DE69327095T2

DE69327095T2 - Verhinderung der oxydation von kohlenstoffhaltigem material bei hohen temperaturen

Info

Publication number: DE69327095T2
Application number: DE69327095T
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nora; Jainagesh A. Sekhar
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: US6139704A; CA2131288A1; NO943657D0; US6607657B2; US6287447B1; DE69327095D1; EP0633870A1; WO1993025731A1; AU677777B2; ES2141764T3; NO943657L; CA2131288C; WO1993020026A1; US20020043469A1; NO308073B1; AU3950993A; EP0633870B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Körper aus Materialien wie beispielsweise kohlenstoffhaltige Materialien, zur Verwendung in korrodierenden Umgebungen wie oxidierenden Medien oder gasförmigen oder flüssigen korrodierenden Mitteln bei erhöhten Temperaturen, die mit einer Oberflächenschutzschicht beschichtet sind, welche die Widerstandsfähigkeit der Körper gegenüber Oxidation oder Korrosion verbessert und die ebenfalls die elektrische Leitfähigkeit und/oder elektrochemische Aktivität des Körpers erhöhen kann.

Hintergrund der Erfindung

Kohlenstoffhaltige Materialien sind wichtige technische Materialien, die in diversen Anwendungen wie Flugzeugkörper, Elektroden, Heizelemente, Strukturmaterialien, Raketendüsen, metallurgische Schmelztiegel, Pumpenschäften, Ofenbeschlägen, Sinterplatten, Induktionsöfen-Sekundärzylinder, kontinuierliche Gießmatrizen, Gußformen, Spritzkanistern und Spritzwerkzeugen, Hitzeaustauschern, Anoden, Hochtemperaturisolierung (poröser Graphit), Gasdiffusoren, strukturelle Materialien für die Raumfahrt, Lager, Substraten in der elektronischen Industrie, Hartlöt- und Verbindungsbeschläge, Diamantreifengußformen, Düsen, Glasgußformen, etc. Verwendung finden. Obwohl kohlenstoffhaltige Materialien Eigenschaften aufweisen, die sie für die obengenannten Anwendungen brauchbar machen, ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation eine Eigenschaft, welche die Verwendung dieser Materialien beschränkt hat. Große Anstrengungen werden daher unternommen, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation von solchen Materialien zu verbessern.
US-Patent 4 921 731 offenbart ein Substrat, das mit einer keramischen Beschichtung beschichtet ist. Die Beschichtung wird aus einem kolloidalen Schlamm aufgetragen und kann reagierende oder nicht-reagierende, nicht-kolloidale Partikel enthalten.
Herkömmliche Verfahren, zur Prävention von Oxidation von kohlenstoffhaltigen Materialien haben die Ablagerung von adhärenten und hochkontinuierlichen Schichten von Materialien wie Siliconcarbid oder von Metallen wie Aluminium eingeschlossen. Die Ablagerung von solchen Materialien ist normalerweise durch Techniken wie Dampfablagerung (sowohl PVD wie CVD) oder durch elektrochemische Verfahren durchgeführt worden. Dampfablagerung ist ein extrem langsames und teures Verfahren und kann zusätzlich nicht für große Teile wie Elektroden durchgeführt werden. Es ist ebenfalls bekannt, Aluminiumoxid/Aluminium auf die Seiten von Kohlenstoffanoden plasmazuspritzen, die als Anoden für die elektrische Gewinnung von Aluminium verwendet werden, aber dieses Beschichtungsverfahren ist teuer. Andere Techniken wie elektrochemische Verfahren sind in der Art des Materials beschränkt, das aufgebracht werden kann, da Beschichtungs- und Größenbeschränkungen wiederum vorhanden sein können. Sol-Gel-Techniken sind bekannt für das Auftragen von Beschichtungen. Es ist allerdings gut bekannt, daß diese Techniken nicht für den Oxidationsschutz geeignet sind, da sie extrem dünne Filme herstellen, gewöhnlich in der Größenordnung einer Dicke von 1 um, die sehr häufig porös sind und die Tendenz aufweisen, speziell unter Bedingungen, bei denen die thermische Dehnbarkeit nicht zu derjenigen des Substrates paßt, zu delamimieren.
Es besteht daher ein Bedürfnis, ein kosteneffektives, vielseitiges Verfahren zur Beschichtung von kohlenstoffhaltigen Materialien mit einer adhärenten Beschichtung zu entwickeln, die wirksam Oxidation und den Verlust an kohlenstoffhaltigem Substrat verhindert, der aufgrund schnellen oder langsamen Brennens auftreten kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Schutzschicht auf einen Körper aus kohlenstoffhaltigem oder anderem Material, das die Widerstandsfähigkeit des Körpers gegenüber Oxidation verbessert, und das ebenfalls die elektrische Leitfähigkeit des Körpers und/oder seine elektrochemische Aktivität verstärken kann, aus einem kolloidalen Schlamm aufgetragen, der partikuläre reagierende oder nicht-reagierende Substanzen enthält, oder eine Mischung von partikulären reagierenden und nicht-reagierenden Substanzen, die, wenn der Körper auf eine ausreichend erhöhte Temperatur erhitzt wird, die Schutzschicht durch Reaktionssintern und/oder Sintern ohne Reaktion bilden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind "dicke" Beschichtungen, in der Größenordnung einer Dicke von Zehnern von Mikrometern, und enthalten feuerfeste partikuläre Materialien, die sich der nicht passenden thermischen Dehnbarkeit anpassen und, in den meisten Ausführungsformen, nach dem Sintern oder der Oxidation während des Gebrauchs, in der Lage sind, eine kontinuierliche dicke Siliciumoxidschicht zur Prävention von Oxidation bereitzustellen.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn der Körper aus kohlenstoffhaltigem Material hergestellt ist, beispielsweise Petroleumkoks, metallurgischem Koks, Anthrazit, Graphit, amorphem Kohlenstoff, Fullerenen wie Fulleren C&sub6;&sub0; oder C&sub7;&sub0; oder aus einer verwandten Familie, Kohlenstoff mit niedriger Dichte oder Mischungen davon. Die Beschichtungen sind insbesondere auf Kohlenstoffsubstraten adhärent, da die hohe Oberflächenaktivität die Partikel an den Kohlenstoff bindet.
