DE69316702T2

DE69316702T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln mit Unregelmässiger Form

Info

Publication number: DE69316702T2
Application number: DE69316702T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Amiya; Akihiro Kondo; Takahide Minami; Hiromi Nambu
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1998-05-14
Anticipated expiration: 2013-10-09
Also published as: EP0594009B1; EP0594009A3; EP0594009A2; SG46358A1; HK1005620A1; US5596056A; DE69316702D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polymerteuchen mit einer unregelmäßigen Form, die als wasserabsorbierendes Harz mit einer geringen anscheinenden spezifischen Schwerkraft geeignet sind und die eine ausgezeichnete Wasserabsorption, Gaspermeabilität und Flüssigkeitspermeabilität aufweisen, wie auch eine Gelstärke nach Wasserabsorption.
Wasserabsorbierende Harze werden in einer großen Vielzahl von Anwendungen im Gebiet der medizinischen Dienstleistung, wie z.B. sanitären Materialien, der Nahrungsmittelindustrie und der landwirtschaftlichen Technologie usw. angewendet, indem man aus ihrer Fähigkeit zur Wasserabsorption und Wasserretention Vorteil zieht. Insbesondere, wenn die absorbierenden Harze in sanitären Materialien verwendet werden, wie z.B. sanitären Artikeln, Wegwerfwindeln usw., wird eine große Wasserabsorption pro Gewichtseinheit und eine hohe Absorptionsrate von ihnen verlangt. Die Wasserabsorption hängt von der molekularen Struktur des Harzes ab und es wird angenommen, daß unter den Harzen mit demselben Gewicht die Wasserabsorptionsrate um so höher und der spezifische Oberflächenbereich umso größer ist, je kleiner der Partikeldurchmesser des Harzpulvers. Aus diesem Grund wurden verschiedene Vorschläge für ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes gemacht, umfassend ein Harzpulver mit einem geringen Teilchendurchmesser, das geeignet ist, als wasserabsorbierendes Harz.
Zum Beispiel schlägt die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr 167302/1982 einen Versuch vor, die Wasserabsorptionsrate zu verbessern, indem die Polymerisierung unter Verwendung eines bestimmten oberflächenaktiven Mittels als Dispersionsstabilisator für die Polymerisierung durchgeführt wird, um ein wasserabsorbierendes Harzpulver bereitzustellen mit einer Partikelgröße, die auf 1 bis 40 µm reduziert ist. Jedoch verursacht die reine Pulverisierung des wasserabsorbierenden Harzes die Bildung von Klumpen während der Wasserabsorption, so daß keine ausreichende Wasserabsorptionsrate erreicht werden kann.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift 106902/1987 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden porösen Polymers mit Poren an seiner Innenseite und einem hochspezifischen Oberflächenbereich, daß die Herstellung einer O/W/O-Emulsion eines Monomers und die Polymerisierung dieses Monomers umfaßt. Bei diesem Verfahren ist jedoch der Schritt der Herstellung der O/W/O-Emulsion kompliziert und die Poren des resultierenden Polymers sind nicht immer untereinander verbunden, so daß kein wasserabsorbierendes Harz mit einer zufriedenstellenden anfänglichen Wasserabsorptionsrate hergestellt werden kann.
Andererseits offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 200102/1986 ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzteilchen, daß die Inituerung einer W/O- artigen Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation bei 0 bis 20ºC umfaßt, d.h. das Reaktionssystem wird bei dieser Temperatur gehalten, bis ein Polymerisationsgrad von 30% erreicht ist und die Temperatur wird dann angehoben, um die Polymerisierung zu vervollständigen. Es wird offenbart, daß dieses Verfahren wasserabsorbierende Harzpartikel bereitstellt, wobei die feinen Partikel eine Größe von 1 bis 40 µm aufweisen und relativ lose miteinander verbunden sind und daß die Partikel einen hohen Leervolumenanteil aufweisen, porös sind und eine hohe Wasserabsorptionsrate aufweisen. Bei diesem Verfahren ist es vor allem notwendig, die Polymerisierungstemperatur im Bereich von bis 20ºC zu halten, bis die Umwandlung 30% erreicht. Es ist jedoch sehr schwierig, die Polymerisierungstemperatur zu kontrollieren, indem die Hitze der Polymerisierung bei so geringer Temperatur effizient entfernt wird, was dieses Verfahren ungeeignet für eine Massenherstellung von wasserabsorbierenden Harzpartikeln macht. Weiterhin ist dieses Verfahren darin benachteiligt, daß es in seiner Produktivitätsrate niedrig liegt, da sich eine große Menge des Polymers an dem Polymensationsgefäß im Verlauf der Reaktion ablagert.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form bereitzustellen, die geeignet sind als wasserabsorbierendes Harz mit einer geringen anscheinenden spezifischen Schwerkraft und die eine ausgezeichnete Wasserabsorptionskapazität aufweisen, wie z.B. eine anfängliche Wasserabsorptionsrate, Gaspermeabilität und Flüssigkeitspermeabilität und ebenso eine gute Gelstärke nach Wasserabsorption, wobei dieses Verfahren in der Durchführung einfach ist und ausgezeichnet in seiner Produktivität und es ermöglicht, daß Polymerteilchen in einer Massenproduktion hergestellt werden.
