Elektrolyten in Form von Elementen, Ionen oder Verbindungen zu schützen und um die Kathoden aluminiumbenetzbar zu machen, wobei die Aufschlämmung aus vorgebildetem, partikulärem, feuerfestem Borid in kolloidalem Träger zusammengesetzt ist.
Die Verwendung von Kolloiden und Mischungen von Kolloiden zur Aufbringung der Beschichtungen ist wesentlich. Es sind drei Typen von kolloidaler Verarbeitung möglich. Der erste beinhaltet die Gelierung bestimmter Polysaccharidlösungen. Dies ist jedoch für diese Erfindung relativ unbedeutend. Die anderen beiden, die Kolloide und metallorganische Verbindungen beinhalten, sind erfindungsgemäß relevant. Diese beiden beinhalten das Mischen von Materialien in sehr feinem Maßstab. Kolloide sind so definiert, dass sie eine dispergierte Phase mit mindestens einer Dimension zwischen 0,5 nm (Nanometer) und etwa 10 um in einem Dispersionsmedium umfassen, das in unserem Fall eine Flüssigkeit ist. Die Größenordnung dieser Dimension unterscheidet Kolloide von Massensystemen in der folgenden Weise: (a) eine extrem große Oberfläche und (b) ein signifikanter Prozentsatz von Molekülen liegt an der Oberfläche von kolloidalen Systemen. Bis zu 40% der Moleküle können an der Oberfläche liegen. Die kolloidalen Systeme, die erfindungsgemäß von Bedeutung sind, sind sowohl der thermodynamisch stabile lyophile Typ (der makromolekulare Systeme wie Polymere einschließt) und der kinetisch stabile lyophobe Typ (diejenigen, die Partikel enthalten)
Unlösliche Oxide in wässriger Suspension entwickeln durch Oberflächenhydroxylierung und nachfolgende Dissoziation von Oberflächenhydroxylgruppen elektrische Oberflächenladungen. Typische Gleichungen können sein:
M(OH) Oberfläche + H&sub2;O MO&supmin; Oberfläche + H&sub3;O&spplus;
M(OH) Oberfläche + H&sub2;O M(OH&sub2;) Oberfläche + OH&supmin;
wobei M ein Metall- oder komplexes Kation darstellt.
Diese Oberflächenladungen und die London- und Van-der- Waals-Kräfte hindern die Partikel am Agglomerieren. Eine adsorbierte Schicht aus Material, Polymer oder oberflächenaktivem Mittel modifiziert die Wechselwirkung der Partikel in mehreren Weisen. In dem nachfolgend beschriebenen Mischverfahren führen wir partikuläre, vorgebildete, feuerfeste Boride ein.
Kolloide können durch Kationenhydrolyse gebildet werden. Viele Metallionen unterliegen aufgrund von hoher elektronischer Ladung oder Ladungsdichte der Hydrolyse. Anfangsprodukte der Hydrolyse können kondensieren und polymerisieren, um mehrwertige Metall- oder mehrkernige Ionen zu bilden, die selbst kolloidal sind. Ladung und pH-Wert bestimmen die Liganden für zentrale Kationen, und das Anion/Kation-Verhältnis steuert den Polymerisationsgrad und die Stabilität der Suspension. Der pH-Wert kann von 0 bis 14 variieren. Ein weiter Bereich von mehrkernigen kationischen Hydrolyseprodukten mit einer Ladung von 2+ bis 6+ kann existieren. Mehrkernige anionische Hydrolyseprodukte können auch einen weiten Bereich von Ladungen haben.
Die Bildung von Kolloiden beinhaltet ein Ausgangsmaterial, beispielsweise ein Metallsalz p.a., das durch ein chemisches Verfahren in ein dispergierbares Oxid umgewandelt wird, das bei Zugabe von verdünnter Säure oder Wasser die kolloidale Lösung bildet. Die Entfernung von Wasser (Trocknen) oder die Entfernung der Anionen aus der kolloidalen Lösung erzeugt ein gelartiges Produkt.
Es hat sich herausgestellt, dass der kolloidale Träger, üblicherweise kolloidales Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Monoaluminiumphosphat oder Ceracetat, und üblicherweise in einem wässrigen Medium, die Eigenschaften der durch nicht-reaktives Sintern hergestellten Beschichtung erheblich verbessert.
Die kolloidale Aufschlämmung enthält ein oder mehrere partikuläre vorgebildete feuerfeste Hartmetallboride. Über 900ºC kann während der Einwirkung der Betriebsbedingungen bei der hohen Temperatur Sintern oder Konsolidieren (Verfestigung) auftreten.
Die Bestandteile der Aufschlämmungen sind:
(a) Träger ausgewählt aus kolloidalen Flüssigkeiten, die kolloidales Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Monoaluminiumphosphat, Ceracetat oder Mischungen derselben sein können, und
(b) Pulveradditiv, das vorgebildete feuerfeste Boride enthält.
Das Kolloid kann von kolloidalen Vorläufern oder Reagentien abgeleitet werden, die Lösungen von mindestens einem Salz sind, wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Chlorate, Perchlorate oder metallorganische Verbindungen, wie Alkoxide, Formiate, Acetate von Aluminium, Silicium, Yttrium, Cer, Thorium, Zirconium, Magnesium und Lithium. Diese kolloidalen Vorläufer oder kolloidalen Reagentien können auch einen Chelatbildner enthalten, wie Acetylaceton oder Ethylacetoacetat. Die genannten Lösungen der metallorganischen Verbindungen, hauptsächlich Metallalkoxide, können die allgemeine Formel M(OR)2 haben, wobei M ein Metall- oder komplexes Kation ist, R eine Alkylkette ist und z eine Zahl ist, vorzugsweise 1 bis 12.
Das vorgebildete partikuläre feuerfeste Borid ist ausgewählt aus Boriden von Titan, Chrom, Vanadium, Zirconium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Cer. Das bevorzugte partikuläre Borid ist Titandiborid.
Bei der Auswahl von Pulveradditiven ist die Wahl der Partikelgröße von Bedeutung. Es ist bevorzugt, Partikelgrößen unter 100 um zu wählen, und Partikelgrößen zu wählen, die unterschiedlich sind, so dass die Packung der Partikel optimiert wird. Es ist beispielsweise bevorzugt, Partikelgrößen zu wählen, die sich über einen Bereich erstrecken, bei dem die kleinsten Partikel mindestens zwei Mal und vorzugsweise mindestens drei Mal kleiner als die größeren Partikel sind. Im Allgemeinen liegt das Verhältnis der Partikelgrößen im Bereich von 2 : 1 bis 15 : 1, üblicherweise etwa 3 : 1 bis 10 : 1, beispielsweise ein Verhältnis von etwa 3 : 1, wobei die großen Partikel im Bereich von 15 bis 30 um und die kleinen Partikel im Bereich von 5 bis 10 um liegen, oder ein Verhältnis von etwa 10 : 1, wobei die großen Partikel im Bereich von 30 bis 50 um und die kleinen Partikel im Bereich von 3 bis 5 um liegen. Üblicherweise hat das vorgebildete partikuläre Metallborid Partikel mit Größen im Bereich von etwa 3 um bis etwa 50 um.
Die Aufschlämmung enthält üblicherweise 5 bis 100 g des vorgebildeten partikulären feuerfesten Borids auf 10 ml Kolloid, und das Kolloid hat einen Trockenkolloidgehalt entsprechend bis zu 50 Gew.-% des Kolloids plus flüssigen Träger, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%.
Das Kolloid ist in einer Flüssigkeit wie Wasser enthalten, die ferner mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Verbindungen von Lithium, Aluminium, Cer, Natrium und Kalium enthalten kann, beispielsweise mindestens eine Verbindung von Lithium und mindestens eine Verbindung von Aluminium, siehe US-A-5 397 450.