Es ist für Körper aus Kohlenstoff mit niedriger Dichte vorteilhaft, durch die erfindungsgemäße Beschichtung geschützt zu werden, beispielsweise falls der Bestandteil einem oxidierenden Gas ausgesetzt wird, das bei Betrieb einer elektrolytischen Zelle abgegeben wird, oder auch wenn das Substrat Teil des Zellenbodens ist. Kohlenstoff mit niedriger Dichte umfaßt verschiedene Typen relativ billiger Formen von Kohlenstoff, die relativ porös und sehr leitfähig sind, aber bis dato nicht erfolgreich in der Umgebung von Aluminiumproduktionszellen aufgrund der Tatsache verwendet werden konnten, daß sie einer exzessiven Korrosion oder Oxidation unterworfen waren. Nun ist es möglich, durch das erfindungsgemäße Beschichten dieser Kohlenstoffe mit niedriger Dichte, diese in diesen Zellen anstelle der teueren Anthrazite und Graphite mit hoher Dichte zu verwenden, wobei aus ihrer exzellenten Leitfähigkeit und den tiefen Kosten Nutzen gezogen wird.
Die Erfindung betrifft ebenfalls beschichtete Körper mit Substraten aus einem Metall, einer Legierung, intermetallischen Verbindung oder einem feuerfesten Material, auf die die Schutzschicht aufgetragen wird.
Zwei Arten von Beschichtungen wurden entwickelt und sind in dieser Anmeldung beschrieben. Eine wird mikropyretischer Typ und die andere nicht-mikropyretischer Typ genannt. Mikropyretische Beschichtungen enthalten verbrennbare Materialien, die während der Verbrennung Hitze liefern und ebenfalls gewünschte Bestandteile zu der Beschichtung nach Verbrennung der Beschichtung hinzufügen. Der nicht-mikropyretische Typ enthält nichts Verbrennbares. Mischungen von mikropyretischen und nicht-mikropyretischen Beschichtungen sind auch möglich, Beide Beschichtungen schließen das Auftragen eines kolloidalen Schlammes ein, der auf das Substrat mittels Streichen, Sprühen, Tauchen oder Gießen über das Substrat aufgetragen wird. Wenn verschiedene Schichten solcher Beschichtungen aufgetragen werden, ist es möglich, daß einige mikropyretische Bestandteile enthalten können und andere nicht.
Der aufgetragene kolloidale Schlamm kann daher mikropyretische partikuläre reagierende Substanzen enthalten, die eine anhaltende mikropyretische Reaktion durchführen, um beispielsweise feuerfeste Boride, Silicide, Nitride, Carbide, Phosphide, Oxide, Aluminide, Metallegierungen, intermetallische Verbindungen und Mischungen davon, von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen herzustellen, wobei die mikropyretischen reagierenden Substanzen letztendlich feinverteilte Partikel sind, die Elemente einschließen, die das hergestellte feuerfeste Material bilden.
Solche mikropyretischen reagierenden Substanzen können beispielsweise Partikel, Fasern oder Folien von Ni, Al, Ti, B, Si, Nb, C, Cr&sub2;O&sub3;, Zr, Ta, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Fe, Mo oder Kombinationen davon umfassen.
Es ist von entscheidender Bedeutung, Kolloide und Mischungen von Kolloiden zum Auftragen der Beschichtungen zu verwenden. Drei Typen von kolloidaler Arbeitsweise sind möglich. Der erste schließt das Gelieren bestimmter Polysaccharidlösungen ein. Dies ist allerdings für diese Erfindung relativ unwichtig. Die anderen zwei, welche Kolloide und metallorganische Verbindungen einschließen, sind für diese Erfindung relevant. Diese beiden schließen das Mischen von Materialien in einer sehr feinen Stufenfolge ein. Kolloide werden dahingehend definiert, daß sie eine dispergierte Phase mit mindestens einer Dimension zwischen 0,5 nm (Nanometer) und etwa 10 um in einem Dispersionsmedium umfassen, welches in unserem Fall eine Flüssigkeit ist. Die Größenordnung dieser Dimension unterscheidet Kolloide von Massensystemen in der folgenden Weise: (a) ein extrem breites Oberflächengebiet und (b) ein signifikanter Prozentsatz an Molekülen, die sich in der Oberfläche von kolloidalen Systemen befinden. Bis zu 40% der Moleküle können sich auf der Oberfläche befinden. Die kolloidalen Systeme, die für diese Erfindung wichtig sind, sind sowohl vom thermodynamisch stabilen lyophilischen Typ (welcher makromolekulare Systeme wie Polymere einschließt), und vom kinetisch stabilen lyophobischen Typ (welche Partikel enthalten).
Unlösliche Oxide in wäßriger Suspension entwickeln elektrische Oberflächenladungen durch Oberflächenhydroxylierung, gefolgt von Dissoziation der Oberflächenhydroxylgruppen. Typische Gleichungen könnten sein:
M(OH) Oberfläche + H&sub2;O MO&supmin; Oberfläche + H&sub3;O&spplus;
M(OH) Oberfläche + H&sub2;O MO(OH&sub2;)&spplus; Oberfläche + OH&supmin;,
wobei M ein Metall oder ein komplexes Kation darstellt.
Solche Oberflächenladungen und die London- und Van der Waals- Kräfte halten die Partikel vom Agglomerieren ab. Eine adsorbierte Schicht von Material, Polymer oder oberflächenaktivem Mittel modifiziert die Interaktionen der Partikel auf verschiedene Weisen. In dem unten beschriebenen Mischverfahren führen wir neue Materialien und andere Mittel in die Kolloide ein.
Kolloide können sich durch Kationenhydrolyse bilden. Viele Metallionen werden aufgrund hoher elektrischer Ladung oder Ladungsdichte einer Hydrolyse unterworfen. Anfängliche Hydrolyseprodukte können kondensieren und polymerisieren, um polyvalente Metall- oder polynukleäre Ionen zu bilden, welche selbst kolloidal sind. Ladung und pH-Wert bestimmen die Liganden für zentrale Kationen und das Anion/Kation-Verhältnis kontrolliert den Polymerisationsgrad und die Stabilität der Suspension. Der pH-Wert kann zwischen G und 14 variieren. Ein weiter Bereich von polynukleären kationischen Hydrolyseprodukten kann mit einer Ladung zwischen 2+ bis 6+ existieren. Polynukleäre anionische Hydrolyseprodukte können auch einen weiten Ladungsbereich aufweisen.
