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DE69316789T2 - Katalysator für Copolymerisation von Ethylen und Alpha-Olefin und Verfahren zur Herstellung eines Ethylen/Alpha-Olefin Copolymerisats mit diesem Katalysator - Google Patents

Katalysator für Copolymerisation von Ethylen und Alpha-Olefin und Verfahren zur Herstellung eines Ethylen/Alpha-Olefin Copolymerisats mit diesem Katalysator

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DE69316789T2
DE69316789T2 DE69316789T DE69316789T DE69316789T2 DE 69316789 T2 DE69316789 T2 DE 69316789T2 DE 69316789 T DE69316789 T DE 69316789T DE 69316789 T DE69316789 T DE 69316789T DE 69316789 T2 DE69316789 T2 DE 69316789T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
compound
catalyst
titandichlorid
dioctylamino
Prior art date
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DE69316789T
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DE69316789D1 (de
Inventor
Hirofumi Johoji
Hiroaki Katayama
Toshio Sasaki
Hiroyuki Shiraishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP13815292A external-priority patent/JP3211372B2/ja
Priority claimed from JP4318125A external-priority patent/JPH06157632A/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Ziegler-Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-α-Olefin-Copolymerisaten mit diesem Katalysator. Sie betrifft insbesondere einen Katalysator, umfassend eine neue Katalysatorkomponente und eine Organoaluminiumverbindung, und ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-α-Olefin-Copolymerisaten mit diesem Katalysator. Sie betrifft ganz besonders einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-α-Olefin-Copolymerisaten, die, durch Verwendung des Katalysators, eine enge Masseverteilung und ein hohes Molekulargewicht haben und eine ausgezeichnte Wetterbeständigkeit, Farbentwicklung, Transparenz, ein ausgezeichnetes Korrosivitätsverhalten und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen.
  • Olefincopolymerisate besitzen eine weite Vielfalt von Verwendungen, wobei Folien, Laminate, Überzüge für elektrische Drähte, durch Spritzgießen hergestellte Gegenstände und besondere geformte Gegenstände eingeschlossen sind. Es ist allgemein bekannt, daß für Verwendungen, bei denen Produkte mit einer ausgezeichneten Transparenz, Schlagfestigkeit und mit ausgezeichneten Antiblockiereigenschaften gebraucht werden, vorzugsweise Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und engen Masseverteilung verwendet werden. Bei den Copolymerisaten werden, besonders wenn sich der Anteil des copolymerisierten α-Olefins erhöht, die Einflüsse der Molekulargewichtsverteilung und der Masseverteilung, die auf die Eigenschaften des Copolymerisats ausgeübt werden, größer. Demgemäß werden Olefincopolymerisate mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung und Masseverteilung mit großem Interesse erwartet.
  • Unter den Verfahren zur Herstellung von Olefincopolymeren ist eine Anzahl von Verfahren weit bekannt, die die sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren verwenden, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und eine Organometallverbindung der Gruppen I bis III umfassen.
  • Als feste Katalysatoren des Ziegler-Typs wurden Katalysatoren, umfassend eine Übergangsmetallverbindung, wie Titantetrachlorid, die auf einem Träger, wie einer Magnesiumverbindung, aufgebracht ist (siehe zum Beispiel die belgische Patentanmeldung Nr. 759601, JP-B-47-46269 und JP-B-47-26383), und feste Katalysatorsysteme, die durch Reduktion einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung erhalten wurden, die eine feste Katalysatorkomponente einschließen, die ein Grignardreagenz und Titantetrachlorid oder ein einen Alkoxyrest enthaltendes Titanhalogenid umfaßt (siehe zum Beispiel JP-A-46-4391, JP-B-47-40959 und JP-B-50-30102), und eine feste Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Grignardreagenzes und eines einen Alkoxyrest enthaltenden Titanhalogenids und Behandlung des Reaktionsproduktes mit Titantetrachlorid erhalten wird (siehe zum Beispiel JP-B-57-24361 und JP-A-56-115302) vorgeschlagen. Diese Katalysatoren liefern jedoch alle Copolymere, die eine breite Masseverteilung besitzen und deren Transparenz und mechanische Eigenschaften ungenügend sind.
  • Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefincopolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und engen Masseverteilung bekannt, das einen Katalysator verwendet, der aus einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung als Katalysatorkomponente erzeugt wird. Dieser Katalysator besitzt jedoch, obwohl er Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit einer engen Masseverteilung liefert, bei hohen Temperaturen eine geringe Polymerisationsaktivität und deshalb eine schlechte Produktivität und verursacht ferner durch Vanadium- und Chlorrückstände Probleme der Farbentwicklung, eine geringe Wetterbeständigkeit und Korrosion, sodaß das Copolymerisat gründlich entascht werden muß, um diese Probleme zu vermeiden.
  • Um die Probleme zu lösen wurden bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die ein Katalysatorsystem verwenden, das eine Titanverbindung oder Zirkoniumverbindung und eine Aluminiumverbindung umfaßt. Besonders in jüngerer Zeit wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das ein Katalysatorsystem verwendet, das eine Titanverbindung oder Zirkoniumverbindung und ein Aluminoxan umfaßt (JP-T2-1-503788, JP-A-62-121708).
  • Wenn das vorstehend erwähnte Katalysatorsystem jedoch bei der Hochtemperaturlösungspolymerisation verwendet wird, besitzt das erhaltene Copolymerisat ein geringes Molekulargewicht und deshalb sind die Eigenschaften für die praktische Verwendung eher ungenügend. Außerdem ist das Katalysatorsystem für die Copolymerisierbarkeit von α- Olefinen nicht zufriedenstellend und es wird im Polymerisationssystem deshalb die Gegenwart einer größeren Menge des teuren α-Olefins benötigt; was wirtschaftlich nachteilig ist.
  • Als Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend eine Verbindung mit einer Titan-Stickstoff- Bindung und eine Organoaluminiumverbindung, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das ein Katalysatorsystem verwendet, umfassend eine feste Komponente, die durch Fixierung einer Titanamidverbindung auf einem Magnesiumhalogenid erzeugt wurde, und eine Organoaluminiumverbindung (EP-0320169, IT-867243), eines, das ein Katalysatorsystem, umfassend eine Titan-Diphenylamidverbindung und eine Organoaluminiumverbindung (EP- 0104374, JP-B-42-11646), verwendet, ein Verfahren, das ein Katalysatorsystem, umfassend eine Titanamidverbindung mit einem Arylrest als Substituenten und eine Organoaluminiumverbindung, verwendet (JP-B-42-22691) und außerdem ein Verfahren, das ein Katalysatorsystem, umfassend eine Titanamidverbindung mit einem niederen Alkylrest, wie Dimethylamidotitantrichlorid, und eine Organoaluminiumverbindung, verwendet [J. of Polym. Sci., Teil A-1, 241, 6 (1968)].
  • Die in den vorstehenden Druckschriften offenbarten Katalysatorsysteme liefern jedoch, wenn sie zur Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin verwendet werden, keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Das bedeutet, die in EP-0320169 und IT-867243 offenbarten Verfahren liefern Ethylen-α-Olefin-Copolymerisate mit einer breiten Masseverteilung, während die in EP-0104374, JP-B-42-11646, JP-B-42-22691 und J. of Polym. Sci. Teil A-1, 241, 6 (1968) offenbarten Verfahren in der Aktivität des Katalysators, der Copolymerisierbarkeit durch den Katalysator und der Breite der Masseverteilung des erhaltenen Copolymers nicht zufriedenstellend sind.
  • Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung früher ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers mit einer engen Masseverteilung durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin unter Verwendung eines Katalysatorsystems vorgeschlagen, umfassend eine Titanverbindung, wiedergegeben durch die Formel (R¹R²N)4-(m+n) TiXmYn, wobei R¹ und R² jeweils einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8-30 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet, Y einen Alkoxyrest darstellt, und m und n jeweils Zahlen bedeuten, die durch die Gleichungen 1 ≤ m ≤ 3 und 0 ≤ n ≤ 2 definiert sind, mit der Maßgabe, daß (m+n) durch die Gleichung 1 ≤ (m+n) ≤ 3 definiert ist, und eine Organoaluminiumverbindung (JP-A-2- 77412).
  • Das vorstehende Verfahren ist jedoch, was die Aktivität des Katalysators betrifft, nicht ganz zufriedenstellend, obwohl es Copolymerisate mit einer im wesentlichen verbesserten Masseverteilung liefert.