Die gegenwärtigen Erfinder haben intensive Studien durchgeführt und haben im Ergebnis herausgefunden, daß das oben beschriebene Ziel erreicht werden kann, indem eine spezifische Glycosid- oder Gluconamidverbindung als Dispersionsmittel bei der Polymerisierung eines wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung, die auf der Basis der oben genannten Erkenntnis gemacht wurde, stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form zur Verfügung, indem ein wasserlösliches, polymerisierbares Monomer in einem System polymerisiert wird, das ein hydrophobes, organisches Lösungsmittel umfaßt, das gegen die Polymerisierung inert ist sowie eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das System weiterhin eine Glycosidverbindung enthält, die abgeleitet ist von einem Saccharid, ausgewählt aus Pentosen, Monosacchariden, Maltooligosacchariden, Cellooligosacchariden und Oligosacchariden, wobei das Wasserstoffatom der Hemiacetalbindung in der Verbindung durch eine hydrophobe Gruppe substituiert wurde, ausgewählt aus Alkyl- und Alkenylgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen, Polyoxyalkylenalkylgruppen, Alkylphenylgruppen und Acyloxyhydroxypropyl- und Alkoxyhydroxypropylgruppen, wobei die Acyloxy- oder Alkoxygruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist oder eine Gluconamidverbindung als Dispersionsmittel.
Die Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen eine Form auf, die sich grundlegend von der sphärischen Form unterscheidet (eine nichtsphärische Form) und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm oder mehr, wie gemessen durch das Siebverfahren (JIS) sowie einen hohen Leervolumenanteil, wodurch sie eine hohe Wasserabsorptionsrate und ausgezeichnete Gaspermeabilität, Flüssigkeitspermeabilität und Gelstärke nach Wasserabsorption dem wasserabsorbierenden Harz als ein Aggregat von solchen Polymerteilchen verleihen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form herzustellen, die als wasserabsorbierendes Harz mit niedriger anscheinender spezifischer Schwerkraft geeignet sind, und die eine ausgezeichnete Wasserabsorptionskapazität aufweisen, wie z.B. eine anfängliche Wasserabsorptionsrate, Gaspermeabilität und Flüssigkeitspermeabilität und außerdem eine gute Gelstärke nach Wasserabsorption durch ein einfaches Verfahren mit ausgezeichneter Produktivität in einer Weise, die eine Massenproduktion möglich macht, indem wasserlösliches, polymerisierbares Monomer in Gegenwart eines spezifischen Dispersionsmittels polymerisiert wird.
Daher sind die Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, als wasserabsorbierendes Polymer geeignet, das in sanitären Materialien verwendet werden soll, die in Kontakt mit dem menschlichen Körper kommen, z.B. sanitären Windeln, Papierwindeln, Vorlagen für Erwachsene, Tampons und sanitäre Watte aufgrund ihrer ausgezeichneten Wasserabsorption. Da das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin einem Verfall der Gelstruktur weniger ausgesetzt ist, sogar wenn es über eine lange Zeitspanne verwendet wird und außerdem hochelastisch ist, kann es als Wasserrückhaltemittel für verschiedene Gartenbauzwecke verwendet werden, sowie als Wasserstopmittel für Ingenieurarbeiten und Konstruktion und kann vermutlich außerdem in der kosmetischen Industrie angewandt werden, bei der der Form, Elastizität, Wasserabsorption und Gaspermeabilität eine Bedeutung beigemessen wird.
Im folgenden werden die Zeichnungen kurz beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Messung der Wasserabsorption als Maß für die Wasserabsorptionsrate, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Messung der Durchlaufrate von physiologischer Kochsalzlösung, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird.
Die Erfindung wird jetzt im Detail beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einer unregelmäßigen Form gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben werden. In der Beschreibung bedeutet "%" "Gew.-%", wenn dies nicht anders angegeben ist.
Bevorzugte Beispiele des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Vinylmonomere mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe, wie z.B. olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Salze, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, olefinisch ungesättigte Phosphorsäuren und deren Salze, olefinisch ungesättigte Amine, olefinisch ungesättigte Ammoniumsalze und olefinisch ungesättigte Amide. Unter diesen werden olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalisalze davon in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Beispiele für die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Salze umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Alkalisalze. Beispiele für die olefinisch ungesättigten Carbonsäureester umfassen Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat und Hyxdroxyethyl(meth)acrylat. Beispiele für die olefinisch ungesättigten Sulfonsäuren und deren Salze umfassen (Meth)acrylamidomethylpropansulfonsäuren und Allylsulfonsäuren und deren Alkalisalze. Beispiele für die olefinisch ungesättigten Phosphorsäuren und der Salze umfassen (Meth)acryloyl(poly)oxyethylenphosphorsäureester und deren Alkalisalze. Beispiele für die olefinisch ungesättigten Amine umfassen Dimethylaminoethyl(meth)acrylat. Beispiele für die olefinisch ungesättigten Ammoniumsalze umfassen (Meth)acryloyloxyethylentrimethylammoniumhalogenide. Beispiele für die olefinisch ungesättigten Amide umfassen (Meth)acrylamide und (Meth)acrylamidderivate, wie z.B. N-methyl(meth)acrylamid, N-ethyl(meth)acrylamid und N-propyl(meth)acrylamid und Vinylmethylacetamid. Sie können entweder allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für die Alkalisalze umfassen Alkalimetallsalze, alkalische Erdmetallsalze und Ammoniumsalze.