Die Bildung von Kolloiden schließt ein Ausgangsmaterial ein, beispielsweise ein analysereines Metallsalz, das in einem chemischen Verfahren in ein dispersibles Oxid umgewandelt wird, das die kolloidale Lösung nach Zugabe von verdünnter Säure oder Wasser bildet. Das Entfernen von Wasser (Trocknen) und/oder das Entfernen der Anionen aus der kolloidalen Lösung führt zu einem gelartiges Produkt. Im erfindungsgemäßen Verfahren für oxidationsresistente Beschichtungen, handelt das Kolloid daher als ein Bindemittel für die anderen Zusätze und verdichtet ebenfalls das gebildete Produkt. Das Kalcinierungsverfahren in Luft führt nach Abbau der Salze zu einem Oxidprodukt, wobei Kohlenstoff, Silicium, Bor etc. zu dem Kolloid gegeben werden können, um einen nicht-oxidischen Keramikbestandteil in der Beschichtung zu erhalten. Die kolloidalen Lösungen können auch gemischt werden.
Von dem kolloidalen Trägerstoff - gewöhnlicherweise kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Ceroxid, kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Yttriumoxid oder kolloidales Monoaluminiumphosphat und gewöhnlicherweise in einem wäßrigen Medium - wurde gefunden, daß er bei dem Abmildern der mikropyretischen Reaktion unterstützend wirkt und daß er wesentlich die Eigenschaften der Beschichtung verbessert, sei diese durch Reaktionssintern oder Sintern ohne Reaktion hergestellt. Es ist allerdings nicht für alle aufgebrachten Schichten des Schlammes erforderlich, einen kolloidalen Trägerstoff aufzuweisen. Exzellente Ergebnisse wurden unter Verwendung einiger Schlämme mit einem kolloidalen Trägerstoff und anderer mit einem organischen Lösungsmittel erhalten. Kombinationen eines kolloidalen Trägerstoffs in wäßrigem Medium und einem organischen Lösungsmittel haben ebenfalls gut funktioniert.
Im Falle mikropyretischer Beschichtungen ist ein weiterer Schritt nach dem Trocknen des aufgetragenen Schlamms auf der Beschichtung das Abbrennen (Verbrennen) der Bestandteile des Schlammes durch eine direkte Flamme, konzentriertes Sonnenlicht, Plasma, Laser, Elektronenstrahl oder durch herkömmliche Verfahren wie Durchtritt eines Stroms durch das leitfähige Substrat oder Einbringen des beschichteten Artikels in einen Ofen bei einer vorherbestimmten Temperatur oder durch Erhitzen der Beschichtung durch ein Induktionsverfahren oder durch Strahlungsheizung.
Der aufgebrachte kolloidale Schlamm enthält partikuläre Substanzen, die oberhalb einer gegebenen Temperatur sintern, insbesondere reagierende und/oder nicht-reagierende Substanzen wie Sili ciumcarbide, die reaktionssintern und/oder ohne Reaktion oberhalb von 900ºC sintern. Die Beschichtung kann vor dem Gebrauch vorgebildet werden, in diesem Fall sind die reagierenden und/oder nicht-reagierenden Substanzen reaktionsgesintert und/- oder ohne Reaktion gesintert worden, um eine adhärente Beschichtung auf dem Körper vor dem Gebrauch zu liefern. Alternativ kann das mikropyretische Reaktionssintern oder das Sintern ohne Reaktion erst dann stattfinden, wenn der Körper, der mit den Beschichtungsbestandteilen beschichtet ist, bei hoher Temperatur verwendet wird.
Wenn die Verwendung einer Silicium-Carbid enthaltenden Beschichtung bei Temperaturen unterhalb von 900ºC in Erwägung gezogen wird, dann sind normalerweise mikropyretische Beschichtungen bevorzugt; wenn eine Verwendung oberhalb von 900ºC in Erwägung gezogen wird, dann sind auch nicht-mikropyretische Beschichtungen akzeptierbar. Dies liegt daran, daß die Beschichtungen wirksam werden, nachdem sie sintern. Oberhalb von 900ºC kann das Sintern durch Aussetzen gegenüber den Betriebsbedingungen bei hohen Temperaturen stattfinden. Unterhalb von 900ºC stellen die mikropyretische Reaktion und der anfängliche Verbrennungsprozeß die Hitze bereit, die für das Durchführen des Sinterns erforderlich ist. Nichtsdestoweniger bleibt es möglich, nicht-mikropyretische Beschichtungen oberhalb von 900ºC zu sintern und sie dann unterhalb von 900ºC zu verwenden.
Die in-situ-Reparatur der Beschichtungen während des Gebrauchs kann auch bei beide Typen von Beschichtungen in Betracht gezogen werden.
Die Bestandteile der Schlämme sind:
(a) Ein Trägerstoff, ausgewählt aus kolloidalen Flüssigkeiten, die kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Ceroxid, kolloidales Yttriumoxid, kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Zirkoniumdioxid oder Monoaluminiumphosphat oder kolloidales Ceracetat oder Mischungen davon sein könnten.
(b) Ein pulverförmiger Zusatz, der Carbide, Silicide, Boride, Nitride, Oxide, Nitride, Carbonitride, Oxynitride, Borsäure und ihre Salze, und Kombinationen davon enthält. Wenn Kombinationen der pulverförmigen Zusätze gewählt werden, ist die Auswahl der Partikelgröße von Wichtigkeit. Es ist bevorzugt, Partikelgrößen unterhalb 100 um zu wählen, und, wenn Kombinationen der pulverförmigen Zusätze verwendet werden, Partikelgrößen auszuwählen, die derart variiert werden, daß die Verpackung der Partikel optimiert wird. Wenn beispielsweise eine Zusammensetzung gewählt wird, die im wesentlichen SiC und einiges an MoSi&sub2; enthält, ist es bevorzugt, die Partikelgröße des MoSiO&sub2; wesentlich kleiner (mindestens 3mal kleiner) als die des SiC zu wählen. Allgemein ist das Verhältnis der Partikelgrößen im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise etwa 3 : 1, beispielsweise mit großen Partikeln im Bereich von 15 bis 30 um und kleinen Partikeln im Bereich von 5 bis 10 um.
(c) Metallische Partikel wie beispielsweise Ni, Pt, Al, Cr oder intermetallische Partikel wie beispielsweise NiAl, NiAl&sub3;, CrSi, CrB etc. oder Kombinationen derselben, wobei in diesem Fall die Partikelgrößen variiert werden, um eine optimale Verpackung zu erreichen, wie für pulverförmige Zusätze.