Produktionsverfahren

Es wird auch ein Verfahren zur Aufbringung eines feuerfesten Hartmetallborids, insbesondere TiB&sub2;, auf eine trockengelegte Kathode wie eine kohlenstoffhaltige Kathode einer Zelle zur Produktion von Aluminium, insbesondere durch die Elektrolyse von in geschmolzenem Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöstem Aluminiumoxid, zum Schutz gegen Kryolith, geschmolzenes Aluminium und Natrium bereitgestellt, und um die trockengelegte Kathode aluminiumbenetzbar zu machen. Bei diesem Verfahren wird auf die Oberfläche der Kathode eine Aufschlämmung aus partikulärem vorgebildetem feuerfestem Borid in kolloidalem Träger wie oben spezifiziert aufgebracht und nachfolgend getrocknet und wärmebehandelt, bevor oder nachdem die Kathode in eine Aluminiumproduktionszelle eingebaut wird.
Das Verfahren zum Aufbringen der Aufschlämmung beinhaltet das Aufstreichen (mittels einer Bürste oder einer Rolle), Tauchen, Sprühen oder Gießen der Aufschlämmung auf das Substrat und Trocknenlassen, bevor eine weitere Schicht zugegeben wird. Die Beschichtung braucht vor der Aufbringung der nächsten Schicht nicht vollständig zu trocknen. Es ist bevorzugt, die Beschichtung mit einer geeigneten Wärmequelle zu erwärmen, um sie so vollständig zu trocknen und die Verdichtung der Beschichtung zu verbessern. Das Erwärmen findet vorzugsweise in Luft statt, kann jedoch in anderen oxidierenden Atmosphären oder in inerten oder reduzierenden Atmosphären erfolgen. Üblicherweise ist eine Wärmebehandlung für eine halbe Stunde bis zu mehreren Stunden bei etwa 80 bis 200ºC in Luft ausreichend.
Das Substrat kann vor Aufbringen der Beschichtung durch Sandstrahlen behandelt oder mit Säuren oder Flussmitteln gebeizt werden, wie Kryolith oder anderen Kombinationen von Fluoriden und Chloriden. In ähnlicher Weise kann das Substrat vor Aufbringung der Beschichtung mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton behandelt werden, um ölige Produkte und anderes unerwünschte Material zu entfernen. Diese Behandlungen erhöhen die Bindung der Beschichtungen an dem kohlenstoffhaltigen Substrat.
Nach Beschichten des Substrats durch Tauchen, Auf streichen oder Aufsprühen der Aufschlämmung oder einer Kombinationen dieser Techniken in Ein- oder Mehrschichtbeschichtungen und Trocknen kann vor Gebrauch eine letzte Schicht aus dem Kolloid allein leicht aufgebracht werden.
Allgemein kann der Körper vor oder nach Aufbringung der Beschichtung und vor Gebrauch mit Reagentien und Vorläufern, Gelen und/oder Kolloiden angestrichen, angesprüht, getaucht oder getränkt werden. Vor Aufbringung der Aufschlämmung aus partikulärem feuerfestem Borid in dem kolloidalen Träger kann beispielsweise die Kohlenstoff enthaltene Kathode mit z. B. einer Lithiumverbindung imprägniert werden, um die Beständigkeit gegen Eindringen von Natrium zu verbessern, wie in US-A-5 378 327 beschrieben ist.
Um das rasche Benetzen der Kathoden durch geschmolzenes Aluminium zu unterstützen, kann das feuerfeste Material, mit dem das Substrat beschichtet wird, geschmolzenem Aluminium in Gegenwart von Flussmittel ausgesetzt werden, um das Eindringen von Aluminium in das feuerfeste Material zu unterstützen, wobei das Flussmittel beispielsweise ein Fluorid, Chlorid oder Borat von mindestens einem aus Lithium und Natrium oder Mischungen derselben umfasst. Diese Behandlung begünstigt die Aluminierung der feuerfesten Beschichtung durch Eindringen von Aluminium in dieselbe.
Das Substrat der Kathode kann außerhalb der Aluminiumproduktionszelle beschichtet und die beschichtete Kathode dann in die Zelle eingesetzt werden. Alternativ ist die Kathode ein Teil einer Zelle, das in der Zelle vor dem Betrieb beschichtet wird. Beispielsweise ist die Kathode Teil eines Zellbodens, der durch einen freiliegenden Bereich von Kohlenstoff enthaltendem Material gebildet wird. In diesem Fall wird die Aufschlämmung vorzugsweise in mehreren Schichten auf den Zellboden aufgebracht, wobei mittels einer mobilen Wärmequelle jede aufeinanderfolgende Schicht getrocknet und die Endtrocknung durchgeführt wird.
Allgemein verbessert das Verfahren die Oxidations- oder Korrosionsbeständigkeit einer trockengelegten Kathode, die insbesondere aus Kohlenstoff enthaltendem Material hergestellt ist, in einer elektrochemischen Zelle zur Produktion von Aluminium, insbesondere durch Elektrolyse von in geschmolzenem Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöstem Aluminiumoxid, wobei die Kathode im Gebrauch Kryolith und/oder Elektrolyseprodukt in der Zelle ausgesetzt ist. Bei diesem Verfahren wird auf die Kathode eine schützende Beschichtung aus einer Aufschlämmung des vorgebildeten feuerfesten Borids in einem kolloidalen Träger aufgebracht, gefolgt von Erwärmen der Kathode auf eine Temperatur vor oder während des Gebrauchs, die ausreicht, um die Verfestigung des Borids herbeizuführen, um eine haftende schützende Beschichtung zu bilden.