Die Konzentration des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers in einer wäßrigen Lösung davon liegt vorzugsweise bei 1 bis 90%, besonders bevorzugt 10 bis 60%.
Bei der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele des hydrophoben, organischen Lösungsmittels, das gegen die Polymerisierung inert ist, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n- Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Toluol, aliphatische Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. n-Butylalkohol und n-Amylalkohol, aliphatische Ketone, wie z.B. Methylethylketon und aliphatische Ester, wie z.B. Ethylacetat. Sie können alleine oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der Verwendung des hydrophoben organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise zwischen 50 und 500%, basierend auf der wgßrigen Lösung des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers.
Das Dispersionsmittel zur Verwendung in der Polymerisierung des oben beschriebenen, wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers gemäß der vorliegenden Erfindung, ist eine Glycosidverbindung mit einer Struktur, bei der das Wasserstoffatom der Hemiacetalbindung mit einer hydrophoben Gruppe ersetzt wurde, wie definiert oben (hier bezeichnet als "Glycosidverbindung A") oder eine Gluconamidverbindung.
Die Glycosidverbindungen A sind diejenigen, die von den folgenden Sacchariden abgeleitet wurden, indem das Wasserstoffatom der Hemiacetalbindung durch eine hydrophobe Gruppe ersetzt wurde: Pentosen, wie z.B. Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose und Ribulose; Monosaccharide, wie z.B. Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose und Fructose, wie auch ihre Kondensationsprodukte; Maltooligosaccharide, wie z.B. Maltose, Isomaltose, Isomaltotriose und Cyclodextrin; Cellooligosaccharide, wie z.B. Cellobiose; und Oligosaccharide, wie z.B. Galactooligosaccharid, Mannooligosaccharid, Fructooligosaccharid, Saccharose und Lactose.
Die hydrophoben Gruppen umfassen Alkyl- und Alkenylgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 22 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen, Polyoxyalkylenalkylgruppen und Alkylphenylgruppen; und Acyloxyhydroxypropyl- und Alkoxyhydroxypropylgruppen, bei denen die Acyloxy- oder Alkoxygruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise höchstens 22 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese umfassen Octyl-, Decyl-, Dodecyloctadecyl-, Octadecenyl- und 3-Octadecanoyl-2- hydroxypropylgruppen.
Die Glycosidverbindungen A sind nicht besonders begrenzt und Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel 1 dargestellt werden, werden bevorzugt:
R¹(OR²)xGy (1)
worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyacyloxyalkylgruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, R bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, G bedeutet einen reduzierenden Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, x bedeutet eine Zahl von 0 bis 10 im Durchschnitt und y bedeutet eine Zahl von 1 bis 10 im Durchschnitt, mit der Maßgabe, daß wenn x 2 oder mehr ist, können R² dieselben oder unterschiedlich voneinander sein und das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe in G kann mit einer Methyl- oder Ethylgruppe substituiert werden oder mit einer Einheit mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und mindestens eine hydrophilen Gruppe, wie z.B. ein Ethersauerstoff, Estergruppe, Amidogruppe, ionische Gruppe, Hydroxylgruppe oder Ammoniumgruppe.
In der obigen allgemeinen Formel 1 ist R¹ vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl oder eine Alkylphenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyacyloxypropylgruppe mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen und x ist vorzugsweise 0.
Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel 1 sind bevorzugt Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel 2 und Alkylglucoside und Alkylpolyglucoside der obigen allgemeinen Formel 1, bei denen das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe in G mit einer funktionellen Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln 3 bis 9 und deren Derivaten ersetzt ist. Bei diesen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel 2 werden diejenigen, in denen R³ 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt.
Beispiele für diese umfassen Dodecylglucosid, Decylglucosid, Tetradecylglucosid, 6-Polyoxypropylendodecylglucosid, Octylglucosid, 3-Octadecanoyloxy-2-hydroxypropylglucosid, Dodecylgalactosid und Dodecylfructosid.
R³G'y' (2)
worin R³ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet oder eine Alkylphenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyacyloxyalkylgruppe mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, G' bedeutet einen reduzierenden Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und bedeutet eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt.