(d) Mikropyretische Mittel. Diese Mittel sind Partikel, Fasern oder Folien aus Materialien wie Ni, Al, Ti, B, Si, Nb, C, Cr&sub2;O&sub3;, Zr, Ta, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Fe, Mo oder Kombinationen, die reagieren können, um Hitze zu erhalten und um saubere und entstehende Produkte aus der Verbrennung zu erhalten. Typische Reaktionen können beispielsweise Cr&sub2;O&sub3; + 2Al + 2B sein, die spontan mit einer großen Abgabe von Hitze reagieren, um CrB&sub2; und Al&sub2;O&sub3; zu erhalten. Die adiabatische Temperatur solch einer mikropyretischen Reaktion ist 6500ºK. Tabellen I, II und III zeigen eine auszugsweise Aufstellung von Beispielen von mikropyretischen Reaktionen und Produkten und der Menge an Hitze, die in jeder Reaktion abgegeben wird. ΔH (KJ/mol) ist die Enthalpieabgabe für die Reaktion und Tad K ist die adiabatische Temperatur (ºK), von der erwartet wird, daß sie in solchen Reaktionen erreicht wird. TABELLE I - BILDUNG VON FEUERFESTEN VERBINDUNGEN TABELLE II - BILDUNG VON INTERMETALLISCHEN VERBINDUNGEN TABELLE III - BILDUNG VON KOMPOSITEN
(e) Metallorganische Verbindungen, im wesentlichen Metallalkoxide der allgemeinen Formel M(OR)z bei der M ein Metall- oder Komplexkation ist, das aus zwei oder mehr Elementen aufgebaut ist, R eine Alkylkette ist und z eine Zahl gewöhnlich im Bereich von 1 bis 12 ist, oder alternativ beschrieben als Lösungen, in denen sich Moleküle befinden, in denen organischen Gruppen an ein Metallatom über Sauerstoff gebunden sind. Beispiele sind Silicontetraisomyloxid, Aluminiumbutoxid, Aluminiumisopropoxid, Tetraethylorthosilicate, etc. Formate, Acetate und Acetylacetonate gehören auch zu dieser Kategorie.
(f) Pyrolisierbare Chlorosilane, Polycarbosilane, Polysilane und andere Organosiliconpolymere als Bindemittel, welche zu brauchbaren Produkten für die Prävention von Oxidation pyrilisieren. Von solchen Verbindungen wird erwartet, daß sie an der mikropyretischen Reaktion in einer vorteilhaften aber komplexen Art teilnehmen, um die Ausbeute des brauchbaren Produktes mit einer Morphologie und Größe zu eröhen, die dabei unterstützend wirkt, die Beschichtung adhärenter und dichter zu machen.
(g) Pufferlösungen, um den pH-Wert des Schlammes zu modifizieren. Diese sind Basen oder Säuren vom Standard-Labortyp.
(h) Bindemittel wie Methylcellulose, Tonerden wie Kaolinit, Polyvinylbutyral, Quarzglas und Aktivatoren, etc.
Wenn man die oben definierten Bestandteilgruppen (a) bis (h) in Betracht zieht, so werden die im Rahmen der Erfindung verwendeten Schlämme aus mindestens einem der Zusätze aus Gruppen (b), (c) und/oder (d) in einem kolloidalen Trägerstoff aus Gruppe (a) hergestellt, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Bestandteile aus den Gruppen (e) bis (h). Manche Materialien können unter mehr als einer Überschrift vorhanden sein. Beispielsweise können Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid in kolloi daler Form in den Trägerstoff eingeschlossen werden, und in Pulverform als Zusatz. Partikuläres Nickel und Aluminium können als mikropyretische Reaktanten vorhanden sein, aber im Überschuß der stöchiometrischen Menge, wobei der Überschuß einen partikulären Zusatz bildet. Es ist ebenfalls für den pulverförmigen Zusatz möglich, identisch zu dem Reaktionsprodukt der mikropyretischen Reaktion zu sein.
Die nicht-reagierenden Substanzen können Antioxidantien oder Oxidationpräventionsmaterialien umfassen wie Borsäure und ihre Salze, und Fluoride; Bindungsverstärkungsmittel wie Methylcellulose, partikuläres Aluminiumoxid oder Harnstoff; metallische, intermetallische, semimetallische, polymerische, feuerfeste und/oder keramische Materialien wie Boride, Carbide, Nitride, Silicide, Oxide, Oxynitride, und Mischungen davon; brennbare Chlorosilane, Polycarbosilane, Polysilane und andere organometallische Polymere, die zu brauchbaren Produkten für die Prävention von Oxidation oder die Verstärkung der Bindung pyrolisieren, oder deren pyrolisierte Produkte: hitzehärtbare Harze; thermoplastische Harze; und Mischungen davon.
Beispiele für hitzehärtbare Harze sind Epoxide, phenolische Harze und Polyimide. Beispiele für thermoplastische Harze sind Polycarbonate, beispielsweise LexanTM, Polyphenylensulfide, Polyetheretherketone, Polysulfone, beispielsweise UdelTM Polyeterimide und Polyethersulfone.
Die Beschichtung enthält vorteilhafterweise mindestens eine Silicium-enthaltende Verbindung, die als reagierende und/oder nicht-reagierende Substanz eingeschlossen werden kann, vorteilhafterweise in einer wesentlichen Menge, gewöhnlich 30 Gew.-% oder mehr der Beschichtung, vorteilhafterweise 50 Gew.-% oder mehr. Siliciumverbindungen, wenn sie reagiert haben oder gesintert sind, bilden auf dem Körper eine relativ undurchlässige Siliciumdioxidhaut, stellen exzellente Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion bereit. Die Bildung von solch einer silicatischen Haut kann durch das Einschließen von kolloidalen Siliciumdioxid in den Trägerstoff verstärkt werden.
Die aufgebrachte Beschichtung enthält beispielsweise mindestens ein Carbid, Nitrid, Borid oder Oxid von Silicium oder Kombinationen davon, in Kombination mit mindestens einem Silicid von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän, Chrom und Eisen, oder eine Kombination von mindestens zwei Carbiden, Nitriden, Boriden oder Oxiden von Silicium. Eine besonders vorteilhafte Kombination schließt Siliciumcarbid mit Molybdänsilicid ein. Eine andere schließt Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid ein. Diese siliciumbasierenden Kombinationen können alleine oder in Verbindung mit anderen nicht reagierenden, Silicium- oder Nicht-Silicium-Substanzen oder mit mikropyretischen Reaktanten verwendet werden, und insbesondere mit kolloidalem Siliciumdioxid in dem Trägerstoff. Wenn solche Beschichtungen vor der Verwendung in einer oxidierenden Atmosphäre gesintert werden, oder wenn solche Beschichtungen in einer oxidierenden Atmosphäre verwendet werden, werden die Beschichtungen umgewandelt, um eine relativ undurchlässige Siliciumdioxidhaut zu bilden.