  • Im Hinblick auf die vorstehende Sachlage besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Katalysatorsystems und der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Ethylen-α-Olefin-Copolymerisaten unter Verwendung des Katalysatorsystems mit einer hohen Ausbeute des Polymers pro Gewichtseinheit des Übergangsmetalls, wobei die Copolymerisate eine enge Masseverteilung, ein hohes Molekulargewicht und eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Farbentwicklung, Transparenz, ein ausgezeichnetes Korrosionsverhalten und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen.
  • Diese Aufgaben wurden durch Bereitstellung eines Katalysators zur Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin, umfassend das Reaktionsprodukt (A) einer Titanverbindung (A1) mit mindestens einer Titan-Stickstoff-Bindung mit einer Organomagnesiumverbindung (A2) und eine Organoaluminiumverbindung (B), wobei das Reaktionsprodukt (A) in flüssiger Form vorliegt, und ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-α-Olefin- Copolymerisaten mit diesem Katalysator gelöst.
  • Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die das Schmelzverhalten des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisats, bestimmt mit einem Differentialscanningkalorimeter (nachstehend als DSC abgekürzt), zeigt.
  • Die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die das Schmelzverhalten des in Beispiel 3 erhaltenen Copolymerisats, bestimmt mit einem DSC, zeigt.
  • Die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die das Schmelzverhalten des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Copolymerisats, bestimmt mit einem DSC, zeigt.
  • Die Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die das Schmelzverhalten des in Beispiel 7 erhaltenen Copolymerisats, bestimmt mit einem DSC, zeigt.
  • Die Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die das Schmelzverhalten des in Beispiel 8 erhaltenen Copolymerisats, bestimmt mit einem DSC, zeigt.
  • Die Fig. 6 ist ein Schaubild zur Unterstützung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung. Das Schaubild stellt nur ein typisches Beispiel der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar und die vorliegende Erfindung ist keineswegs darauf eingeschränkt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend im einzelnen beschrieben.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Titanverbindung (A1) ist eine Verbindung, die mindestens eine Titan-Stickstoff-Bindung besitzt. Sie kann, zum Beispiel, eine Titanverbindung, wiedergegeben durch die Formel (R¹R²N)4-(m+n) TiXmYn, sein, wobei R¹ und R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gleich oder verschieden sein kann, X ein Halogenatom bedeutet, Y einen Alkoxyrest darstellt, m eine Zahl, definiert durch die Gleichung 0 ≤ m ≤ 3, ist, und n eine Zahl, definiert durch die Gleichung 0≤n≤3 ist, mit der Maßgabe, daß (m+n) durch die Gleichung 0 ≤ (m+n) ≤ 3 definiert ist.
  • Das Halogenatom, das in der vorstehenden Formel durch X bezeichnet ist, kann Chlor, Brom oder Iod sein, aber es ist vom Standpunkt der katalytischen Wirkung vorzugsweise ein Chloratom. Der Rest Y in der Formel kann, zum Beispiel, einen Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder 2- Ethylhexyloxygruppe, bedeuten, aber er ist vom Standpunkt der Eigenschaften des erhaltenen Katalysators nicht besonders eingeschränkt.
  • Wenn in der Formel (m+n) größer als 3 ist, entsteht freies TiCl&sub4;. Das ergibt ungünstigerweise eine breite Masseverteilung des erhaltenen Copolymers.
  • Typische Beispiele für solche Titanverbindungen schließen Dimethylaminotitantrichlorid, Bis(dimethylamino)titandichlorid, Tris(dimethylamino)titanchlorid, Tetrakis(dimethylamino)titan, Diethylaminotitantrichlorid, Bis(diethylamino)titandichlorid, Tris(diethylamino)titanchlorid, Tetrakis(diethylamino)titan, Diisopropylaminotitantrichlorid, Bis(diisopropylamino)titandichlorid, Tris(diisopropylamino)titanchlorid, Tetrakis(diisopropylamino)titan, Dipropylaminotitantrichlorid, Bis(dipropylamino)titandichlorid, Tris(dipropylamino)titanchlorid, Tetrakis(dipropylamino)titan, Diisobutylaminotitantrichlorid, Bis(diisobutylamino)titandichlorid, Tris(diisobutylamino)titanchlorid, Tetrakis(diisobutylamino)titan, Di-tert-butylaminotitantrichlorid, Bis(di-tert-butylamino)titandichlorid, Tris(di-tert-butylamino)titanchlorid, Tetrakis(di-tert-butylamino)titan, Dibutylaminotitantrichlorid, Bis(dibutylamino)titandichlorid, Tris(dibutylamino)titanchlorid, Tetrakis(dibutylamino)titan, Dihexylaminotitantrichlorid, Bis(dihexylamino)titandichlorid, Tris(dihexylamino)titanchlorid, Tetrakis(dihexylamino)titan, Dioctylaminotitantrichlorid, Bis(dioctylamino)titandichlorid, Tris(dioctylamino)titanchlorid, Tetrakis(dioctylamino)titan, Didecylaminotitantrichlorid, Bis(didecylamino)titandichlorid, Tris(didecylamino)-titanchlorid, Tetrakis(didecylamino)titan, Dioctadecylaminotitantrichlorid, Bis(dioctadecylamino)titandichlorid, Tris(dioctadecylamino)titanchlorid, Tetrakis(dioctadecylamino)titan, Diphenylaminotitantrichlorid, Bis(diphenylamino)titandichlorid, Tris(diphenylamino)titanchlorid, Tetrakis(diphenylamino)titan, Ethoxy(dimethylamino)titandichlorid, Ethoxy(diethylamino)titandichlorid, Ethoxy(dipropylamino)titandichlorid, Ethoxy(diisopropylamino)titandichlorid, Ethoxy(diisobutylamino)titandichlorid, Ethoxy(di-tert-butylamino)titandichlorid, Ethoxy(dibutylamino)titandichlorid, Ethoxy(dihexylamino)titandichlorid, Ethoxy(dioctylamino)titandichlorid, Ethoxy(diphenylamino)titandichlorid, Propoxy(dimethylamino)titandichlorid, Propoxy(diethylamino)titandichlorid, Propxy(dipropylamino)titandichlorid, Propoxy(diisopropylamino)titandichlorid, Propoxy(diisobutylamino)titandichlorid, Propoxy(di-tert-butylamino)titandichlorid, Propoxy(dibutylamino)titandichlorid, Propoxy(dihexylamino)titandichlorid, Propoxy(dioctylamino)titandichlorid, Propoxy(diphenylamino)titandichlorid, Butoxy(dimethylamino)titandichlorid, Butoxy(diethylamino)titandichlorid, Butoxy(dipropylamino)titandichlorid, Butoxy(diisopropylamino)titandichlorid, Butoxy(diisobutylamino)titandichlorid, Butoxy(di-tert-butylamino)titandichlorid, Butoxy(dibutylamino)titandichlorid, Butoxy(dihexylamino)titandichlorid, Butoxy(dioctylamino)titandichlorid, Butoxy(diphenylamino)titandichlorid, Hexyloxy(dioctylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(dioctylamino)titandichlorid, Decyloxy(dioctylamino)titandichlorid, Ethoxy(didecylamino)titandichlorid, Hexyloxy(didecylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(didecylamino)titandichlorid, Decyloxy(didecylamino)titandichlorid, Ethoxy(dioctadecylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(dioctadecylamino)titandichlorid, Decyloxy(dioctadecylamino)titandichlorid, Hexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Decyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Decyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, Decyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, Methoxytris(dimethylamino)titan, Ethoxytris(dimethylamino)titan, Butoxytris(dimethylamino)titan, Hexyloxytris(dimethylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dimethylamino)titan, Decyloxytris(dimethylamino)titan, Methoxytris(diethylamino)titan, Ethoxytris(diethylamino)titan, Butoxytris(diethylamino)titan, Hexyloxytris(diethylamino)titan, 2- Ethylhexyloxytris(diethylamino)titan, Decyloxytris(diethylamino)titan, Methoxytris(dipropylamino)titan, Ethoxytris(dipropylamino)titan, Butoxytris(dipropylamino)titan, Hexyloxytris(dipropylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dipropylamino)titan, Decyloxytris(dipropylamino)titan, Methoxytris(dibutylamino)titan, Ethoxytris(dibutylamino)titan, Butoxytris(dibutylamino)titan, Hexyloxytris(dibutylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dibutylamino)titan, Decyloxytris(dibutylamino)titan, Methoxytris(dihexylamino)titan, Ethoxytris(dihexylamino)titan, Butoxytris(dihexylamino)titan, Hexyloxytris(dihexylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dihexylamino)titan, Decyloxytris(dihexylamino)titan, Methoxytris(diphenylamino)titan, Ethoxytris(diphenylamino)titan, Butoxytris(diphenylamino)titan, Hexyloxytris(diphenylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(diphenylamino)titan, Decyloxytris(diphenylamino)titan, Methoxytris(dioctylamino)titan, Ethoxytris(dioctylamino)titan, Butoxytris(dioctylamino)titan, Hexyloxytris(dioctylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dioctylamino)titan, Decyloxytris(dioctylamino)titan, Methoxytris(didecylamino)titan, Ethoxytris(didecylamino)titan, Butoxytris(didecylamino)titan, Hexyloxytris(didecylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(didecylamino)titan, Decyloxytris(didecylamino)titan, Methoxytris(dioctadecylamino)titan, Ethoxytris(dioctadecylamino)titan, Butoxytris(dioctadecylamino)titan, Hexyloxytris(dioctadecylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dioctadecylamino)titan und Decyloxytris(dioctadecylamino)titan ein.