Trockengelegte Kathoden

Die Erfindung betrifft trockengelegte Kathoden von Aluminiumproduktionszellen, die während des Gebrauchs der Zelle einem Kontakt mit geschmolzenem Kryolith und/oder geschmolzenem Aluminium ausgesetzt sind. Die trockengelegte Kathode ist beispielsweise ein Kathodenblock oder bildet einen Teil eines kathodischen Zellbodens oder kann Teil einer bipolaren Elektrode sein.
Erfindungsgemäß wird eine trockengelegte Kathode wie eine kohlenstoffhaltige Kathode einer Zelle zur Produktion von Aluminium durch die Elektrolyse von in geschmolzenem Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöstem Aluminiumoxid geliefert, wobei die Kathode vor dem Angriff durch Komponenten des Elektrolyten in Form von Elementen, Ionen oder Verbindungen geschützt ist und durch eine Beschichtung des vorgebildeten, partikulären, feuerfesten Hartmetallborids in einem getrockneten Kolloid aluminiumbenetzbar gemacht worden ist, das aus einer Aufschlämmung des vorgebildeten, partikulären, feuerfesten Hartmetallborids in einem kolloidalen Träger wie oben beschrieben auf die Zellkomponente aufgebracht worden ist.
Die als Aufschlämmung aufgebrachten feuerfesten Boridbeschichtungen können in Abhängigkeit von der Anzahl der aufgebrachten Schichten, der Partikelgröße des vorgebildeten Borids und der Porosität des Kohlenstoffs eine Dicke von etwa 150 um bis etwa 1500 um, üblicherweise etwa 200 bis etwa 500 gin haben. Vorteilhaft dringen durch die Verwendung von Gradientenboridpartikeln einschließlich Feinpartikeln die kleineren Boridpartikel in die Poren der Kohlenstoffkomponente ein und verankern die Beschichtung fest. Typischerweise kann das Borid den Kohlenstoff bis in eine Tiefe von etwa 50 bis 200 um imprägnieren. Das Kolloid imprägniert die Kohlenstoffkathode, so dass das getrocknete Kolloid über die Kohlenstoffkathode verteilt wird.
Die Erfindung betrifft im Allgemeinen den Schutz trockengelegter Kathoden von elektrochemischen Zellen gemäß Anspruch 33 zur Herstellung von Aluminium durch die Elektrolyse von in geschmolzenem Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöstem Aluminiumoxid, wobei die Kathoden im Gebrauch geschmolzenem Kryolith und/oder in der Zelle produziertem Aluminium ausgesetzt sind. Solche Kathoden sind mit einer schützenden, aluminiumbenetzbaren Oberflächenbeschichtung beschichtet, die die Beständigkeit der Kathoden gegenüber Oxidation oder Korrosion verbessert und auch die elektrische Leitfähigkeit und/oder die elektrochemische Aktivität steigern kann. Die schützende aluminiumbenetzbare Beschichtung wird aus einer kolloidalen Aufschlämmung aufgebracht, die partikuläres vorgebildetes feuerfestes Borid enthält, und wird getrocknet. Wenn die Kathode vor oder bei Einsetzen in die Zelle auf eine ausreichend erhöhte Temperatur erwärmt wird, wird durch Sintern oder Verfestigung ohne Reaktion eine schützende, aluminiumbenetzbare Beschichtung gebildet.
Die Erfindung betrifft auch eine trockengelegte Kathode einer Aluminiumproduktionszelle gemäß Anspruch 33, die im Gebrauch geschmolzenem Kryolith und/oder geschmolzenem Aluminium ausgesetzt ist, wobei die Kathode ein Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material umfasst, das mit feuerfestem Borid von mindestens einem aus Titan, Chrom, Vanadium, Zirconium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Cer oder Mischungen derselben, fein gemischt mit einer feuerfesten Verbindung aus mindestens einem von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid und Lithiumoxid, aus einem getrockneten Kolloid beschichtet ist.
Die trockengelegte Kathode ist üblicherweise aus kohlenstoffhaltigem Material ausgewählt aus Erdölkoks, metallurgischem Koks, Anthrazit, Graphit, amorphem Kohlenstoff, Fulleren, Kohlenstoff mit niedriger Dichte oder Mischungen derselben hergestellt. Kompositmaterialien auf Basis von einer oder mehreren dieser Formen von Kohlenstoff mit anderen Materialien lassen sich auch verwenden.
Es ist vorteilhaft, wenn ein Substrat aus Kohlenstoff mit niedriger Dichte durch das feuerfeste Borid geschützt wird. Kohlenstoff mit niedriger Dichte umfasst verschiedene Typen von relativ preisgünstigen Formen von Kohlenstoff, die relativ porös und sehr leitfähig sind, jedoch bislang aufgrund der Tatsache, dass sie übermäßiger Korrosion oder Oxidation ausgesetzt waren, nicht erfolgreich in der Umgebung von Aluminiumproduktionszellen eingesetzt werden konnten. Es ist nun durch die erfindungsgemäße Beschichtung dieser Kohlenstoffe mit niedriger Dichte möglich, sie anstelle des teureren Anthrazits und Graphits mit hoher Dichte in diesen Zellen zu nutzen, wodurch ihre hervorragende Leitfähigkeit und ihre geringen Kosten vorteilhaft genutzt werden.
Das Substrat kann aus kohlenstoffhaltigen Blöcken bestehen, die zusammengefügt werden können, um einen Zellboden einer Aluminiumproduktionszelle zu bilden, oder gepacktes, kohlenstoffhaltiges, partikuläres Material kann einen Zellboden bilden, der durch die feuerfeste Boridbeschichtung in trockengelegten Zellen Strom zu der kathodischen dünnen Schicht aus Aluminium führt. Elektrolytische Zellen und Betrieb
Die Erfindung betrifft auch eine trockengelegte Aluminiumproduktionszelle gemäß Anspruch 1, die eine beschichtete trockengelegte Kathode wie oben diskutiert umfasst, sowie ein Verfahren zum Betreiben der Zelle zur Produktion von Aluminium unter Verwendung dieser trockengelegten Kathoden.
Diese Zellen umfassen mindestens eine trockengelegte Kathode, die im Betrieb der Zelle geschmolzenem Aluminium und/oder Kryolith ausgesetzt ist, wobei die Kathode ein Substrat aus Kohlenstoff enthaltendem Material und eine trockengelegte Beschichtung aus feuerfestem Borid umfasst, die aus einer kolloidalen Aufschlämmung wie oben diskutiert aufgebracht ist, wobei sich das Produktaluminium in Kontakt mit der feuerfesten, trockengelegten Boridbeschichtung auf der Kathode befindet, die ein Kathodenblock sein kann oder einen Teil eines kathodischen Zellbodens bildet.
Die mit der feuerfesten, trockengelegten Boridbeschichtung beschichtete trockengelegte Kathode, die die kathodische Oberfläche bildet, auf der das Aluminium kathodisch abgeschieden wird, kann aufrecht oder geneigt angeordnet sein, damit das Aluminium von der kathodischen Oberfläche abläuft.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium gemäß Anspruch 39.
Ein Verfahren zum Betreiben der Zellen umfasst:
- die Herstellung einer trockengelegten Kathode, die ein Substrat, das üblicherweise aus kohlenstoffhaltigem Material hergestellt ist, und eine schützende Beschichtung aus feuerfestem Borid umfasst, indem auf das Substrat eine Aufschlämmung aufgebracht wird, die partikuläres, vorgebildetes, feuerfestes Borid in einem kolloidalen Träger umfasst, getrocknet und die Komponente gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen wird,
- das Platzieren der beschichteten trockengelegten Kathode in der trockengelegten Zelle, so dass die Beschichtung aus feuerfestem Material mit dem kathodisch hergestellten Aluminium und/oder dem geschmolzenen Elektrolyten in Kontakt kommt, und
- das Betreiben der Zelle mit der Beschichtung, die das Substrat vor Angriff durch das kathodisch produzierte Aluminium und/oder den geschmolzenen Elektrolyten schützt.
Das Betreiben der Zelle ist vorteilhaft ein Niedertemperaturverfahren, bei dem sich der gelöstes Aluminiumoxid enthaltene geschmolzene Halogenidelektrolyt bei einer Temperatur unter 900ºC, üblicherweise einer Temperatur von 680ºC bis 880ºC befindet. Der Niedertemperaturelektrolyt kann eine Fluoridschmelze, eine gemischte Fluorid-Chlorid-Schmelze oder eine Chloridschmelze sein.
Dieses Niedertemperaturverfahren wird aufgrund der geringen Löslichkeit von Aluminiumoxid bei niedrigen Stromdichten betrieben. Dies erfordert die Verwendung großer Anoden und entsprechend großer Kathoden, wodurch große Flächen dieser Materialien den korrosiven Bedingungen in der Zelle ausgesetzt werden, wobei diese großen freiliegenden Flächen durch die erfindungsgemäßen feuerfesten Beschichtungen gut geschützt sind, die bei diesen niedrigeren Temperaturen ebenso vorteilhaft sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Aufbringung von Beschichtungen auf Komponenten elektrolytischer Zellen für die Produktion von Aluminium beschrieben, insbesondere für neue Konstruktionsweisen dieser Zellen, die in den angefügten Zeichnungen illustriert sind, wobei
- Fig. 1 schematisch eine Aluminiumproduktionszelle mit einem Kohlenstoffboden und unterer Zellwandauskleidung zeigt, die im Tiefpoolbetrieb gezeigt ist, jedoch so modifiziert werden kann, dass sie als erfindungsgemäße Zelle mit trockengelegter Kathode arbeitet,
- Fig. 2 schematisch eine trockengelegte Aluminiumproduktionszelle zeigt, in der erfindungsgemäße trockengelegte beschichtete Kohlenstoffkathodenkörper in einem Pool aus geschmolzenem Aluminium auf dem Zellboden platziert worden sind,
- Fig. 3 schematisch eine neue trockengelegte Aluminiumproduktionszelle zeigt, in der trockengelegte Kohlenstoffkathodenkörper, die eine Keilform haben und erfindungsgemäß beschichtet sind, am Zellboden befestigt sind und mit geneigten Anoden zusammenarbeiten, und
- Fig. 4 schematisch eine trockengelegte Aluminiumproduktionszelle zeigt, in der trockengelegte Kohlenstoffkathoden mit geneigten Oberseiten, die erfindungsgemäß beschichtet sind, am Zellboden befestigt sind und mit geneigten Anoden zusammenarbeiten.