Formel (3)

worin ml eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet,

Formel (4)

worin m2 eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet,

Formel (5)

worin m3 eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet,

Formel (6)

worin m4 eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet,
Als Verbindungen der obigen allgemeinen Formel 1 werden die der folgenden allgemeinen Formel 10 bevorzugt.
R&sup4;G''y'' (10)
worin R&sup4; eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe oder Alkylphenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuet oder eine Hydroxyacyloxyalkylgruppe mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, G'' bedeutet einen reduzierenden Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, worin das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch ein Polyoxyethylen-, Polyoxypropylenoder eine Polyglycerylgruppe substituiert ist und y'' bedeutet eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt.
Bei den Verbindungen der obigen allgemeinen Formel 10 werden diejenigen bevorzugt, worin R&sup4; 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und worin der Polymerisationsgrad der Hydroxyethylen-, Hydroxypropylen- oder Glyceringruppe 0 bis 4 beträgt.
Die Gluconamidverbindungen umfassen diejenigen, die durch Reaktion des folgenden Amins mit Gluconolacton hergestellt werden: n-Butylamin, sec-Butylamin, t-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, n-Undecylamin, n-Dodecylamin, n-Tridecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, n-Eicosylamin, Dusobutylamin, di-n-Butylamin, di-2-Ethyloxylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, Benzylamin, Toluidin, Naphthylamin und p-Ethoxyanilin.
Obwohl die Gluconamidverbindungen nicht besonders begrenzt sind, werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel 11 bevorzugt, besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel 12 und insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel 13:
worin R und R&sub1; jeweils 1 Wasserstoffatom bedeuten, eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß nicht beide R und R&sub1; Wasserstoffatome zur gleichen Zeit sind und R und R&sub1; können weiterhin eine funktionelle Gruppe, wie z.B. eine Hydroxyl-, Ether-, Oxyalkylen- oder Acetylgruppe bedeuten.
worin R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß nicht beide R&sub2; und R&sub3; zur selben Zeit Wasserstoffatome sind.
worin R&sub4; eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Phenylgruppe oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugte Gluconamidverbindungen sind diejenigen der obigen allgemeinen Formel 11, der allgemeinen Formel 12 und der allgemeinen Formel 13, worin R eine Alkyl-, Alkenylooder Alkylphenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für diese umfassen N-(n-Decyl)gluconamid, N-(n- Dodecyl)gluconamid, N-(n-Tetradecyl)gluconamid, N-(n-Hexadecyl)gluconamid und N-(n-Octadecyl)gluconamid.
Obwohl eine zufriedenstellende Wirkung auch dann erzielt werden kann, wenn die Glycosidverbindung A oder die Gluconamidverbindung allein als Dispersionsmittel verwendet wird, können sie in Form einer Mischung von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Die Wirkung des Dispersionsmittels kann selbst dann erzielt werden, wenn ihre Menge relativ gering ist und diese Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20%, besonders bevorzugt 0,02 bis 10%, noch bevorzugter 0,05 bis 10%, basierend auf dem wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomer.
Das wasserlösliche, polymerisierbare Monomer kann in einem System polymerisiert werden, das ein hydrophobes, organisches Lösungsmittel umfaßt, das gegen die Polymerisierung inert ist sowie eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers, z.B durch die folgenden Verfahren (1) bis (4):
(1) ein Verfahren, das das sofortige Vermischen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers mit einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel umfaßt und dann darauffolgende Polymerisierung des Monomers (stufenweise Polymerisierung);