  • Unter den Titanverbindungen sind die bevorzugt, in denen R¹ und R² jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, da sie Copolymerisate mit einer engen Masseverteilung liefern. Typische Beispiele für diese Verbindungen schließen Dimethylaminotitantrichlorid, Bis(dimethylamino)titandichlorid, Tris(dimethylamino)titanchlorid, Tetrakis(dimethylamino)titan, Diethylaminotitantrichlorid, Bis(diethylamino)titandichlorid, Tris(diethylamino)titanchlorid, Tetrakis(diethylamino)titan, Diisopropylaminotitantrichlorid, Bis(diisopropylamino)titandichlorid, Tris(diisopropylamino)titanchlorid, Tetrakis(diisopropylamino)titan, Dipropylaminotitantrichlorid, Bis(dipropylamino)titandichlorid, Tris(dipropylamino)titanchlorid, Tetrakis(dipropylamino)titan, Diisobutylaminotitantrichlorid, Bis(diisobutylamino)titandichlorid, Tris(diisobutylamino)titanchlorid, Tetrakis(diisobutylamino)titan, Di-tert-butylaminotitantrichlorid, Bis(di-tert-butylamino)titandichlorid, Tris(di-tert-butylamino)titanchlorid, Tetrakis(di-tert-butylamino)titan, Dibutylaminotitantrichlorid, Bis(dibutylamino)titandichlorid, Tris(dibutylamino)titanchlorid, Tetrakis(dibutylamino)titan, Dihexylaminotitantrichlorid, Bis(dihexylamino)titandichlorid, Tris(dihexylamino)titanchlorid, Tetrakis(dihexylamino)titan, Dioctylaminotitantrichlorid, Bis(dioctylamino)titandichlorid, Tris(dioctylamino)titanchlorid, Tetrakis(dioctylamino)titan, Didecylaminotitantrichlorid, Bis(didecylamino)titandichlorid, Tris(didecylamino)titanchlorid, Tetrakis(didecylamino)titan, Dioctadecylaminotitantrichlorid, Bis(dioctadecylamino)titandichlorid, Tris(dioctadecylamino)titanchlorid, Tetrakis(dioctadecylamino)titan, Ethoxy(dimethylamino)titandichlorid, Ethoxy(diethylamino)titandichlorid, Ethoxy(dipropylamino)titandichlorid, Ethoxy(diisopropylamino)titandichlorid, Ethoxy(diisobutylamino)titandichlorid, Ethoxy(di-tert-butylamino)titandichlorid, Ethoxy(dibutylamino)titandichlorid, Ethoxy(dihexylamino)titandichlorid, Ethoxy(dioctylamino)titandichlorid, Propoxy(dimethylamino)titandichlorid, Propoxy(diethylamino)titandichlorid, Propoxy(dipropylamino)titandichlorid, Propoxy(diisopropylamino)titandichlorid, Propoxy(diisobutylamino)titandichlorid, Propoxy(di-tert-butylamino)titandichlorid, Propoxy(dibutylamino)titandichlorid, Propoxy(dihexylamino)titandichlorid, Propoxy(dioctylamino)titandichlorid, Butoxy(dimethylamino)titandichlorid, Butoxy(diethylamino)titandichlorid, Butoxy(dipropylamino)titandichlorid, Butoxy(diisopropylamino)titandichlorid, Butoxy(diisobutylamino)titandichlorid, Butoxy(di-tert-butylamino)titandichlorid, Butoxy(dibutylamino)titandichlorid, Butoxy(dihexylamino)titandichlorid, Butoxy(dioctylamino)titandichlorid, Hexyloxy(dioctylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(dioctylamino)titandichlorid, Decyloxy(dioctylamino)titandichlorid, Ethoxy(didecylamino)titandichlorid, Hexyloxy(didecylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(didecylamino)titandichlorid, Decyloxy(didecylamino)titandichlorid, Ethoxy(dioctadecylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(dioctadecylamino)titandichlorid, Decyloxy(dioctadecylamino)titandichlorid, Hexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Decyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Decyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, Decyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, Methoxytris(dimethylamino)titan, Ethoxytris(dimethylamino)titan, Butoxytris(dimethylamino)titan, Hexyloxytris(dimethylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dimethylamino)titan, Decyloxytris(dimethylamino)titan, Methoxytris(diethylamino)titan, Ethoxytris(diethylamino)titan, Butoxytris(diethylamino)titan, Hexyloxytris(diethylamino)titan, 2-Ethylhexyloxyltris(diethylamino)titan, Decyloxytris(diethylamino)titan, Methoxytris(dipropylamino)titan, Ethoxytris(dipropylamino)titan, Butoxytris(dipropylamino)titan, Hexyloxytris(dipropylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dipropylamino)titan, Decyloxytris(dipropylamino)titan, Methoxytris(dibutylamino)titan, Ethoxytris(dibutylamino)titan, Butoxytris(dibutylamino)titan, Hexyloxytris(dibutylamino)titan, 2- Ethylhexyloxytris(dibutylamino)titan, Decyloxytris(dibutylamino)titan, Methoxytris(dihexylamino)titan, Ethoxytris(dihexylamino)titan, Butoxytris(dihexylamino)titan, Hexyloxytris(dihexylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dihexylamino)titan, Decyloxytris(dihexylamino)titan, Methoxytris(dioctylamino)titan, Ethoxytris(dioctylamino)titan, Butoxytris(dioctylamino)titan, Hexyloxytris(dioctylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dioctylamino)titan, Decyloxytris(dioctylamino)titan, Methoxytris(didecylamino)titan, Ethoxytris(didecylamino)titan, Butoxytris(didecylamino)titan, Hexyloxytris(didecylamino)titan, 2- Ethylhexyloxytris(didecylamino)titan, Decyloxytris(didecylamino)titan, Methoxytris(dioctadecylamino)titan, Ethoxytris(dioctadecylamino)titan, Butoxytris(dioctadecylamino)titan, Hexyloxytris(dioctadecylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dioctadecylamino)titan und Decyloxytris(dioctadecylamino)titan ein.