Detaillierte Beschreibung

Fig. 1 zeigt schematisch eine Hall-Heroult-Aluminiumproduktionszelle mit konventioneller Konstruktionsweise, die modifiziert worden ist, indem der Zellboden mit einer Beschichtung aus feuerfestem aluminiumbenetzbarem Material versehen wurde. Die in Fig. 1 gezeigte Zelle hat eine Tiefpoolanordnung, kann jedoch modifiziert werden, so dass sie als erfindungsgemäße trockengelegte Zelle arbeitet, indem trockengelegte Kathodenblöcke an ihrem Boden platziert oder befestigt werden und indem entsprechend geformte Anoden verwendet werden, die beispielsweise in den Fig. 2, 3 und 4 gezeigt sind.
Der obere Teil der Zellwand wird mit einer Beschichtung 10 geschützt, die Oxidation widersteht, und der untere Teil wird mit einer Beschichtung 9 geschützt, die besonders kryolithbeständig ist. Die Zelle umfasst einen Zellboden 1 und Seitenwände 2 aus Kohlenstoff, die von einer Stahlauskleidung 3 umschlossen sind. Der Zellboden 1 und die Seitenwände 2 sind aus Blöcken aus Kohlenstoff auf Anthrazitbasis hergestellt, die zusammengepackt und mit Stampfpaste auf Kohlenstoffbasis gebunden sind. Durch den Boden 1 erstrecken sich Stromzufuhrstäbe aus Stahl 4, die extern mit einem negativen Busstab verbunden sind. Zum Schutz der Kathodenstromzufuhrstäbe 4 vor Aluminium wird auf ihren Oberflächen erfindungsgemäß eine aluminiumbeständige Beschichtung 11 aufgebracht.
Mehrere Anoden 5, die konventionellerweise Blöcke aus vorgebackenem Kohlenstoff sind, werden nach den üblichen Mechanismen (nicht gezeigt) in der Zelle aufgehängt, wodurch ihre Höhe eingestellt werden kann. Sauerstoff entwickelnde Anoden 6, die nicht aus Kohlenstoff bestehen, können anstelle der Kohlenstoffanoden 5 in der Zelle aufgehängt werden, sie müssen jedoch nicht höhenverstellbar sein, da sie sich nicht verbrauchen. Die Anoden 5 und 6 tauchen in einen geschmolzenen Elektrolyten 7 ein, üblicherweise eine gelöstes Aluminiumoxid enthaltende Schmelze auf Kryolithbasis, der über einem Pool oder einer dünnen Schicht 8 aus geschmolzenem Aluminium auf dem Zellboden schwimmt. Im Betrieb hat der Elektrolyt auf Kryolithbasis 7 üblicherweise eine Temperatur von etwa 950ºC, die Erfindung lässt sich jedoch auch auf Komponenten anwenden, die in Zellen mit Elektrolyten deutlich unter 900ºC und so niedrig wie 700ºC verwendet werden.
Die Oberseite des Kohlenstoffzellbodens 1, d. h. die gesamte flache Oberseite und mindestens die unteren Teile der geneigten Seitenwände, die dem geschmolzenen Aluminium 8 ausgesetzt sein können, werden mit einer als Aufschlämmung aufgebrachten haftenden Beschichtung 9 aus aluminiumbenetzbarem feuerfestem Borid, vorzugsweise Titandiborid, beschichtet und der Kohlenstoff wird mit getrockneten Kolloiden wie Aluminiumoxid, Ceroxid, Yttriumoxid und/oder Siliciumdioxid imprägniert. Diese Beschichtung 9 kann sich bis unmittelbar über der Maximalhöhe des Aluminiums 8, die Seitenwände bei nach oben oder bis zu der Kruste 12 aus erstarrtem Elektrolyten erstrecken, falls eine solche vorhanden ist. Nach Bedarf kann eine Titandiboridbeschichtung zum Schutz des Kohlenstoffs vor einem Angriff durch den Kryolith verwendet werden, und eine andere Beschichtung 10 kann auf dem oberen Teil der Seitenwände bereitgestellt werden, um den Kohlenstoff vor einer Oxidation und den Fluoriddämpfen zu schützen.
Die Anwesenheit der aluminiumbenetzbaren Beschichtung 9 bedeutet, dass die Zelle mit einer relativ flachen Schicht 8 aus geschmolzenem Aluminium betrieben werden kann und die Anoden 5 oder 6 mit einem relativ kleinen und konstanten Spalt von etwa 20 bis 30 mm über der Aluminiumschicht 8 gehalten werden können. Dieser verringerte Anode-Kathode-Abstand führt zu einer wesentlichen Verringerung des Spannungsabfalls durch den Elektrolyt 7 und zu geringerer Wärmeableitung während des Betriebs. Es ist daher vielleicht möglich, die Zelle ohne die übliche Kruste aus erstarrtem Elektrolyten um die Peripherie (insbesondere bei Verwendung von sich nicht verbrauchenden Anoden 6) oder mindestens mit einer viel kleineren Kruste zu betreiben, gezeigt durch 12.
Die aluminiumbenetzbare Beschichtung 9 kann direkt auf einen neuen, nicht-gebrauchten oder wieder aufgebauten Zellboden 1 aufgebracht werden, oder kann nach Leeren des geschmolzenen Inhalts der Zelle zur Wartung und Maschinenbearbeitung der Oberseite von Zellboden 1 zur Entfernung von beschädigten oder umgesetzten Teilen und im Allgemeinen zur Erneuerung der freiliegenden Oberfläche auf einen gebrauchten Zellboden 1 aufgebracht werden.
Zur Herstellung der aluminiumbenetzbaren Beschichtung 9 und der anderen Beschichtungen 10 und 11 werden mehrere Schichten einer Aufschlämmung aus vorgebildetem, partikulärem, feuerfestem Borid in einem kolloidalem Träger, wie hier zuvor oder nachfolgend detailliert beschrieben, beispielsweise durch Bürsten der Aufschlämmung auf die Oberfläche aufgebracht, wobei zwischen der Auftragung aufeinanderfolgender Schichten getrocknet wird. Nach Auftragung der letzten Schicht wird die Beschichtung unter Verwendung einer geeigneten mobilen Wärmequelle getrocknet, beispielsweise bei etwa 100 bis 200ºC für mehrere Minuten bis etwa eine halbe Stunde.
Nach dem Trocknen der aluminiumbenetzbaren Beschichtung 9 kann die Zelle nach einem der üblichen Verfahren durch Füllen mit Elektrolyt und Aluminium und Steigern der Temperatur auf die Betriebstemperatur gestartet werden, z. B. durch das übliche Mittel des Leitens von Strom von den Anoden 5 oder 6 zu dem Zellboden 1 mit einem adäquaten Anode-Kathode-Abstand. Dieses Erwärmen auf Betriebstemperatur verfestigt die Boridbeschichtung 9 noch weiter.