Die Erfindung ist brauchbar, um die verschiedenen technischen, aus Kohlenstoff hergestellten Materialien zu schützen, die in der Übersicht aufgeführt sind. Eine hauptsächliche Anwendung der Erfindung ist allerdings der Schutz von Bestandteilen von elektrochemischen Zellen für die Schmelzsalzelektrolyse, deren sich in Gebrauch befindliche Bestandteile einer korrodierenden Atmosphäre ausgesetzt sind, oder einem Schmelzsalzelektrolyten, wie Kryolith, und/oder einem Elektrolyseprodukt in der Zelle. Solche Bestandteile sind daher mit einer Oberflächenschutzschicht beschichtet, die die Widerstandsfähigkeit der Komponenten gegenüber Oxidation oder Korrosion verbessert und die ebenfalls die elektrische Leitfähigkeit und/oder die elektrochemische Aktivität erhöhen kann. Die Schutzschicht wird aus einem kolloidalen Schlamm aufgetragen, der partikuläre reagierende oder nicht reagierende Substanzen enthält, oder eine Mischung von partikulären reagierenden und nicht-reagierenden Substanzen, die, wenn der Bestandteil auf eine ausreichend erhöhte Temperatur erhitzt wird, vor oder nach Einbringen in die Zelle, eine Schutzschicht durch Reaktionssintern und/oder durch Sintern ohne Reaktion bilden.
Solche Bestandteile können ein kohlenstoffhaltiges Substrat aufweisen, oder ein Substrat aus einem Metall, einer Legierung, einer intermetallischen Verbindung oder einem feuerfesten Material, auf das die Schutzschicht aufgebracht wird. Der Bestandteil kann eine Kathode oder kathodische Stromzuführung, eine Anode oder eine anodische Stromzuführung sein, beispielsweise für eine Hall-Heroult-Zelle, oder eine bipolare Elektrode für neue Zellenanordnungen.
Die Erfindung ist insbesondere anwendbar für Bestandteile, die korrodierenden oder oxidierenden Gasen ausgesetzt sind, die bei Betrieb der Zelle abgegeben werden oder bei Zellbetriebsbedingungen vorhanden sind, wobei der Bestandteil ein Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material (insbesondere Kohlenstoff mit niedriger Dichte), feuerfestem Material oder einer Metalllegierung umfaßt, das einem Angriff durch das korrodierende oder oxidierende Gas ausgesetzt ist und das gegenüber Korrosion oder Oxidation durch die Oberflächenschutzschicht geschützt ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verbessern der Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation oder Korrosion eines Körpers aus einem Material zur Verwendung in korrodierenden Umgebungen wie oxidierenden Medien oder gasförmigen oder flüssigen Mitteln bei erhöhten Temperaturen, wobei der Körper insbesondere ein Bestandteil einer elektrochemischen Zelle für die Salzschmelzelektrolyse ist, wobei der verwendete Bestandteil einer korrodierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, oder einem Salzschmelzelektrolyten und/oder einem Elektrolyseprodukt in der Zelle. Dieses Verfahren umfaßt das Auftragen einer Schutzschicht auf den Körper aus einem kolloidalen Schlamm, der reagierende oder nicht-reagierende Substanzen enthält, oder eine Mischung aus reagierenden und nicht-reagierenden Substanzen, gefolgt durch Erhitzen des Körpers auf eine ausreichende Temperatur vor oder während dem Gebrauch, um die reagierenden und/oder nichtreagierenden Substanzen zum Reaktionssintern und/oder zum Sintern ohne Reaktion zu bringen, um eine adhärente gesinterte Schutzschicht zu bilden.
Das Aufbringungsverfahren des Schlamms schließt Streichen (durch Pinsel oder Rolle), Eintauchen, Sprühen oder Gießen der Flüssigkeit auf das Substrat und Trocknenlassen ein, bevor eine andere Schicht hinzugefügt wird. Die Beschichtung muß vor dem Auftragen der nächsten Schicht nicht vollständig trocken sein. Wenn allerdings ein oder mehrere Schichten mit mikropyretischen Bestandteilen vorhanden sind, ist es bevorzugt, vor dem Abflammen vollständig zu trocknen. Schichten können entweder zur Reparatur oder für einen zusätzlichen Aufbau auf bereits abgeflammte Beschichtungen hinzugefügt werden. Selbst wenn mikropyretische Bestandteile abwesend sind, ist es bevorzugt, die Beschichtung mit einer geeigneten Hitzequelle wie einem Brenner (Butan oder Oxyacetylen), einem Laser, einem Ofen etc. zu erhitzen, um die Verdichtung der Beschichtung zu verbessern. Das Erhitzen findet vorzugsweise in Luft statt, könnte aber auch in anderen oxidierenden Atmosphären oder in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre sein.
Das Substrat kann vor dem Aufbringen der Beschichtung durch Sandstrahl behandelt werden oder mit Säuren oder Schmelzmitteln wie Kryolith oder anderen Kombinationen aus Fluoriden und Chloriden geätzt werden. In ähnlicher Weise kann das Substrat mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton gereinigt werden, um ölige Produkte und andere Abriebteilchen vor dem Auftragen der Beschichtung zu entfernen. Diese Behandlungen verstärken die Bindung der Beschichtungen an das Substrat.
Nach Beschichten des Substrates, das durch Eintauchen, Streichen, Besprühen oder Kombinationen solcher Techniken in Einzel- oder Multischichtbeschichtungen und Trocknen aufgetragen wird, kann eine abschließende Beschichtung aus einer oder mehreren der Flüssigkeiten, die in (a) bis (e) aufgeführt sind, gerade kurz vor der Verwendung aufgetragen werden. Allgemeiner kann der Körper nach der Herstellung und vor dem Gebrauch bestrichen, besprüht, eingetaucht oder mit Reagenzien und Vorläufern, Gelen und/oder Kolloiden infiltriert werden.
Beispiele nicht-mikropyretischer Schlämme und mikropyretischer Schlämme sind in Tabelle IV und Tabelle V aufgeführt. TABELLE IV - BEISPIELE NICHT-MIKROPYRETISCHER SCHLÄMME TABELLE V - BEISPIELE MIKROPYRETISCHER SCHLÄMME
Die Erfindung weiter durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel I