  • Von diesen Titanverbindungen sind, wenn R¹ und R² jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, besonders die Verbindungen bevorzugt, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome 8-30 beträgt. Auch wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome kleiner als 8 ist, sind außerdem die Verbindungen, in denen m 0 oder 2 ist stärker bevorzugt, da sie Copolymerisate mit einer engeren Masseverteilung liefern. Typische Beispiele für diese Verbindungen schließen Bis(dimethylamino)titandichlorid, Tetrakis(dimethylamino)titan, Bis(diethylamino)titandichlorid, Tetrakis(diethylamino)titan, Bis(diisopropylamino)titandichlorid, Tetrakis(diisopropylamino)titan, Bis(dipropylamino)titandichlorid, Tetrakis(dipropylamino)titan, Bis(diisobutylamino)titandichlorid, Tetrakis(diisobutylamino)titan, Bis(di-tert-butylamino)titandichlorid, Tetrakis(di-tert-butylamino)titan, Bis(dibutylamino)titandichlorid, Tetrakis(dibutylamino)titan, Bis(dihexylamino)titandichlorid, Tetrakis(dihexylamino)titan, Dioctylaminotitantrichlorid, Bis(dioctylamino)titandichlorid, Tris(dioctylamino)titanchlorid, Tetrakis(dioctylamino)titan, Didecylaminotitantrichlorid, Bis(didecylamino)titandichlorid, Tris(didecylamino)titanchlorid, Tetrakis(didecylamino)titan, Dioctadecylaminotitantrichlorid, Bis(dioctadecylamino)titandichlorid, Tris(dioctadecylamino)titanchlorid, Tetrakls(dioctadecylamino)titan, Ethoxy(dimethylamino)titandichlorid, Ethoxy(diethylamino)titandichlorid, Ethoxy(dipropylamino)titandichlorid, Ethoxy(diisopropylamino)titandichlorid, Ethoxy(diisobutylamino)titandichlorid, Ethoxy(di-tert- butylamino)titandichlorid, Ethoxy(dibutylamino)titandichlorid, Ethoxy(dihexylamino)titandichlorid, Ethoxy(dioctylamino)titandichlorid, Propoxy(dimethylamino)titandichlorid, Propoxy(diethylamino)titandichlorid, Propoxy(dipropylamino)titandichlorid, Propoxy(diisopropylamino)titandichlorid, Propoxy(diisobutylamino)titandichlorid, Propoxy(di-tert- butylamino)titandichlorid, Propoxy(dibutylamino)titandichlorid, Propoxy(dihexylamino)titandichlorid, Propoxy(dioctylamino)titandichlorid, Butoxy(dimethylamino)titandichlorid, Butoxy(diethylamino)titandichlorid, Butoxy(dipropylamino)titandichlorid, Butoxy(diisopropylamino)titandichlorid, Butoxy(diisobutylamino)titandichlorid, Butoxy(di-tert-butylamino)titandichlorid, Butoxy(dibutylamino)titandichlorid, Butoxy(dihexylamino)titandichlorid, Butoxy(dioctylamino)titandichlorid, Hexyloxy(dioctylamino)titandichlorid, 2- Ethylhexyloxy(dioctylamino)titandichlorid, Decyloxy(dioctylamino)titandichlorid, Ethoxy(didecylamino)titandichlorid, Hexyloxy(didecylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(didecylamino)titandichlorid, Decyloxy(didecylamino)titandichlorid, Ethoxy(dioctadecylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(dioctadecylamino)titandichlorid, Decyloxy(dioctadecylamino)titandichlorid, Hexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Decyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Decyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, Decyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, Methoxytris(dimethylamino)titan, Ethoxytris(dimethylamino)titan, Butoxytris(dimethylamino)titan, Hexyloxytris(dimethylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dimethylamino)titan, Decyloxytris(dimethylamino)titan, Methoxytris(diethylamino)titan, Ethoxytris(diethylamino)titan, Butoxytris(diethylamino)titan, Hexyloxytris(diethylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(diethylamino)titan, Decyloxytris(diethylamino)titan, Methoxytris(dipropylamino)titan, Ethoxytris(dipropylamino)titan, Butoxytris(dipropylaniino)titan, Hexyloxytris(dipropylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dipropylamino)titan, Decyloxytris(dipropylamino)titan, Methoxytris(dibutylamino)titan, Ethoxytris(dibutylamino)titan, Butoxytris(dibutylamino)titan, Hexyloxytris(dibutylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dibutylamino)titan, Decyloxytris(dibutylamino)titan, Methoxytris(dihexylamino)titan, Ethoxytris(dihexylamino)titan, Butoxytris(dihexylamino)titan, Hexyloxytris(dihexylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dihexylamino)titan, Decyloxytris(dihexylamino)titan, Methoxytris(dioctylamino)titan, Ethoxytris(dioctylamino)titan, Butoxytris(dioctylamino)titan, Hexyloxytris(dioctylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dioctylamino)titan, Decyloxytris(dioctylamino)titan, Methoxytris(didecylamino)titan, Ethoxytris(didecylamino)titan, Butoxytris(didecylamino)titan, Hexyloxytris(didecylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(didecylamino)titan, Decyloxytris(didecylamino)titan, Methoxytris(dioctadecylamino)titan, Ethoxytris(dioctadecylamino)titan, Butoxytris(dioctadecylamino)titan, Hexyloxytris(dioctadecylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dioctadecylamino)titan und Decyloxytris(dioctadecylamino)titan ein.
  • Unter diesen Titanverbindungen sind die Verbindungen, in denen m in der Formel 1 bedeutet, besonders bevorzugt, da sie die höchste katalytische Wirkung liefern. Beispiele für diese Verbindungen schließen Tris(dioctylamino)titanchlorid, Tris(didecylamino)titanchlorid, Tris(dioctadecylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, 2- Ethylhexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Decyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Decyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(octadecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(octadecylamino)titanchlorid und Decyloxybis(octadecylamino)titanchlorid ein.
  • Wenn die Organometallverbindung (A2) eine Organoaluminiumverbindung ist, sind unter diesen Titanverbindungen die Verbindungen stärker bevorzugt, wobei m in der Formel kleiner ist, da sie Copolymerisate mit einer noch engeren Masseverteilung liefern. Beispiele für diese Verbindungen schließen Tetrakis(dimethylamino)titan, Tetrakis(diethylamino)titan, Tetrakis(dipropylamino)titan, Tetrakis(diisopropylamino)titan, Tetrakis(diisobutylamino)titan, Tetrakis(di-tert-butylamino)titan, Tetrakis(dibutylamino)titan, Tetrakis(dihexylamino)titan, Tetrakis(dioctylamino)titan, Tetrakis(didecylamino)titan, Tetrakis(dioctadecyl)titan, Methoxytris(dimethylamino)titan, Ethoxytris(dimethylamino)titan, Butoxytris(dimethylamino)titan, Hexyloxytris(dimethylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dimethylamino)titan, Decyloxytris(dimethylamino)titan, Methoxytris(diethylamino)titan, Ethoxytris(diethylamino)titan, Butoxytris(diethylamino)titan, Hexyloxytris(diethylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(diethylamino)titan, Decyloxytris(diethylamino)titan, Methoxytris(dipropylamino)titan, Ethoxytris(dipropylamino)titan, Butoxytris(dipropylamino)titan, Hexyloxytris(dipropylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dipropylamino)titan, Decyloxytris(dipropylamino)titan, Methoxytris(dibutylamino)titan, Ethoxytris(dibutylamino)titan, Butoxytris(dibutylamino)titan, Hexyloxytris(dibutylamino)titan, 2- Ethylhexyloxytris(dibutylamino)titan, Decyloxytris(dibutylamino)titan, Methoxytris(dihexylamino)titan, Ethoxytris(dihexylamino)titan, Butoxytris(dihexylamino)titan, Hexyloxytris(dihexylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dihexylamino)titan, Decyloxytris(dihexylamino)titan, Methoxytris(dioctylamino)titan, Ethoxytris(dioctylamino)titan, Butoxytris(dioctylamino)titan, Hexyloxytris(dioctylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dioctylamino)titan, Decyloxytris(dioctylamino)titan, Methoxytris(didecylamino)titan, Ethoxytris(didecylamino)titan. Butoxytris(didecylamino)titan, Hexyloxytris(didecylamino)titan, 2- Ethylhexyloxytris(didecylamino)titan, Decyloxytris(didecylamino)titan, Methoxytris(dioctadecylamino)titan, Ethoxytris(dioctadecylamino)titan, Butoxytris(dioctadecylamino)titan, Hexyloxytris(dioctadecylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dioctadecylamino)titan und Decyloxytris(dioctadecylamino)titan ein.
  • Die Titanverbindungen (A1) können, zum Beispiel, unter Verwendung der in JP-B- 41-5397; JP-B-42-11646; H. Burger et al., J. of Organomet. Chem., 108 (1976), 69-84; H. Burger et al., J. of Organomet. Chem., 20 (1969), 129-139; und H. Burger, Z. Anorg. Allg. Chem., 365, 243-254 (1991) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Die Titanverbindungen können nach den vorstehenden Verfahren, zum Beispiel durch Umsetzung (i) eines sekundären Amins der Formel R¹¹R¹²NH, wobei R¹¹ und R¹² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gleich oder verschieden sein kann, mit (ii) einem Alkylalkalimetall der Formel R¹³M, wobei R¹³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Alkalimetall, wie Li und K, bedeutet, und anschließende Umsetzung des erhaltenen Alkalimetallamids mit einem Titantetrahalogenid der Formel TiX&sub4;, wobei X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Chlor, bedeutet, hergestellt werden.