(2) ein Verfahren, das die Durchführung der Polymerisierung in Schritten umfaßt, während tröpfchenweise eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers zu einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel zugegeben wird (Schritt-für-Schritt-Polymerisierung);
(3) ein Verfahren, das die Durchführung der Polymerisierung umfaßt, während eine gemischte Lösung tropfchenweise hinzugegeben wird zu einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel (Vordispersion) hinzugefügt wird, die durch eine vorherige Vermischung oder Dispersion einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers in einem Teil eines hydrophoben, organischen Lösungsmittels hergestellt wurde; und
(4) ein Verfahren, worin die Verfahren (1) bis (3) in Kombination verwendet werden.
Bei der Durchführung der Polymerisierung wird das Dispersionsmittel in das Reaktionssystem z.B. durch die folgenden Verfahren (1) bis (4) inkorporiert:
(1) ein Verfahren, worin die Glycosidverbindung A oder die Gluconamidverbindung zunächst in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert wird;
(2) ein Verfahren, worin die Glycosidverbindung A oder die Gluconamidverbindung zunächst in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers gelöst oder dispergiert wird;
(3) ein Verfahren, worin die Glycosidverbindung A oder die Gluconamidverbindung nach und nach zugefügt wird, während die Polymerisierung durchgeführt wird; und
(4) ein Verfahren, worin die Verfahren (1) bis (3) in Kombination verwendet werden.
Bei der Durchführung der Polymerisierung wird vorzugsweise ein Polymerisierungsinitiator verwendet. Es besteht keine besondere Begrenzung für den Polymerisierungsinitiator, soweit es sich um einen wasserlöslichen, frei Radikal Initiator handelt und Beispiele hierfür umfassen die Ketonperoxide, wie z.B. Methyletyhlketonperoxid und Methylisobutylketonperoxid, Dialkylperoxide, so wie di-tert-Butylperoxid und tert-Butylcumolperoxid, Alkylperoxyester, so wie tert-Butylperoxyacetat, tert- Butylperoxyisobutyrat und tert-Butylperoxpivalat, Hydrogenperoxid, Persulfate, so wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, Perchlorate, so wie Kaliumperchlorat und Natriumperchlorat, Halogensäuresalze, so wie Kaliumchlorat und Kaliumbromat und Azoverbindungen, so wie 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2-Azobis(N,N'-dimethylenisobutylamidin)dihydrochlorid, 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutylamidin), 4,4'-Azobis (4-cyanopentansäure), Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), (1-Phenylethyl) azodiphenylmethan, Dimethyl 2,2'-Azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'- Azobis(l-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4,4'-trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril und 2,2'-Azobis(2-methylpropan). Sie können entweder alleine oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der Verwendung des Polymerisierungsinitiators liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,02 bis 5%, basierend auf dem wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomer.
Obwohl es keine besondere Begrenzung für das Verfahren zur Zugabe des Polymerisierungsinitiators gibt, wird es vorgezogen, zunächst den Polymerisierungsinitiator der wäßrigen Lösung des polymerisierbaren, wasserlöslichen Monomers zuzugeben.
Bei der Durchführung der Polymerisierung ist die Polymerisierungstemperatur im Grunde nicht besonders begrenzt, soweit sie sich innerhalb des Temperaturbereichs bewegt, indem das wasserlösliche, polymerisierbare Monomer polymerisiert werden kann. Jedoch wird unter genauer Betrachtung der Polymerisierungstemperatur und der Umwandlung die Polymerisierung vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die in dem optimalen Polymerisierungstemperaturbereich für das verwendete wasserl-sliche, polymerisierbare Monomer liegt. Die Temperatur liegt in der Regel im Bereich zwischen 20 und 150ºC, vorzugsweise 40 bis 100ºC.