Ein nicht-mikropyretischer Schlamm, der Probe 9 aus Tabelle IV entspricht, wurde auf einen Graphitblock 4 cm · 4 cm · 6 cm durch Streichen aufgetragen, um eine Schicht von annähernd 500 um aufzubauen. Dieser Block wurde zusammen mit einem unbeschichteten Block in einen Ofen unter Luft bei 1000ºC eingebracht. Der unbeschichtete Block verbrannte vollständig in 24 Stunden. Der beschichtete Block zeigte einen Gewichtsverlust von 5% nach einer Exposition von 27 Stunden. Es wurde festgestellt, daß die Beschichtung sehr stabil und adhärent blieb. Scannerelektronenmikroskopbilder der Beschichtung vor und nach der Exposition zeigen, daß die Beschichtung sich selbst verdichtete, um das kohlenstoffhaltige Substrat zu schützen.

Beispiel II

Der Test von Beispiel I wurde wiederholt, allerdings mit einem mikropyretischen Schlamm, der Probe 10 von Tabelle V entsprach, der als Beschichtung aufgetragen wurde. Von der beschichteten Probe wurde festgestellt, daß sie sich entzündete, als sie in den Ofen eingebracht wurde. Der Gewichtsverlust nach einem Test von 27 Stunden war 8%.

Beispiel III

Eine Kombination eines mikropyretischen Schlammes und eines nicht-mikropyretischen Schlammes wurde auf einem Graphitsubstrat auf die folgende Weise auftragen. Ein Schlamm, der Probe 13 von Tabelle IV entsprach, wurde durch Streichen aufgetragen und bis zu 600 um durch Aufbringen verschiedener Beschichtungen aufbauen gelassen. Als nächstes wurde ein mikropyretischer Schlamm aufgetragen. Dieser Schlamm entsprach Probe 11 von Tabelle V mit der Ausnahme, daß die SiC-Pulvergröße auf 1 um ausgewählt wurde. Dieser Schlamm wurde bis zu annähernd 500 um Dicke aufgebaut, wodurch die Gesamtdicke der Beschichtung 1,1 mm wurde. Die mikropyretische, schlammabgelagerte Schicht wurde dann erfolgreich durch einen Oxyacetylenbrenner abgeflammt.

Beispiel IV

Ein Schlamm wurde hergestellt, der 40 Vol% von Probe 1 der nicht-mikropyretischen Schlämme in Tabelle IV und 40 Vol% von Probe 1 der mikropyretischen Schlämme in Tabelle V enthielt. Zu diesem wurden 5 Vol% Ceracetat (Alkoxid), 5 Vol% Polysilazan, 2% Pufferlösung mit einem pH-Wert 10, 3% Methylcellulose und 5 Vol% kolloidalem Zirkoniumoxid gegeben. Diese Beschichtung wurde auf ein Anthrazitsubstrat aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die mikropyretische, schlammabgelagerte Schicht erfolgreich durch einen Oxyacetylenbrenner abgeflammt.