  • Bei der vorstehenden Synthese können zwei oder mehr Alkalimetallamide gleichzeitig in Kombination verwendet werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Organomagnesiumverbindung kann eine jede Organomagnesiumverbindung sein, die eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung besitzt. Beispiele für die Organomagnesiumverbindung (A2) schließen Organomagnesiumverbindungen, wiedergegeben durch die Formel R³R&sup4;Mg, wobei R³ und R&sup4; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Formel R&sup5;MgZ¹, wobei R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet, und die Formel R&sup6;MgX, wobei R&sup6; einen Kohlenwasserstofftest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet, ein. In den vorstehenden Formeln können R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein und jeweils einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit jeweils 1-20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek-Butyl-, tert- Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Vinyl-, 1-Propenyl- und Propenylgruppe, bedeuten.
  • Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel R³R&sup4;Mg schließen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Diamylmagnesium, Dineopentylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dicyclohexylmagnesium, Diphenylmagnesium, Dibenzylmagnesium, Divinylmagnesium, Di-2-propenylmagnesium, Di-2-butenylmagnesium, Bis(trimethylsilylmethyl)magnesium, Methylethylmagnesium, Methylpropylmagnesium, Methylisopropylmagnesium, Methylbutylmagnesium, Methylisobutylmagnesium, Methyl-sek-butylmagnesium, Methyl-tert-butylmagnesium, Methylamylmagnesium, Methylneopentylmagnesium, Methylhexylmagnesium, Methylcyclohexylmagnesium, Methylphenylmagnesium, Methylbenzylmagnesium, Methylvinylmagnesium, Methyl-2-propenylmagnesium, Methyl-2-butenylmagnesium, Methyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Ethylpropylmagnesium, Ethylisopropylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Ethylisobutylmagnesium, Ethyl-sek-butylmagnesium, Ethyl-tert- butylmagnesium, Ethylamylmagnesium, Ethylneopentylmagnesium, Ethylhexylmagnesium, Ethylcyclohexylmagnesium, Ethylphenylmagnesium, Ethylbenzylmagnesium, Ethylvinylmagnesium, Ethyl-2-propenylmagnesium, Ethyl-2-butenylmagnesium, Ethyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Propylisopropylmagnesium, Propylbutylmagnesium, Propylisobutylmagnesium, Propyl-sek-butylmagnesium, Propyl-tert-butylmagnesium, Propylamylmagnesium, Propylneopentylmagnesium, Propylhexylmagnesium, Propylcyclohexylmagnesium, Propylphenylmagnesium, Propylbenzylmagnesium, Propylvinylmagnesium, Propyl-2-propenylmagnesium, Propyl-2-butenylmagnesium, Propyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Isopropylbutylmagnesium, Isopropylisobutylmagnesium, Isopropyl-sek-butylmagnesium, Isopropyl-tert-butylmagnesium, Isopropylamylmagnesium, Isopropylneopentylmagnesium, Isopropylhexylmagnesium, Isopropylcyclohexylmagnesium, Isopropylphenylmagnesium, Isopropylbenzylmagnesium, Isopropylvinylmagnesium, Isopropyl-2- propenylmagnesium, Isopropyl-2-butenylmagnesium, Isopropyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Butylisobutylmagnesium, Butyl-sek-butylmagnesium, Butyl-tert-butylmagnesium, Butylamylmagnesium, Butylneopentylmagnesium, Butylhexylmagnesium, Butylcyclohexylmagnesium, Butylphenylmagnesium, Butylbenzylmagnesium, Butylvinylmagnesium, Butyl-2-propenylmagnesium, Butyl-2-butenylmagnesium, Butyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Isobutyl-sek-butylmagnesium, Isobutyl-tert-butylmagnesium, Isobutylamylmagnesium, Isobutylneopentylmagnesium, Isobutylhexylmagnesium, Isobutylcyclohexylmagnesium, Isobutylphenylmagnesium, Isobutylbenzylmagnesium, Isobutylvinylmagnesium, Isobutyl-2-propenylmagnesium, Isobutyl-2-butenylmagnesium, Isobutyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, sek-Butyl-tert-butylmagnesium, sek-Butylamylmagnesium, sek-Butylneopentylmagneslum, sek-Butylhexylmagnesium, sek-Butylcyclohexylmagnesium, sek- Butylphenylmagnesium, sek-Butylbenzylmagnesium, sek-Butylvinylmagnesium, sek-Butyl- 2-propenylmagnesium, sek-Butyl-2-butenylmagnesium, sek-Butyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, tert-Butylamylmagnesium, tert-Butylneopentylmagnesium, tert-Butylhexylmagnesium, tert-Butylcyclohexylmagnesium, tert-Butylphenylmagnesium, tert-Butylbenzylmagnesium, tert-Butylvinylmagnesium, tert-Butyl-2-propenylmagnesium, tert-Butyl-2- butenylmagnesium, tert-Butyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Amylneopentylmagnesium, Amylhexylmagnesium, Amylcyclohexylmagnesium, Amylphenylmagnesium, Amylbenzylmagnesium, Amylvinylmagnesium, Amyl-2-propenylmagnesium, Amyl-2-butenylmagnesium, Amyl-(trimethylsilylmethyl)magnesium, Neopentylhexylmagnesium, Neopentylcyclohexylmagnesium, Neopentylphenylmagnesium, Neopentylbenzylmagnesium, Neopentylvinylmagnesium, Neopentyl-2-propenylmagnesium, Neopentyl-2-butenylmagnesium, Neopentyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Hexylcyclohexylmagnesium, Hexylphenylmagnesium, Hexylbenzylmagnesium, Hexylvinylmagnesium, Hexyl-2-propenylmagnesium, Hexyl-2-butenylmagnesium, Hexyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Cyclohexylphenylmagnesium, Cyclohexylbenzylmagnesium, Cyclohexylvinylmagnesium, Cyclohexyl- 2-propenylmagnesium, Cyclohexyl-2-butenylmagnesium, Cyclohexyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Phenylbenzylmagnesium, Phenylvinylmagnesium, Phenyl-2-propenylmagnesium, Phenyl-2-butenylmagnesium, Phenyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Benzylvinylmagnesium, Benzyl-2-propenylmagnesium, Benzyl-2-butenylmagnesium, Benzyl(trimethylsilylmethyl)magnesium, Vinyl-2-propenylmagnesium, Vinyl-2-butenylmagnesium und Vinyl(trimethylsilylmethyl)magnesium ein.
  • Beispiele für die Verbindungen der Formel R&sup5;MgZ¹ schließen Ethylmagnesiumhydrid, Propylmagnesiumhydrid, Isopropylmagnesiumhydrid, Butylmagnesiumhydrid, sek-Butylmagnesiumhydrid, tert-Butylmagnesiumhydrid, Phenylmagnesiumhydrid, Ethylmagnesiummethoxid, Ethylmagnesiumethoxid, Ethylmagnesiumpropoxid, Ethylmagnesiumbutoxid, Ethylmagnesiumphenoxid, Propylmagnesiummethoxid, Propylmagnesiumethoxid, Propylmagnesiumpropoxid, Propylmagnesiumbutoxid, Propylmagnesiumphenoxid, Isopropylmagnesiummethoxid, Isopropylmagnesiumethoxid, Isopropylmagnesiumpropoxid, Isopropylmagnesiumbutoxid, Isopropylmagnesiumphenoxid, Butylmagnesiummethoxid, Butylmagnesiumethoxid, Butylmagnesiumpropoxid, Butylmagnesiumbutoxid, Butylmagnesiumphenoxid, sek-Butylmagnesiummethoxid, sek-Butylmagnesiumethoxid, sek-Butylmagnesiumpropoxid, sek-Butylmagnesiumbutoxid, sek-Butylmagnesiumphenoxid, tert-Butylmagnesiummethoxid, tert-Butylmagnesiumethoxid, tert-Butylmagnesiumpropoxid, tert-Butylmagnesiumbutoxid, tert-Butylmagnesiumphenoxid, Phenylmagnesiummethoxid, Phenylmagnesiumethoxid, Phenylmagnesiumpropoxid, Phenylmagnesiumbutoxid und Phenylmagnesiumphenoxid ein.
  • Beispiele für die Verbindungen der Formel R&sup6;MgX, schließen Methylmagnesiumchlorid Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, sek-Butylmagnesiumchlorid, sek-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Vinylmagnesiumbromid, Vinylmagnesiumchlorid, 1-Propenylmagnesiumbromid, 1-Propenylmagnesiumchlorid, 2-Propenylmagnesiumbromid, 2-Propenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Benzylmagnesiumchlorid und Benzylmagnesiumbromid ein.