Bei der vorliegenden Erfindung wird es vorgezogen, nur das wasserlösliche, polymerisierbare Monomer als polymerisierbares Monomer zur Homopolymerisierung oder Copolymerisierung zu verwenden. Es ist jedoch auch möglich, das wasserlösliche, polymerisierbare Monomer in Kombination mit einem wasserunlöslichen Monomer zu verwenden, das damit copolymerisierbar ist, z.B. einem Monomerester eines Alkanols mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, die in einer Menge von 50% oder weniger, basierend auf dem gesamten Monomer verwendet wird.
Neben dem oben beschriebenen hydrophoben Lösungsmittel kann ein amphipatisches Lösungsmittel hinzugefügt werden, solange dessen Menge nicht diejenige des hydrophoben Lösungsmittels übersteigt. Beispiele für solche amphipathischen Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und 2-Propanol; Ketone, wie z.B. Aceton; und Ether, wie z.B. Diethylether, Dipropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Weiterhin können neben dem Dispersionsmittel z.B. nichtionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, amphoterische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel und polymerische Dispersionsmittel verwendet werden in Kombination mit der oben beschriebenen Dispersionsmittel in einer Menge von vorzugsweise 100 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteilen des Dispersionsmittels.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Vernetzungsmittel vor, während oder nach der Polymerisierung verwendet werden. Beispiele für solche Vernetzungsmittel umfassen Polyallylverbindungen, wie z.B. N,N-Diallyl(meth)acrylamid, Diallylamin, Diallylmethacrylamin, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat und Triallylphosphat; Polyvinylverbindungen, wie z.B. Divinylbenzol, N,N-methylenbisacrylamid, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und Glycerintrimethacrylat; Polyglycidylether, wie z.B. Ethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether und Polyglycerinpolyglycidylether; Halogenepoxyverbindungen, wie z.B. Epichlorhydrin und α-Methylchlorhydrin; Polyaldehyde, wie z.B. Glutaraldehyd und Glyoxal; Polyole, wie z.B. Glycerin; Polyamine, wie z.B. Ethylendiamine; Hydroxyvinylverbindungen, wie z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat und anorganische oder organometallische Salze, die fähig sind, ein polyvalentes Ion zu ergeben, wie z.B. diejenigen von Calcium, Magnesium, Zink und Aluminium.
Es ist außerdem möglich, eine Monoglycidylverbindung zu verwenden, wie z.B. Phenolpolyoxyethylenglycidylether als Modifikationsmittel.
Die Menge des Vernetzungsmittels oder Modifikationsmittel kann wahlweise gemäß den gewünschten Eigenschaften des Polymers als Endprodukt gewählt werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10%, basierend auf dem resultierenden Polymer.
Das so hergestellte Polymer wird getrocknet, z.B. durch einen Vakuumtrockner oder Flüssigkeitstrockner, direkt nach der Polymerisierung oder nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Dekantierung oder Zentrifugation, um die Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form zu erhalten. Die so erhaltenen Teilchen können pulverisiert oder granuliert werden, auf einen gewünschten Teilchendurchmesser, wenn notwendig.
Es ist wohl bekannt, das nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Sorbitanester und Saccharoseester im allgemeinen bei der Suspensionspolymerisierung eines wasserlöslichen Monomers verwendet werden, um sphärische Polymerteuchen stabil herzustellen. Obwohl ein detaillierter Mechanismus der Herstellung des Polymers mit unregelmßiger Form bis jetzt nicht beleuchtet werden konnte, ist anzunehmen, daß die oben beschriebene Glycosidverbindung A und die Gluconamidverbindung die Form der dispergierten Teilchen in geeigneter Weise und leicht destabilisiert und außerdem in geeigneter Weise die dispergierten Teilchen stabilisiert, so daß sie nicht aggregieren, so daß eine delikate Balance zwischen der Instabilität der Form der dispergierten Teilchen und der Resistenz der dispergierten Teilchen gegen eine Aggregation erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden.
Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die folgenden Tests durchgeführt.