Beispiel V

Ein Schlamm wurde hergestellt, der 25 gm TiB&sub2; (Partikelgröße 10 um) und 15 ml kolloidales Aluminiumoxid, 10 g Titanium (Partikelgröße 44 um) und 5 g Bor (Partikelgröße 44 um) enthielt. Dies wurde dann auf einen Graphitblock wie in Beispiel I geschichtet und denselben Testbedingungen unterworfen. Nach 27 Stunden war der Gewichtsverlust 5%. Die Beschichtung hatte nach 27 Stunden die Farbe von schwarz nach gelb gewechselt, aber blieb für den Graphit adhärent und schützend.

Beispiel VI

Beispiel I wurde wiederholt, aber es wurde festgestellt, daß ein schmaler Riß in der Ecke des rechteckigen Graphitstückes vorhanden war. Nach einem 27stündigen Test wurde festgestellt, daß ein wesentlicher Teil des Graphits durch den Luftdurchtritt durch den Riß verbrannt worden war. Ein weiterer ähnlicher Test wurde mit einem Riß wiederholt, aber die Probe wurde aus dem Ofen nach 1 Stunde entfernt und der Riß wurde durch Aufbringen derselben Beschichtung geschlossen. Nach 27 Stunden wurde festgestellt, daß die Probe wieder geschützt war, wodurch gezeigt wurde, daß Risse geschlossen werden können, wenn sie früh gefunden werden.

Beispiel VII

Der Schlamm von Beispiel IV wurde mit Rußschwarz im Verhältnis 6 ml Schlamm zu 1 g Rußschwarz gemischt. Dies wurde auf einen Graphitblock aufgetragen. Ferner wurde nach dem Trocknen die Probe in eine Monoaluminiumphosphat (MAP)-Lösung getaucht und wieder trocknen gelassen. Die gesamte Anordnung wurde dann in einem Ofen bei 1000ºC unter Luft eingebracht. Nach 27 Stunden wurde festgestellt, daß die Beschichtung für das Substrat schützend blieb.

Claims

1. Körper aus kohlenstoffhaltigem Material oder aus einem Metall, einer Legierung, einer intermetallischen Verbindung oder einem feuerfesten Material zur Verwendung in korrodierenden Umgebungen, wie oxidierenden Medien oder gasförmigen oder flüssigen korrodierenden Mitteln, bei erhöhten Temperaturen, der mit einer gesinterten Oberflächenschutzschicht beschichtet ist, die die Widerstandsfähigkeit des Körpers gegenüber Oxidation oder Korrosion verbessert und die ebenfalls die elektrische Leitfähigkeit des Körpers und/oder dessen elektrochemische Aktivität erhöhen kann, wobei die gesinterte Schutzschicht aus einem Schlamm aufgetragen ist, der einen kolloidalen Träger enthält, der aus Siliciumdioxid, kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Yttriumoxid, kolloidalem Ceroxid, kolloidalem Thoriumdioxid, kolloidalem Zirkoniumdioxid, kolloidalem Magnesiumoxid, kolloidalem Lithiumoxid und Mischungen davon ausgewählt ist, wobei der Schlamm außerdem partikuläre reagierende oder nichtreagierende Substanzen oder eine Mischung aus partikulären reagierenden und nicht-reagierenden Substanzen enthält, wobei die reagierenden Substanzen reagieren, um feuerfeste Boride, Silicide, Nitride, Carbide, Phosphide, Oxide, Aluminide, Metallegierungen, intermetallische Verbindungen und Mischungen davon, von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen herzustellen, wobei die reagierenden Substanzen feinverteilte Partikel umfassen, die Elemente umfassen, die das hergestellte feuerfeste Material bilden, und wobei die nichtreagierenden Substanzen feuerfeste und/oder keramische Boride, Carbide, Nitride, Silicide, Oxide, Oxynitride und Mischungen davon umfassen, wobei die reagierenden und/oder nicht-reagierenden Substanzen durch Erhitzen des Körpers auf eine ausreichend erhöhte Temperatur reaktionsgesintert und/oder ohne Reaktion gesintert sind, um die gesinterte Schutzschicht durch Reaktionssintern und/oder Sintern ohne Reaktion zu bilden.

2. Beschichteter Körper nach Anspruch 1, wobei der Körper aus kohlenstoffhaltigem Material hergestellt ist.

3. Beschichteter Körper nach Anspruch 2, wobei das kohlenstoffhaltige Material ausgewählt ist aus Ölkoks, Hüttenkoks, Anthrazit, Graphit, amorphem Kohlenstoff, Fullerenen, Kohlenstoff mit niedriger Dichte oder Mischungen davon.

4. Beschichteter Körper nach Anspruch 1, der aus einem aufgebrachten Schlamm erhalten ist, der mikropyretische reagierende Substanzen enthält, die eine anhaltende mikropyretische Reaktion eingehen.

5. Beschichteter Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der aus mikropyretischen reagierenden Substanzen erhalten ist, die Partikel, Fasern oder Folien aus Ni, Al, Ti, B, Si, Nb, C, Cr&sub2;O&sub3;, Zr, Ta, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Fe, Mo oder Kombinationen davon umfassen.

6. Beschichteter Körper nach Anspruch 1, wobei der aufgebrachte Schlamm nicht-reagierende Substanzen enthält, die oberhalb einer vorgegebenen Temperatur sintern.

7. Beschichteter Körper nach Anspruch 1, wobei die nichtreagierenden Substanzen außerdem Antioxidantian oder die Oxidation unterbindende Materialien, wie Borsäure und deren Salze sowie Fluoride; bindungsverstärkende Materialien, wie Methylcellulose, partikuläres Aluminiumoxid oder Harnstoff; metallische, intermetallische, semimetallische oder polymere Materialien; pyrolisierbare Chlorsilane, Polycarbosilane, Polysilane und andere organometallische Polymere, die zu brauchbaren Produkten zur Oxidationsprävention oder Bindungsverstärkung pyrolisieren, oder deren pyrolisierte Produkte; wärmeaushärtende Harze; thermoplastische Harze; und Mischungen davon umfassen.

8. Beschichteter Körper nach Anspruch 7, der metallische Partikel aus Ni, Pt, Al, Cr oder intermetallische Partikel ausgewählt aus NiAl, NiAl&sub3;, CrSi, CrB, oder Kombinationen davon enthält.