  • Vom Standpunkt der Masseverteilung des erzeugten Polymers sind die Organomagnesiumverbindungen bevorzugt, die durch die Formel R³R&sup4;Mg wiedergegeben sind. Von diesen Verbindungen werden die Verbindungen stärker bevorzugt, in denen R³ und R&sup4; jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Typische Beispiele für die Organomagnesiumverbindungen schließen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Diamylmagnesium, Dineopentylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dicyclohexylmagnesium, Methylethylmagnesium, Methylpropylmagnesium, Methylisopropylmagnesium, Methylbutylmagnesium, Methylisobutylmagnesium, Methyl-sek-butylmagnesium, Methyl-tert-butylmagnesium, Methylamylmagnesium, Methylneopentylmagnesium, Methylhexylmagnesium, Methylcyclohexylmagnesium, Ethylpropylmagnesium, Ethylisopropylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Ethylisobutylmagnesium, Ethyl-sek-butylmagnesium, Ethyl-tert-butylmagnesium, Ethylamylmagnesium, Ethylneopentylmagnesium, Ethylhexylmagnesium, Ethylcyclohexylmagnesium, Propylisopropylmagnesium, Propylbutylmagnesium, Propylisobutylmagnesium, Propyl-sek- butylmagnesium, Propyl-tert-butylmagnesium, Propylamylmagnesium, Propylneopentylmagnesium, Propylhexylmagnesium, Propylcyclohexylmagnesium, Isopropylbutylmagnesium, Isopropylisobutylmagnesium, Isopropyl-sek-butylmagnesium, Isopropyl-tert- butylmagnesium, Isopropylamylmagnesium, Isopropylneopentylmagnesium, Isopropylhexylmagnesium, Isopropylcyclohexylmagnesium, Butylisobutylmagnesium, Butyl-sek- butylmagnesium, Butyl-tert-butylmagnesium, Butylamylmagnesium, Butylneopentylmagnesium, Butylhexylmagnesium, Butylcyclohexylmagnesium, Isobutyl-sek-butylmagnesium, Isobutyl-tert-butylmagnesium, Isobutylamylmagnesium, Isobutylneopentylmagnesium, Isobutylhexylmagnesium, Isobutylcyclohexylmagnesium, sek-Butyl-tert- butylmagnesium, sek-Butylamylmagnesium, sek-Butylneopentylmagnesium, sek-Butylhexylmagnesium, sek-Butylcyclohexylmagnesium, tert-Butylamylmagnesium, tert-Butylneopentylmagnesium, tert-Butylhexylmagnesium, tert-Butylcyclohexylmagnesium, Amylneopentylmagnesium, Amylhexylmagnesium, Amylcyclohexylmagnesium, Neopentylhexylmagnesium, Neopentylcyclohexylmagnesium und Hexylcyclohexylmagnesium ein.
  • Anstelle der vorstehend genannten Organomagnesiumverbindungen können in Kohlenwasserstoffen lösliche Komplexe von Organomagnesiumverbindungen mit Organometallverbindungen verwendet werden. Die Organometallverbindungen können, zum Beispiel, organische Verbindungen von Li, Be, B, Al oder Zn sein. Die vorliegende Erfindung ist außerdem nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen eingeschränkt.
  • Die Organoaluminiumverbindungen (B), die als eine Komponente des Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die im Fachgebiet bekannten Verbindungen sein. Die Organoaluminiumverbindungen (B) können, zum Beispiel, Organoaluminiumverbindungen (B1) der Formel R¹&sup0;aAlZ³3-a, und kettenförmige oder cyclische Aluminoxane (B2) der Formel -[Al(R¹¹)-O]l- sein. Von den Organoaluminiumverbindungen (B) sind Organoaluminiumverbindungen (B1) der Formel R¹&sup0;aAlZ³3-a, bevorzugt. In den vorstehenden Formeln bedeuten R¹&sup0; und R¹¹ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Z³ bedeutet ein Wasserstoffatom und/oder einen Alkoxyrest, a ist eine Zahl, die durch die Gleichung 0 < a &le; 3 definiert ist, und l ist eine ganze Zahl von 1 oder größer, vorzugsweise von 2-30.
  • Typische Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen (B1) der Formel R¹&sup0;aAlZ³3-a schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Dioctylaluminiumhydrid und Didecylaluminiumhydrid, Alkoxyaluminiumhydride, wie Methoxymethylaluminiumhydrid, Methoxyethylaluminiumhydrid, Methoxyisobutylaluminiumhydrid, Ethoxyhexylaluminiumhydrid, Ethoxyoctylaluminiumhydrid und Ethoxydecylaluminiumhydrid, und Alkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid, Methylaluminiumdimethoxid, Diethylaluminiummethoxid, Ethylaluminiumdimethoxid, Diisobutylaluminiummethoxid, Isobutylaluminiumdimethoxid, Dihexylaluminiummethoxid, Hexylaluminiumdimethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Methylaluminiumdiethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumdiethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid und Isobutylaluminiumdiethoxid ein.
  • Von diesen Verbindungen sind vom Standpunkt der katalytischen Wirksamkeit Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt, die Verbindungen der Formel darstellen, in denen a 3 bedeutet, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und dergleichen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend erwähnten Verbindungen eingeschränkt.
  • Typische Beispiele für Aluminoxane (B2), dargestellt durch die Formel
  • -[Al(R¹¹)-O]l- schließen Tetramethyldialuminoxan, Tetraethyldialuminoxan, Tetrabutyldialuminoxan, Tetrahexyldialuminoxan, Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Butylaluminoxan und Hexylaluminoxan ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend erwähnten Verbindungen eingeschränkt.
  • Die Komponente (B) kann in einem weiten Bereich, gewöhnlich von 0,01-10000 Mol, bezogen auf 1 Mol Titanatome der Komponente (A), verwendet werden, aber sie wird vorzugsweise in einem Bereich von 0,05-500 Mol, stärker bevorzugt von 0,1-50 Mol, bezogen auf 1 Mol Titanatome, verwendet.
  • Nachstehend wird die Herstellung des Reaktionsprodukts (A) der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Das Reaktionsprodukt (A), das eine der Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung ist, kann durch Umsetzung einer Titanverbindung (A1) mit einer Organometallverbindung (A2) hergestellt werden. Wenn das so erhaltene Reaktionsprodukt einen Feststoff enthält, wird der Feststoff durch Filtrieren entfernt und die erhaltene Flüssigkeit wird allein zur Polymerisation verwendet. Die Verwendung des Feststoffs ist nicht bevorzugt, da der erzeugte Feststoff, verglichen mit der flüssigen Komponente, eine sehr geringe katalytische Wirksamkeit besitzt und außerdem Copolymerisate mit einer breiten Masseverteilung liefert.
  • Die Umsetzung der Titanverbindung (A1) mit der Organometallverbindung (A2) kann entweder durch Zugabe der Organometallverbindung (A2) zu der Titanverbindung (A1) oder durch Zugabe der Titanverbindung (A1) zu der Organometallverbindung (A2) durchgeführt werden.
  • Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von -50 bis 230ºC, vorzugsweise von 0 bis 200ºC. Die Reaktionszeit ist nicht besonders eingeschränkt, sie beträgt aber gewöhnlich 1 Minute bis 2 Stunden.
  • Die Menge der Organometallverbindung (A2), die verwendet wird, liegt ausgedrückt im Atomverhältnis des Metalls in der Organometallverbindung (A2) zu dem Titan in der Titanverbindung (A1) im Bereich von gewöhnlich 0,01-100, vorzugsweise von 0,05- 50, stärker bevorzugt von 0,1-10.
  • Die Katalysatorkomponenten und der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung von Ethylen-&alpha;-Olefin-Copolymerisaten verwendet. Die Copolymerisate beziehen sich hier auf Copolymerisate, die aus Ethylen und einem oder mehreren &alpha;-Olefinen erzeugt werden.
  • Typische Beispiele für das &alpha;-Olefin schließen &alpha;-Olefine mit 3-30 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1, Octadecen-1 und Eicosen-1 ein.
  • Außerdem können zur Verbesserung der Vulkanisierbarkeit des Copolymers auch Diene copolymerisiert werden. Typische Beispiele für die Diene schließen 1,3-Butadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien,5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyldien-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen, 1,5,9- Cyclododecatrien, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, trans-1,2-Divinylcyclobutan, 1,4- Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 1,3-Hexadien, 1,6-Octadien und 6-Methyl-1,5-heptadien ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehenden Verbindungen eingeschränkt.
  • Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymerisat kann eine Dichte im Bereich von 0,85-0,95 g/cm³ besitzen, aber es hat vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,88-0,95 g/cm³, stärker bevorzugt von 0,90-0,95 g/cm³.
  • Nachstehend wird ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung von Ethylen-&alpha;-Olefin-Copolymerisaten unter Verwendung der Katalysatorkomponenten oder des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Das Verfahren zur Zugabe der entsprechenden Katalysatorkomponenten zu dem Polymerisationsgefäß unterliegt keiner besonderen Einschränkung, außer daß die Komponenten in einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, und in Abwesenheit von Feuchtigkeit zugegeben werden sollten. Die Katalysatorkomponenten (A) und (B) können entweder jeweils einzeln oder nach dem Kontakt vorher miteinander zugegeben werden.
  • Die Polymerisationstemperatur kann gewöhnlich im Bereich von -30 bis 300ºC liegen, sie liegt aber vorzugsweise bei 0 bis 280ºC, stärker bevorzugt bei 20 bis 250ºC.
  • Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders eingeschränkt, er beträgt aber, vom Standpunkt der industriellen Anwendbarkeit und der wirtschaftlichen Leistung, vorzugsweise etwa 3-1500 atm.
  • Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder partienweise durchgeführt werden. Es kann eine Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden, wobei ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan und Octan, verwendet wird oder eine Flüssigphasen- oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden, bei der kein Lösungsmittel verwendet wird.
  • Außerdem kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zu dem Polymerisationssystem zugegeben werden, wobei das Molekulargewicht des Copolymerisats der vorliegenden Erfindung gesteuert werden kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator mit einer großen katalytischen Wirkung pro Gewichtseinheit des Übergangsmetalls erhalten, wobei die Produktivität verbessert werden kann und außerdem die Herstellung von Ethylen-&alpha;-Olefin-Copolymerisaten mit einem hohen Molekulargewicht und einer engen Masseverteilung ermöglicht wird; auf diese Weise können Ethylen-&alpha;-Olefin-Copolymerisate mit einer ausgezeichneten Wetterbeständigkeit, Farbentwicklung, Transparenz, einem ausgezeichneten Korrosionsverhalten und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bereitgestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
  • Die Eigenschaften der Polymere, die in den Beispielen beschrieben werden, wurden durch die nachstehenden Verfahren bestimmt.
  • Der &alpha;-Olefingehalt wurde aus den chrakteristischen Absorptionen von Ethylen und &alpha;-Olefin, gemessen unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers (JASCO-302, hergestellt von NIPPON BUNKO KOGYO CO.), bestimmt.
  • Die Grenzviskosität (&eta;) wurde mit einem Ubbelohdeschen Viskometer in einer Tetralinlösung bei 135ºC bestimmt.
  • Als Maß, das die Masseverteilung darstellt, wurde ein durchschnittlicher Schmelzpunkt < Tm> , der durch die nachstehende Gleichung definiert wird, mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) bestimmt. Je tiefer der < Tm> -Wert ist, um so enger ist die Masseverteilung.
  • wobei 50ºC < ti < 120ºC ist, und Hi die Schmelzenergie (w/g) bei der Temperatur ti bedeutet.
    • Beispiel 1 (1) Herstellung des Reaktionsprodukts (A) Herstellung der Titanverbindung (A1):
  • Ein 300 ml Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit Argongas durchgespült und mit 18,1 ml (60 mMol) Dioctylamin und 150 ml Hexan beschickt.
  • Dann wurden aus dem Tropftrichter 38,7 ml (60 mMol) n-Butyllithium, die mit Hexan verdünnt waren, tropfenweise 30 Minuten unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung in dem Kolben auf 5ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung weiter 2 Stunden bei 5ºC und 2 Stunden bei 30ºC durchgeführt.
  • Anschließend wurden 2,2 ml (20 mMol) TiCl&sub4;, die mit Hexan verdünnt waren, tropfenweise aus dem Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten zu dem Flüssigkeitsgemisch, das durch die vorstehende Umsetzung erhalten wurde, zugegeben, wobei die Temperatur des Flüssigkeitsgemisches auf 5ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung weiter 1 Stunde bei 5ºC und 2 Stunden bei 30ºC fortgesetzt, wobei 20 mMol (100%ige Ausbeute) einer Titanverbindung (A-1), dargestellt durch die Formel [(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;N]&sub3;TiCl, erhalten wurden.
    • Umsetzung der Titanverbindung (A1) mit der Organometallverbindung (A2):
  • Zu dem vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 30 ml (19,8 mMol) Butylethylmagnesium (nachstehend als BEM abgekürzt) (hergestellt von Tosoh-Akzo Co.), die mit Heptan verdünnt waren, zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde reagieren gelassen, wobei die Temperatur bei 30ºC gehalten wurde, und wobei 30 mMol eines Reaktionsprodukts (A) (nachstehend als "Komponente (A)" bezeichnet) erhalten wurden. (Katalysatorkonzentration: 0,077 mMol Ti/ml).
    • (2) Polymerisation von Ethylen
  • Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 400 ml, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argongas durchgespült. Dann wurden 100 ml Toluol als Lösungsmittel und 800 mMol Hexen-1 als &alpha;-Olefin zugegeben und der Reaktor wurde auf 180ºC erhitzt. Anschließend wurde der Reaktor mit Ethylen beschickt, wobei der Ethylendruck auf 25 kg/cm² (1 kg/cm² = 0,981 bar) eingestellt wurde. Nachdem sich das Reaktionssystem stabilisiert hatte, wurde 0,1 mMol Triethylaluminium (nachstehend als TEA abgekürzt) als Organoaluminiumverbindung (B) und anschließend 0,063 mMol der Komponente (A), die vorstehend in (1) hergestellt wurde, zu dem Reaktor zugegeben. Dann wurde die Polymerisation 2 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur auf 180ºC geregelt wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 47000 g des Copolymerisats pro 1 Mol des Übergangsmetalls erhalten (Wirksamkeit: 47000 g Copolymer / Mol M). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Das Schmelzverhalten des erhaltenen Copolymers wurde mit einem DSC bestimmt und die erhaltene graphische Darstellung ist in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 geben die Zahlen auf der Abszisse die Temperatur (ºC) und die Zahlen auf der Ordinate die Schmelzenergie (mW) an. Da der Schmelzpeak in Fig. 1 auf der niedrigeren Temperaturseite liegt, tendiert die Masseverteilung zur engeren Masseverteilung. Die Masseverteilung des erhaltenen Copolymerisats wurde als sehr eng nachgewiesen.
    • Beispiel 2
  • Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des Reaktionsprodukts (A) des Beispiels 1 (1) wurde ein Reaktionsprodukt hergestellt, außer daß Dihexylmagnesium (als DHM abgekürzt) (hergestellt von Tosoh-Akzo Co.) anstelle von BEM verwendet wurde, und dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Ethylen polymerisiert, außer daß das vorstehend erhaltene Reaktionsprodukt anstelle des Reaktionsprodukts (A) des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Wie in Beispiel 1 wurde ein Polymerisat mit einer engen Masseverteilung erhalten.
    • Beispiel 3 Polymerisation von Ethylen
  • Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 400 ml, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argongas durchgespült. Dann wurden 82 g Butan als Lösungsmittel und 321 mMol Buten-1 als Olefin zugegeben und der Reaktor wurde auf 70ºC erhitzt. Anschließend wurde der Reaktor mit Wasserstoff und Ethylen beschickt, wobei der Wasserstoffdruck auf 1,0 kg/cm² und der Ethylendruck auf 6,0 kg/cm² eingestellt wurde. Nachdem sich das Reaktionssystem stabilisiert hatte, wurde 0,25 mMol TEA als Organoaluminiumverbindung (B) zugegeben und anschließend wurde 0,16 mMol der Komponente (A), die in Beispiel 1 (1) hergestellt wurde, zu dem Reaktor zugegeben. Dann wurde die Polymerisation 60 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur auf 70ºC geregelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es wurde, wie in Beispiel 1, ein Polymerisat mit einer engen Masseverteilung erhalten (siehe Fig. 2).
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde Ethylen polymerisiert, außer daß bei der Polymerisation anstelle der Komponente (A) 0,16 mMol einer Titanverbindung (A1), dargestellt durch die Formel [(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;N]&sub3;TiCl, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse der Polymerisation zeigten, daß die katalytische Wirkung schwach war und das erhaltene Polymerisat eine breite Masseverteilung besaß (siehe Fig. 3).