Die hervorragende und bleibende Benetzung des Kohlenstoffzellbodens 1 durch die aluminiumbenetzbare Beschichtung 9 bedeutet, dass während des Betriebs der Zellboden 1 gegen unerwünschte Reaktionen mit Komponenten des Elektrolyten 7 geschützt ist, dass die Zelle mit einer trockengelegten Kathode arbeiten kann, dass der Anode-Kathode-Spalt verkleinert werden kann und dass sich kein Schlamm oder Schmutz zwischen der Aluminiumschicht 8 und dem Zellboden 1 absetzen kann. Die Betriebseffizienz wird somit erhöht, der Energieverbrauch verringert, die Gebrauchszeit des Zellbodens verlängert, und es muss erheblich weniger giftiges Material entsorgt werden, wenn der Zellboden gewartet werden muss. Als Ergebnis kann Aluminium in einer erfindungsgemäßen Zelle mit trockengelegter Kathode mit wesentlich niedrigeren Kosten hergestellt werden, als es in einer nicht beschichteten Zelle des Standes der Technik der Fall ist.
Die in Fig. 2 gezeigte Zelle mit trockengelegter Kathode hat einen Kohlenstoffzellboden 1 und Seitenwände 2, die von einem Stahlmantel umschlossen sind, und Kathodenstromzuführungen 4 in dem Zellboden 1, wie in Fig. 1. Auf dem Kohlenstoffzellboden 1 ist die Zelle mit trockengelegter Kathode aus Fig. 2 mit trockengelegten Kathodenblöcken 13 aus vorgebackenem Kohlenstoff ausgerüstet, deren gesamte äußere Oberflächen mit der aluminiumbenetzbaren Beschichtung 9 beschichtet sind. Wie in dem linken Teil von Fig. 2 zu sehen ist, können diese Blöcke 13 interne Einschübe 14 aus Gusseisen oder einem anderen schweren Material aufweisen, die als Ballast wirken, so dass die Blöcke 13 in den Elektrolyten 7 und in die Aluminiumschicht 8 einsinken und fest auf dem Zellboden 1 ruhen. Wie in der rechten Seite von Fig. 2 zu sehen ist, können andererseits die Blöcke 13 durch jedes zweckmäßige Mittel an dem Zellboden befestigt werden, wie durch Reaktionsbindung oder durch mechanische Mittel.
Im Gebrauch werden die Anoden 5 oder 6 aufgehängt, wobei ihre flachen unteren Seiten den entsprechenden oberen flachen Oberflächen der aluminiumbenetzbaren Beschichtung 9 auf den Blöcken 13 mit einem relativ kleinen und konstanten Anode-Kathode-Spalt von etwa 25 bis 35 mm gegenüberstehen. Die obere flache Oberfläche der aluminiumbenetzbaren Beschichtung 9 wirkt als trockengelegte Kathode, aus der ein Film aus kathodisch produziertem Aluminium konstant in einen Pool 8 aus geschmolzenem Aluminium abläuft. Der Pegel des Pools 8 kann von nahe an dem Zellboden 1 bis zu in der Nähe der oberen flachen Oberflächen der aluminiumbenetzbaren Beschichtung 9 der Blöcke 13 variieren, wodurch das Produktaluminium in der üblichen Weise periodisch abgelassen werden kann.
Die trockengelegten Kathodenblöcke 13 können in Abhängigkeit von der gewünschten Betriebskonfiguration jede zweckmäßige Höhe haben, insbesondere so, dass die Anoden 5 oder 6 nahe an der Mindesthöhe gehalten werden können, die sie im konventionellen Betrieb haben würden, d. h. vor Einsetzen der Blöcke 13. Die Höhe der Blöcke kann beispielsweise 150 bis 300 mm betragen. Es ist auch möglich, die Blöcke 13 an die Anoden 5 oder 6 durch Befestigungen aus nicht elektrisch leitfähigen Materialien zu hängen, die gegen den Elektrolyten beständig sind, beispielsweise Aluminiumnitrid oder Nickelsuboxide oder Aluminiumoxid, wenn die trockengelegte Zelle bei einer niedrigen Temperatur betrieben wird, wobei die Befestigungen auch als Distanzstücke dienen, die den gewünschten kleinen Anodenspalt aufrechterhalten. Auf diese Weise können die Kathodenblöcke 13 mit den Anoden 5 oder 6 zur periodischen Wartung oder zum Ersetzen aus der Zelle entfernt werden.
Als Modifizierung der Ausführungsform von Fig. 2 kann der Pool 8 aus geschmolzenem Aluminium ein gepacktes oder loses Bett aus Kohlenstoffstücken mit internem Ballast enthalten, deren Oberflächen mit einer erfindungsgemäßen dauerhaften aluminiumbenetzbaren Beschichtung 9 beschichtet sind. Solche Stücke, die zufällige Formen oder regelmäßige Formen haben können, wie Ringe, bilden ein Bett, das die Wellenbewegung in dem geschmolzenen Aluminiumpool 8 hemmt und damit den Betrieb mit einem verringerten Anode-Kathode-Abstand ermöglicht, wie in US-A-4 552 630 erklärt ist.
Fig. 3 zeigt eine weitere Anode-Kathode-Anordnung, die in eine konventionelle Aluminiumproduktionszelle wie diejenige aus Fig. 1 oder in eine trockengelegte Zelle der neuen Konstruktionsweise eingepasst werden kann.
Bei dieser Konstruktionsweise werden Kohlenstoffprismen oder -keile 20 auf einem Kohlenstoffzellboden 1 angebracht, beispielsweise indem Bodenteile 22 in den Zellboden eingebettet wurden, indem sie mittels einer Schicht 23 an den Zellboden gebunden wurden, als die Zelle gebaut oder umgebaut wurde, oder indem ein interner Ballast 24 vorhanden ist, beispielsweise Gusseisen, der sie am Zellboden hält.
Vorteilhaft kann die Schicht 23, die die Kohlenstoffkeile 20 an den Kohlenstoffzellboden 1 bindet, aus mehreren Schichten der erfindungsgemäßen Aufschlämmung bestehen, die auf jede der Oberflächen aufgebracht werden, die dann zusammen aufgebracht werden, während die Außenschichten der aufgebrachten Aufschlämmung noch klebrig sind, und dann getrocknet werden. Das vorgebildete TiB&sub2; oder anderes feuerfestes Borid aus der Aufschlämmung liefert eine hervorragende leitfähige Bindung, wobei die getrocknete Aufschlämmung als leitfähiger Leim wirkt.