[Verfahren zur Messung der Gleichgewiahtssahwellwasserabsorption]

1 g des Polymers wurde in einem großen Überschuß physiologischer Kochsalzlösung (0,9% Kochsalz) dispergiert, um das Polymer anschwellen zu lassen, bis die Absorption den Gleichgewichtsschwellzustand erreichte. Dann wurde die physiologische Kochsalzlösung durch ein 0,18 mm (80-mesh) Drahtnetz abgefiltert, das Gewicht (W) des resultierenden, geschwollenen Polymers wurde gemessen und dieser Wert wurde durch das Gewicht (W&sub0;) des Polymers vor der Wasserabsorption geteilt, um einen W/W&sub0;-Wert als Gleichgewichtsschwellwasserabsorption (g/g) bereitzustellen.

[Verfahren zur Messung einer Menge der Wasserabsorption als Messung der Wasserabsorptionsrate]

Es wurde eine Vorrichtung (Demand Wettability Tester) verwendet, die allgemein als Mittel zur Durchführung des DW-Tests bekannt ist und in Fig. 1 dargestellt ist. Wie gezeigt in der Fig. 1 wurden 0,3 g des Polymers P auf einen Polymerausbreitungsstand 2 ausgebreitet (ein Stand, worin Nr. 2 Filterpapier mit einem Durchmesser von 70 mm auf einen Glasfilter Nr. 1 gelegt wurde), aufgebaut in einer derartigen Weise, daß die Niveaus der physiologischen Kochsalzlösung W miteinander übereinstimmten. Die Absorption zu der Zeit, zu der das Polymer ausgebreitet wurde, wurde als 0 (Null) genommen und die Absorption 30 Sekunden nach der Ausbreitung des Polymers wurde gemessen, indem die Abstufung eines Meßrohrs, das das Ausmaß des Absinken des Niveaus der physiologischen Kochsalzlösung W anzeigte, abgelesen wurde. Der gemessene Wert wurde als Wasserabsorption (ml) als Maß für die Wasserabsorptionsrate genommen.

[Verfahren zur Messung der Durchflußrate der physiologischen Kochsalzlösung]

0,5 g des Polymers wurden in eine Vorrichtung 10 gepackt (eine Glaszylinderröhre, ausgestattet mit einem Hahn und einem inneren Durchmesser von 25,6 mm und einer Länge des zylindrischen Bereichs von ungefähr 500 mm) wie dargestellt in Fig. 2, und mit einem Überschuß einer physiologischen Kochsalzlösung angeschwollen, bis die Schwellung ihr Gleichgewicht erreichte. Das Niveau der physiologischen Kochsalzlösung wurde auf eine Position eingestellt, die mit 200 ml vom Grund korrespondierte und der Hahn wurde geschlossen. Nachdem das Polymer P sich ausreichend abgesetzt hatte, wie dargestellt in Fig. 2, wurde der Hahn geöffnet, um die Zeit zu messen, die die physiologische Kochsalzlösung brauchte, um zwischen zwei markierten Linien zu passieren, wie in der Figur dargestellt wird, d.h. der markierten Linie L (eine Position, die 150 ml vom Grund entspricht) und der markierten Linie M (auf einer Position, die 100 ml vom Grund entspricht) (Menge der Flüssigkeit: 50 ml) und die Menge (ml) der Flüssigkeit zwischen den markierten Linien wurde durch die Meßzeit (min) geteilt, um die Durchflußrate (ml/min) zu ergeben.