    • Beispiel 4 (1) Herstellung des Reaktionsprodukts (A) Herstellung der Titanverbindung (A1):
  • Ein 300 ml Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit Argongas durchgespült und dann wurden 6,3 ml (60 mMol) Diethylamin und 150 ml Hexan zugegeben.
  • Dann wurden 38,7 ml (60 mMol) n-Butyllithium, die mit Hexan verdünnt waren, innerhalb von 30 Minuten tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung in dem Kolben auf 5ºC gehalten wurde. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung 2 Stunden bei 5ºC und 2 Stunden bei 30ºC weitergeführt.
  • Anschließend wurden 3,3 ml (30 mMol) TiCl&sub4;, die mit Hexan verdünnt waren, innerhalb von 30 Minuten tropfenweise aus dem Tropftrichter zu dem durch die vorstehende Umsetzung erhaltenen Flüssigkeitsgemisch zugegeben, wobei die Temperatur auf 5ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung 1 Stunde bei 5ºC und 2 Stunden bei 30ºC fortgeführt, wobei 30 mMol (100%ige Ausbeute) einer Titanverbindung (A1), dargestellt durch die Formel [(C&sub2;H&sub5;)&sub2;N]&sub2;TiCl&sub2;, erhalten wurden.
    • Umsetzung der Titanverbindung (A1) mit der Organomagnesiumverbindung (A2):
  • Zu dem vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 45,5 ml (30 mMol) Butylethylmagnesium (BEM) (hergestellt von Tosoh-Akzo Co.), die mit Heptan verdünnt waren, zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde reagieren gelassen, wobei die Temperatur auf 30ºC gehalten wurde, und wobei 21,2 mMol eines Reaktionsprodukts (A) (Katalysatorkonzentration 0,112 mMol Ti/ml) erhalten wurden.
    • (2) Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer daß 0,063 mMol der vorstehend in (1) hergestellten Komponente (A) als Reaktionsprodukt (A) und 0,1 mMol Triisobutylaluminium (als TIBA abgekürzt) als Organoaluminiumverbindung (B) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Wie in Beispiel 1 wurde ein Polymerisat mit einer engen Masseverteilung erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 0,063 mMol einer Titanverbindung, dargestellt durch die Formel [(C&sub2;H&sub5;)&sub2;N]&sub2;TiCl&sub2;, anstelle der Komponente (A), die bei der Ethylenpolymerisation in Beispiel 4 (2) verwendet wurde, zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Das Ergebnis der Polymerisation zeigte eine sehr schwache Wirkung des Katalysators.
    • Beispiel 5
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 0,1 mMol Trihexylaluminium (als THA abgekürzt) als Organoaluminiumverbindung anstelle von TEA, das bei der Ethylenpolymerisation des Beispiels 1 (2) verwendet wurde, zugegeben wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 angegeben. Wie in Beispiel 1 wurde auch ein Polymerisat mit enger Masseverteilung erhalten.
    • Beispiel 6
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Reaktionsprodukt hergestellt, außer daß MAGALA 7,5 E (Warenzeichen, Formel: 7,5(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Mg(C&sub2;H&sub5;)Al, hergestellt von Tosoh-Akzo Col) anstelle von BEM verwendet wurde, das bei der Herstellung des Reaktionsprodukts (A) des Beispiels 1 (1) verwendet wurde, und dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 Ethylen polymerisiert, außer daß das vorstehend hergestellte Reaktionsprodukt verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Polymerisation lieferte wie in Beispiel 3 ein Polymerisat mit einer engen Masseverteilung. Tabelle 1
  • Anmerkung: *1) Das Comonomer ist Hexen-1, ausgenommen in den Beispielen 3 und 6 und in Vergleichsbeispiel 1, in denen es Buten-1 ist.
  • *2) BEM: (n-C&sub4;H&sub9;)Mg(C&sub2;H&sub5;) DHM: (n-C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Mg 7.5E: 7.5(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Mg (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al TEA: (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al THA: (n-C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Al TIBA: [(CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;]&sub3;Al.
    • Beispiel 7 (1) Herstellung des Reaktionsprodukts (A)
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Reaktionsprodukt (A) hergestellt, außer daß 12,0 ml einer 1,67 Mol/l Hexanlösung von n-Butyllithium anstelle von mit Heptan verdünntem BEM verwendet wurden, das bei der Herstellung des Reaktionsprodukts (A) des Beispiels 1 (1) verwendet wurde, wobei 20 mMol des Reaktionsprodukts (A) (Katalysatorkonzentration: 0,087 mMol Ti/ml) erhalten wurden.
    • (2) Copolymerisation von Ethylen mit Buten-1
  • Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 3000 ml, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argongas durchgespült. Dann wurde der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von 300 mmHg, 765 g Butan als Lösungsmittel und 140 g Buten-1 als &alpha;-Olefin beschickt und auf 70ºC erhitzt. Anschließend wurde der Reaktor mit Ethylen beschickt, wobei der Ethylendruck auf 6 kg/cm² eingestellt wurde. Nachdem sich das Reaktionssystem stabilisiert hatte, wurde 1,6 mMol Triethylaluminium (TEA) als Organoaluminiumverbindung (B) und anschließend 0,39 mMol der Komponente (A), die vorstehend in (1) hergestellt wurde, zu dem Reaktor zugegeben, und die Polymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur auf 70ºC geregelt wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 30,0 g eines Copolymerisats erhalten (Wirksamkeit: 76900 g-Copolymer/Mol Ti Std). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Der Schmelzindex des erhaltenen Copolymerisats wurde nach dem JIS K-6760 mit 190ºC bestimmt. Das Schmelzverhalten des Copolymerisats wurde mit einem DSC bestimmt und das erhaltene Diagramm ist in Fig. 4 gezeigt. In Fig. 4 geben die Zahlen auf der Abszisse die Temperatur (ºC) und die Zahlen auf der Ordinate die Schmelzenergie an. Da sich der Schmelzpeak in Fig. 4 auf der tieferen Temperaturseite befindet, tendiert die Masseverteilung zur engeren Verteilung. Die Masseverteilung des erhaltenen Copolymerisats wurde als sehr eng nachgewiesen.
    • Beispiel 8
  • Die Copolymerisation von Ethylen mit Buten-1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß 20 mMol sek-Butyllithium anstelle von n-BuLi für die Herstellung der Komponente (A) verwendet wurden. Die so erhaltene Komponente (A) wurde für die Copolymerisation verwendet. Als Ergebnis wurden 21,0 g eines Copolymerisats erhalten (Wirksamkeit: 53900). Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Fig. 5 angegeben. Tabelle 2

Claims (5)

1. Katalysator zur Copolymerisation von Ethylen mit einem &alpha;-Olefin, umfassend ein Reaktionsprodukt (A) einer Titanverbindung (A1) mit mindestens einer Titan- Stickstoff-Bindung mit einer Organomagnesiumverbindung (A2) und eine Organoaluminiumverbindung (B), wobei das Reaktionsprodukt (A) in flüssiger Form vorliegt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Titanverbindung (A1) eine Verbindung mit mindestens einer Titan-Stickstoff-Bindung ist, die durch die Formel (R¹R²N)4-(m+n)TiXmYn wiedergegeben ist, wobei R¹ und R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gleich oder verschieden sein kann, X ein Halogenatom bedeutet, Y einen Alkoxyrest bedeutet, und m und n jeweils Zahlen bedeuten, die durch die Gleichungen 0 &le; m &le; 3 und 0 &le; n < 3 definiert sind, mit der Maßgabe, daß (m+n) durch die Gleichung 0 &le; (m+n) &le; 3 definiert ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Organomagnesiumverbindung mindestens eine Organomagnesiumverbindung ist, ausgewählt aus Verbindungen der nachstehenden Formeln:
(1) R³R&sup4;Mg, wobei R³ und R&sup4; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gleich oder verschieden sein kann,
(2) R&sup5;MgZ¹, wobei R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet,
(3) R&sup6;MgX, wobei R&sup6; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet.
4. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Organoaluminiumverbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung (B1) der Formel R¹&sup0;aAlZ³3-a, in der R¹&sup0; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z³ ein Wasserstoffatom und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, und a eine Zahl, definiert durch die Gleichung 0 < a &le; 3, ist.
5. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Ethylen-&alpha;-Olefin-Copolymerisaten.
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