Diese Kohlenstoffkeile haben geneigte Seitenflächen, beispielsweise mit einem Winkel von etwa 45º bis 10º zur Senkrechten, die sich an einer abgerundeten oberen Kante 21 treffen. Die Keile 20 werden nebeneinander an ihren Unterseiten beabstandet platziert, damit sich eine flache Schicht 8 aus Aluminium am Zellboden 1 befinden kann. Der Zellboden 1 kann mit einer schützenden aluminiumbenetzbaren Beschichtung 9 wie oben beschrieben beschichtet sein. Die Kanten 21 sind alle über oder entlang der Zelle parallel zueinander, und die Spitzen der Prismen bleiben mehrere Zentimeter unter des Oberpegels des Elektrolyten 7.
Die geneigten Seitenflächen der Keile 20 und möglicherweise auch die Unterseite sind mit einer dauerhaften aluminiumbenetzbaren Beschichtung 9 beschichtet. Diese Beschichtungen 9 werden wie diejenige des Zellbodens 1 wie vorher aus einer Aufschlämmung aufgebracht. Beim Gebrauch bilden diese Beschichtungen 9 auf den geneigten Oberflächen der Keile 20 trockengelegte Kathodenflächen, aus denen kathodisch produziertes Aluminium permanent in den Pool 8 abläuft. Strom wird den Keilen 20 über Leiterstäbe (nicht gezeigt, aber wie die Stäbe 4 von Fig. 1) in dem Zellboden 1 zugeführt.
Über den kathodebildenden Keilen 20 sind Anoden 25 angeordnet, die jeweils durch ein Plattenpaar gebildet werden, das parallel zu den geneigten Oberflächen der Keile 20 mit einem kleinen Anode-Kathode-Abstand von etwa 15 bis 20 mm wie ein Dach über den Keilen 20 sitzt. An ihren Spitzen sind die Paare von Anodenplatten 25 miteinander verbunden und an eine positive Stromzufuhr angeschlossen. Die Anodenplatten 25 haben Öffnungen 26, beispielsweise neben der Spitze ihrer geneigten Seiten, damit anodisch erzeugtes Gas, üblicherweise Sauerstoff, entweichen kann. Die Anodenplatten 25 sind aus jedem geeigneten, sich nicht verbrauchenden oder sich im Wesentlichen nicht verbrauchenden, elektronisch leitenden Material hergestellt oder mit diesem beschichtet, das gegen den Elektrolyten und das Anodenprodukt der Elektrolyse beständig ist, das im Fall der Elektrolyse von Aluminiumoxid mit Nicht-Kohlenstoff-Anoden Sauerstoff ist. Die Platten können beispielsweise ein Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrat aufweisen, das im Gebrauch durch eine Metalloxidschicht und eine schützende Beschichtung aus Ceroxyfluorid geschützt wird, die erzeugt und/oder aufrechterhalten wird, indem eine Cerkonzentration in dem Elektrolyten aufrechterhalten wird, wie in US-A-4 614 569 beschrieben ist.
Alternativ ist es möglich, sich verbrauchende Kohlenstoffanoden mit keilförmigen Böden zu verwenden, die zwischen den Kathodenkeilen 20 eintauchen, wobei die Anoden geneigte, sich verbrauchende Arbeitsoberflächen haben, die den geneigten Oberflächen von zwei benachbarten kathodenbildenden Keilen 20 gegenüberliegen, die mit einem im Wesentlichen konstanten Anode-Kathode-Abstand gehalten werden, indem die Anoden mit einer Geschwindigkeit abgesenkt werden, die ihren Verbrauch kompensiert.
Diese Konstruktionsweisen unter Verwendung von keilförmigen Kathoden haben mehrere Vorteile. Wie zuvor schützen die dauerhaften, aluminiumbenetzbaren, feuerfesten Oberflächen auf den trockengelegten Kathoden den Kohlenstoff vor Angriff, und die Zelle kann mit einem kleinen Anode-Kathode-Abstand betrieben werden, der effizienten Betrieb gewährleistet. Zusätzlich ermöglicht die Konstruktionsweise eine sehr hohe Produktivität pro Flächeneinheit des Zellbodens, möglicherweise 1,5- bis 2,5-Mal mehr als in einer konventionellen Zelle.
Es ist auch möglich, mit einer dauerhaften, aluminiumbenetzbaren, feuerfesten Oberfläche wie oben beschrieben beschichtete Kohlenstoffstücke als andere Komponenten in Aluminiumproduktionszellen zu verwenden, insbesondere Komponenten, die beim Gebrauch geschmolzenem Aluminium ausgesetzt sind, insbesondere als Wehre oder Prallkörper, Seitenwände, usw. oder als Komponenten in anderen Elektrolysezellen mit geschmolzenem Salz.
Fig. 4 zeigt eine Modifizierung der Zelle der vorhergehenden Figuren, bei denen auf dem Zellboden 1 befestigte Kathodenblöcke 13 geneigte Oberseiten haben, die mit der aluminiumbenetzbaren feuerfesten trockengelegten Beschichtung 9 versehen sind. Die linke Seite von Fig. 4 zeigt Blöcke 13 mit V-förmigen Seiten 27, die abwärts zu einer zentralen Rinne 28 geneigt sind, in der sich das Produktaluminium sammelt. Diese Rinne 28 kann zu einem Ende hin etwas geneigt sein, um das Fließen des geschmolzenen Aluminiums in den Pool 8 zu erleichtern. Über den V-förmigen Oberflächen 27 der Blöcke 13 befinden sich Anoden 5, deren untere Oberflächen entsprechende V-förmige Oberflächen aufweisen, die den Oberflächen 27 mit einem konstanten Anode-Kathode- Spalt gegenüberstehen.
Die rechte Seite von Fig. 4 zeigt Kathodenblöcke 13, die mit der aluminiumbenetzbaren, trockengelegten Beschichtung 9 beschichtet sind, wobei diese Blöcke zu einer Seite geneigte Oberseiten 29 aufweisen, und die Anoden 5 jeweils entsprechend geneigte Unterseiten aufweisen. In diesen Ausführungsformen verbessern die geneigten Oberflächen der Anoden 5 die Gasabgabe erheblich, verglichen mit konventionellen vorgebackenen Anoden mit flachem Boden. Diese verbesserte Gasabgabe trägt zu einer besseren Zirkulation des Elektrolyten 7 bei und unterstützt die Verminderung der Spannung über der Zelle.
Die Beschichtung 9 des aluminiumbenetzbaren, feuerfesten Materials kann auch in anderen Zellkonstruktionsweisen verwendet werden, beispielsweise wenn trockengelegte Kathoden senkrechte Oberflächen haben oder in einem kleinen Winkel zur Senkrechten geneigt sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel I