9. Beschichteter Körper nach Anspruch 1, wobei die nichtreagierenden Substanzen Partikel mit einer Partikelgröße unter 100 um sind.

10. Beschichteter Körper nach Anspruch 9, wobei die verschiedenen nicht-reagierenden partikulären Substanzen verschiedene Partikelgrößen haben, durch die das Packen der Partikel optimiert wird, wobei die Verhältnisse der Partikelgrößen im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise etwa 3 : 1 liegen.

11. Beschichteter Körper nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung mindestens eine Silicium-enthaltende Verbindung enthält.

12. Beschichteter Körper nach Anspruch 11, wobei die Beschichtung mindestens ein Carbid, Nitrid, Borid oder Siliciumoxid oder Kombinationen davon enthält, in Kombination mit mindestens einem Silicid von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän, Chrom und Eisen, oder eine Kombination von mindestens zwei Carbiden, Nitriden, Boriden oder Siliciumoxiden.

13. Beschichteter Körper nach Anspruch 12, wobei die Beschichtung Siliciumcarbid und Molybdänsilicid oder Siliciumcarbid und Siliciumnitrid enthält.

14. Beschichteter Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der kolloidale Schlamm von kolloidalen Vorläufern und Reagenzien abstammt, die Lösungen von mindestens einem Salz, wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Chlorate, Perchlorate, oder metallorganischen Verbindungen, wie Alkoxide, Formate, Siliciumacetate, Aluminium, Yttrium, Cer, Thorium, Zirkonium, Magnesium, Lithium und anderer Metalle, und Mischungen davon sind.

15. Beschichteter Körper nach Anspruch 14, wobei der kolloidale Vorläufer oder das kolloidale Reagenz einen Chelatbildner, wie Acetylaceton oder Ethylacetoacetat, enthalten.

16. Beschichteter Körper nach Anspruch 14, wobei die Lösungen metallorganischer Verbindungen, hauptsächlich Metallalkoxide, mittels der allgemeinen Formel M(OR)z darstellbar sind, wobei M ein Metall oder Komplexkation, R eine Alkylkette und z eine Zahl von 1 bis 12 ist.

17. Bestandteil einer elektrochemischen Zelle zur Salzschmelzelektrolyse, wobei der verwendete Bestandteil einer korrodierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, oder einem Salzschmelzelektrolyten und/oder einem Elektrolyseprodukt in der Zelle, wobei der Bestandteil einen beschichteten Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

18. Bestandteil einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 17, der eine Kathode oder eine Kathodenstromzuführung ist.

19. Bestandteil einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 17, der eine Anode oder eine Anodenstromzuführung ist.

20. Bestandteil einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 17, der eine bipolare Elektrode ist.

21. Bestandteil einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 17, wobei der Bestandteil beim Betrieb der Zelle korrodierendem oder oxidierendem Gas ausgesetzt ist, das bei Betrieb der Zelle abgegeben wird oder das unter Betriebsbedingungen in der Zelle vorhanden ist, wobei der Bestandteil einen Träger aus kohlenstoffhaltigem Material, feuerfestem Material oder einer Metallegierung enthält, der Gegenstand des Angriffs des korrodierenden oder oxidierenden Gases ist und der vor Korrosion oder Oxidation durch die Oberflächenschutzschicht geschützt ist.

22. Bestandteil einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 21, wobei der Bestandteil ein Träger aus Kohlenstoff mit geringer Dichte enthält, der durch das feuerfeste Material geschützt ist.

23. Verfahren zur Herstellung des beschichteten Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 16 oder des Bestandteils einer elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei das Verfahren das Aufbringen einer Schutzschicht aus dem Schlamm umfaßt, der die partikulären reagierenden oder nicht-reagierenden Substanzen oder eine Mischung der partikulären reagierenden und nicht-reagierenden Substanzen in dem kolloidalen Träger enthält, gefolgt durch Erhitzen des Körpers vor oder während der Benutzung auf eine ausreichende Temperatur, um die reagierenden und/oder nicht-reagierenden Substanzen zum Reaktionssintern und/oder zum Sintern ohne Reaktion zu bringen, um die adhärente gesinterte Schutzschicht zu bilden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die reagierenden und/oder nicht-reagierenden Substanzen oberhalb von 900ºC Reaktionsgesintert und/oder ohne Reaktion gesintert werden.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die reagierenden und/oder nicht-reagierenden Substanzen Reaktionsgesintert und/oder ohne Reaktion gesintert werden, um vor der Benutzung eine adhärente Beschichtung des Körpers zu schaffen.

26. Verfahren nach Anspruch 23, 24 oder 25, wobei die Beschichtung durch Eintauchen des Körpers in eine Lösung, Bemalen, Besprühen oder durch Kombinationen solcher Aufbringungstechniken ein- oder mehrschichtig aufgebracht wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei der Körper mit den Reagenzien und Vorläufern, Gelen und/oder Kolloiden bestrichen, besprüht, eingetaucht oder getränkt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 23 zum Schützen eines kohlenstoffhaltigen Bestandteils einer elektrochemischen Zelle zur Salzschmelzelektrolyse, wobei der verwendete Bestandteil einer korrodierenden Atmosphäre oder einem Salzschmelzelektrolyten und/oder einem Produkt der Elektrolyse in der Zelle ausgesetzt ist, wobei auf den Bestandteil eine Schutzschicht aus dem Schlamm aufgebracht wird, der partikuläre reagierende oder nicht-reagierende Substanzen in dem kolloidalen Träger oder eine Mischung der partikulären reagierenden und nicht-reagierenden Substanzen enthält, gefolgt durch Erhitzen des Bestandteils vor oder während der Benutzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die reagierenden und/oder nicht-reagierenden Substanzen zum Reaktionssintern und/oder zum Sintern ohne Reaktion zu bringen, um eine adhärente gesinterte Schutzschicht herzustellen.