Eine Aufschlämmung wurde aus einer Dispersion aus 10 g TiB&sub2;, 99, 5% rein, - 325 mesh (< 42 um), in 25 ml kolloidalem Aluminiumoxid hergestellt, das etwa 20 Gew.-% festes Aluminiumoxid enthielt. Beschichtungen mit einer Dicke von 150±50 bis 500±50 um wurden auf die Seiten von Kohlenstoffblöcken aufgebracht. Jede Schicht der Aufschlämmung wurde mehrere Minuten trocknen gelassen, bevor die nächste aufgebracht wurde, gefolgt von einer letzten Trocknung durch Brennen in einem Ofen bei 100 bis 150ºC für 30 Minuten bis 1 Stunde.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei die Menge an TiB&sub2; in der Aufschlämmung von 5 bis 15 g variiert und die Menge an kolloidalem Aluminiumoxid von 10 ml auf 40 ml variiert wurde. Beschichtungen wurden wie zuvor aufgebracht. Trocknen in Luft erforderte in Abhängigkeit von der Verdünnung der Aufschlämmung und der Dicke der Beschichtungen 10 bis 60 Minuten. In allen Fällen wurde eine haftende Schicht aus TiB&sub2; erhalten.

Beispiel II

Eine Kathodenprobe auf Anthrazitbasis wurde wie folgt mit einer haftenden Schicht beschichtet, die TiB&sub2; enthielt.
Eine Schicht aus vorgebildetem, partikulärem TiB&sub2;, 99,5% rein, wurde in drei Schichten auf eine Anthrazitkathodenprobe aufgebracht, wobei eine Lösung von 25 g TiB&sub2;, - 325 mesh (< 42 um) in 10 ml kolloidalem Aluminiumoxid verwendet wurde, die etwa 20% des Kolloids enthielt. Jede Beschichtung hatte eine Dicke von 150±50 um und wurde 10 Minuten getrocknet, bevor die nächste Beschichtung aufgebracht wurde. Die Probe wurde dann am Schluss in Luft bei etwa 120ºC etwa 1/2 Stunde bis 1 Stunde lang getrocknet.
Die resultierende beschichtete Anthrazitkathodenprobe hatte eine haftende Beschichtung aus TiB&sub2;. Mikroskopische Analyse einer geschnittenen Probe zeigte eine TiB&sub2;-Schicht, die fest an dem Anthrazitsubstrat haftete.
Bei Test als Kathode in einer Laboraluminiumproduktionszelle zeigte die Probe gute Benetzbarkeit mit geschmolzenem Aluminium und keine Anzeichen für Alterung. Es hat sich herausgestellt, dass das Aluminium in die Beschichtung eindrang und dort verblieb.

Claims

1. Zelle mit einer trockengelegten Kathode für die Herstellung von Aluminium durch die Elektrolyse von in einem geschmolzenen Elektrolyten gelösten Aluminiumoxid, wobei die Zelle mindestens eine trockengelegte Kathode und eine gegenüberliegende Anode umfasst, die von der Kathode in dem Elektrolyten durch einen Anoden-Kathodenspalt getrennt ist, wobei die trockengelegte Kathode mindestens eine trockengelegte obere Kathodenoberfläche aufweist, auf der während des Betriebs Aluminium kathodisch hergestellt wird und von der das hergestellte Aluminium konstant abläuft, wobei die trockengelegte Kathode durch ein oder mehrere Körper gebildet wird, die mit einer adhärenten, Aluminium-berietzbaren Beschichtung aus feuerfestem Hartmetallborid in einem trockenen Kolloiden beschichtet sind, wobei die Beschichtung erhältlich ist durch nicht-reaktives Sintern oder Konsolidieren von vorgeformten partikulären feuerfesten Hartmetallboriden indem trockenen Kolloid, wobei das trockene Kolloid ausgewählt ist aus getrocknetem kolloidalen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumdioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Monoaluminiumphosphat und Ceracetat und Mischungen davon.

2. Zelle nach Anspruch 1, bei der die Kathodenkörper aus Kohlenstoff hergestellt sind.

3. Zelle nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei der die Kathodenkörper einen Zellenboden bilden, der mit der adhärenten, Aluminium-benetzbaren Beschichtung aus feuerfestem Material beschichtet ist, wobei die Beschichtung auf dem Zellenboden die trockengelegte Kathodenoberfläche bildet.

4. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Kathodenkörper oberhalb des Bodens der Zelle derart lokalisiert sind, dass das auf der trockengelegten Kathode hergestellte Aluminium über den Zellenboden läuft.

5. Zelle nach Anspruch 4, bei der der Zellenboden aus Kohlenstoff hergestellt ist und auch mit einer adhärenten, Aluminium-benetzbaren Beschichtung wie in Anspruch 1 definiert beschichtet ist.

6. Zelle nach den Ansprüchen 4 oder 5, bei der die Kathodenkörper Blöcke aus Kohlenstoff sind, die auf dem Zellenboden platziert sind oder an ihm befestigt sind.

7. Zelle nach Anspruch 6, bei der die Kathodenblöcke an dem Zellenboden durch eine Bindungsschicht oder durch mechanische Mittel befestigt sind.

8. Zelle nach Anspruch 6, bei der die Kathodenblöcke an dem Zellenboden dadurch befestigt sind, dass sie Bodenteile aufweisen, die in den Zellenboden eingebettet sind.

9. Zelle nach den Ansprüchen 6, 7 oder 8, bei der die Kathodenblöcke, die auf dem Zellenboden platziert sind oder an ihm befestigt sind, jeweils eine obere Oberfläche aufweisen, welche die trockengelegte Oberfläche bildet, wobei das produzierte Aluminium, das auf den Zellenboden abfließt, einen Pool bildet, dessen Spiegel von nahe am Zellenboden bis nahe der trockengelegten Kathodenoberfläche der Blöcke fluktuiert.

10. Zelle nach Anspruch 6, bei der die Kathodenkörper Blöcke aus Kohlenstoff mit internen Einschüben sind, die als schwerer Ballast dienen, so dass die Blöcke auf dem Zellenboden fest verbleiben.

11. Zelle nach Anspruch 4, bei der die Kathodenkörper an den Anoden oberhalb des Zellenbodens durch Aufhänger aus elektrisch leitfähigem Material aufgehängt sind, das gegenüber dem Elektrolyten resistent ist, wobei die Aufhänger als Platzhalter dienen, die einen gewünschten Anodenkathodenspalt aufrechterhalten.

12. Zelle nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, mit mindestens einer Aluminiumsammelgrube für das Sammeln des kathodisch hergestellten Aluminiums, das von der Kathodenoberfläche oder den Kathodenoberflächen während des Betriebs abfließt ist.

13. Zelle nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathodenkörper eine horizontale trockengelegte Kathodenoberfläche aufweisen.

14. Zelle nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 12, wobei die Kathodenkörper eine aufrechte trockengelegte Kathodenoberfläche aufweisen.

15. Zelle nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 12, wobei die Anoden und Kathoden geneigte gegenüberstehende Oberflächen aufweist.

16. Zelle nach Anspruch 15, wobei die Kathodenkörper Prismen oder keilförmige Körper sind, von denen jeder zwei gegenüberliegende geneigte trockengelegte Kathodenoberflächen in der Konfiguration eines inversen V aufweisen, die mit einer Anoden assoziiert sind, die aus einem Plattenpaar aus nicht verbrauchbaren oder im Wesentlichen nicht verbrauchbaren elektronisch leitfähigen Materialien gebildet ist, die gegenüber dem Elektrolyten resistent sind, wobei die Anodenplatten wie ein Dach über die keilförmigen Kathodenkörper parallel zu deren geneigten Oberflächen passen.

17. Zelle nach Anspruch 16, beider die Anodenplatten Öffnungen aufweisen, die der Oberseite ihrer geneigten Seiten benachbart sind, für das Entweichen anodisch hergestellten Gases.

18. Zelle nach Anspruch 15, bei der die Kathodenkörper jeweils zwei gegenüberliegende geneigte trockengelegte Kathodenoberflächen in V-Konfiguration und eine zentrale Grube aufweisen, die am Boden der geneigten trockengelegten Oberflächen lokalisiert ist, zum Sammeln des Produktaluminiums während des Betriebes.

19. Zelle nach Anspruch 18, bei der die Sammelgrube eine zurückgesetzte Grube ist, die entlang und unter dem Boden der geneigten trockengelegten Kathodenoberflächen angeordnet ist.

20. Zelle nach Anspruch 19, bei der die zurückgesetzte Grube geneigt ist, um das Entfernen des gesammelten geschmolzenen Aluminiums zu erleichtern.

21. Zelle nach Anspruch 1, mit Seitenwänden, die dem geschmolzenen Aluminium exponiert sind, wobei die Seitenwände mit einer adhärenten Beschichtung aus einem Aluminium-benetzbaren feuerfesten Material beschichtet sind, das sich mindestens über den Maximalspiegel des Aluminiums erstreckt.

22. Zelle nach Anspruch 21, bei der eine Kruste aus verfestigtem Elektrolyten auf den Zellenseitenwänden gebildet wird, wobei die Beschichtung der Seitenwände über die Kruste hinausragt.

23. Zelle nach Anspruch 21, bei der die Beschichtung der Zellenseitenwände sich überall über die Seitenwände erstreckt.

24. Zelle nach den Ansprüchen 21, 22 oder 23, bei der eine unterschiedliche Beschichtung auf dem oberen Teil der Seitenwände zum Schutz vor Oxidation und Fluoriddämpfen bereitgestellt wird.

25. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das feuerfeste Hartmetallborid ausgewählt ist aus Boriden von Titan, Chrom, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Cer und Kombinationen davon.

26. Zelle nach Anspruch 25, bei der das feuerfeste Hartmetallborid Titandiborid und das Kolloid kolloidales Aluminiumoxid ist.

27. Zelle nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei der vor dem Betrieb als trockengelegte Kathode die feuerfeste Materialbeschichtung durch Exposition gegenüber geschmolzenem Aluminium in Gegenwart einer Flux-unterstützenden Penetration des Aluminiums in das feuerfeste Material aluminisiert wird.

28. Zelle nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die trockengelegte Kathode während des Betriebs der Zelle mit geschmolzenem Kryolyten bis zum Kontakt exponiert wird.

29. Zelle nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Anoden verbrauchbare Kohlenstoffanoden sind.

30. Zelle nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 28, bei der die Anoden Sauerstoff-hervorbringende, nicht-verbrauchbare oder im Wesentlichen nicht-verbrauchbare Anoden sind.

31. Zelle nach Anspruch 30, bei der die Anoden ein elektrisch leitfähiges Substrat aufweisen, das mit einer Oberflächenschutzschicht beschichtet ist, die auf Ceroxidfluorid basiert.

32. Zelle nach Anspruch 1, die sich in einer bipolaren Konfiguration befindet und die mindestens eine bipolare Elektrode aufweist, die auf ihrer Kathodenseite die Aluminium-benetzbare trockengelegte Oberfläche aufweist.

33. Trockengelegter Kathodenkörper zur Verwendung in einer Zelle wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der trockengelegte Kathodenkörper eine Bodenoberfläche und mindestens eine trockengelegte Kathodenoberfläche aufweist, die mit einer adhärenten Aluminium-benetzbaren Beschichtung aus feuerfestem Hartmetallborid in einem getrockneten Kolloiden wie in Anspruch 1 definiert beschichtet ist, wobei mindestens eine trockengelegte Kathodenoberfläche gegenüber der Bodenoberfläche geneigt ist.

34. Kathodenkörper nach Anspruch 33, mit einer einzelnen geneigten trockengelegten Kathodenoberfläche.

35. Kathodenkörper nach Anspruch 33, der ein Prisma oder ein keilförmiger Körper mit zwei gegenüberliegenden geneigten trockengelegten Kathodenoberflächen in einer inversen V- Konfiguration ist.

36. Kathodenkörper nach Anspruch 35, mit zwei gegenüberliegenden geneigten trockengelegten Kathodenoberflächen in V- Konfiguration, die nach unten in eine zentrale Grube zum Sammeln des Produktaluminiums führen.

37. Kathodenkörper nach Anspruch 36, bei dem die Sammelgrube eine zurückgesetzte Grube ist, die entlang und unter dem Boden der trockengelegten Kathodenoberflächen angeordnet ist.

38. Kathodenkörper nach Anspruch 37, bei dem die zurückgesetzte Grube geneigt ist, um das Entfernen des gesammelten geschmolzenen Aluminiums zu erleichtern.

39. Verfahren zur. Herstellung von Aluminium in einer Zelle nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 32, mit Elektrolysieren des geschmolzenen Aluminiumoxids auf der trockengelegten Kathodenoberfläche um Aluminium kathodisch herzustellen und um das hergestellte Aluminium von der trockengelegten Kathodenoberfläche kontinuierlich ablaufen zu lassen.