[Verfahren zur Kalkulation des durchschnittlichen Teilchendurchmessers]

100 g des Polymers wurden mit einem JIS-Sieb klassifiziert und der durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde aus dem Gewichtsanteil jeder Fraktion bestimmt.

BEISPIEL 1

72,1 g Acrylsäure wurden mit 18,0 g Wasser verdünnt und mit 98,9 g einer 30%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Kühlen neutralisiert und 5,6 g einer 5,2 Gew.-%igen Kaliumpersulfat wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung einer wäßrigen Monomer/Initiatorlösung herzustellen.
Getrennt davon wurde ein 500 ml Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einer Rührstange und einem Zuführrohr für Stickstoffgas mit 283 ml Cyclohexan beladen und 1,8 g Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) wurden hinzugefügt. Sie wurden gerührt (bei 300 rpm) und miteinander dispergiert und der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt und auf 75ºC erhitzt. Die oben beschriebene wäßrige Monomer/Initiatorlösung wurde tröpfchenweise über eine Zeitspanne von 30 min hinzugefügt. Nach dem Abschluß der Addition wurde die Polymerisierung unter Rühren bei 75ºC für 1,5 h und dann bei 80ºC 4 h durchgeführt. Nach dem Abschluß der Polymerisierung wurde das Produkt fraktioniert und mit reduziertem Druck getrocknet, um 88,4 g eines Polymers von Acrylsäure zu ergeben (Natriumsalz). Das resultierende Polymer lag in Form von Körnern von unregelmäßiger Form vor, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 650 µm und einer Schüttdichte von 0,30 g/ml. Die Oberflächen der Polymerteilchen hatten eine derartige Struktur, daß die Teilchen mit unregelmäßigen Formen und Abmessungen von einigen µm bis 20 µm miteinander fusioniert waren und die Unebenheit der Oberflächen war sehr ausgeprägt.

BEISPIEL 2

71,1 g Acrylamid wurden in 150 g Wasser gelöst und 10,7 g einer 2,8 Gew.-%igen, wäßrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wäßrige Monomer/Initiatorlösung herzustellen. Danach wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß n-Hexan als Lösungsmittel, anstelle von Cyclohexan verwendet wurde, wodurch 69 g eines Acrylamidpolymers hergestellt wurden. Das resultierende Polymer befand sich in Form von granulären Teilchen von verzerrter Form mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1300 µm und einer Schüttdichte von 0,45 g/ml. Die Oberflächen der Polymerteilchen hatten eine solche Struktur, daß die Teilchen, die unregelmäßige Formen und Größen von einigen µm bis 20 µm aufwiesen, miteinander fusioniert waren und die Unebenheit der Oberflächen war sehr ausgeprägt.

BEISPIEL 3

106,6 g Natriumacrylamidomethylpropansulfonat wurden in 150 g Wasser gelöst und 10,7 g einer 2,8 Gew.-% wäßrigen 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wäßrige Monomer/Initiatorlösung herzustellen. Danach wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wodurch 95 g eines Natriumacrylamidomethylpropansulfonatpolymers bereitgestellt wurde. Das resultierende Polymer lag in Form von granulären Teilchen von verzerrter Form vor, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1000 µm und einer Schüttdichte von 0,52 g/ml. Die Oberflächen der Polymerteilchen hatten eine solche Struktur, daß die Teilchen mit unregelmäßigen Formen und Größen von einigen µm bis 20 µm miteinander fusioniert waren und die Unebenheit der Oberflächen war sehr ausgeprägt.

BEISPIEL 4

72,1 g Acrylsäure wurden mit 18,0 g Wasser verdünnt und mit 98,9 g einer 30 Gew.-%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen neutralisiert, 10,7 g einer 2,8 Gew.-%igen, wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 0,058 g eines Epoxy-bifunktionellen Vernetzungsmittels (Ethylenglycoldiglycidylether) wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wäßrige Monomer/Initiatorlösung herzustellen. Davon getrennt wurde ein 500 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einer Rührstange und einem Zufuhrrohr für ein Stickstoffgas mit 283 ml Cyclohexan beladen und 1,8 g Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) wurden hinzugefügt. Sie wurden gerührt (bei 300 rpm) und miteinander dispergiert und der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt und auf 75ºC erhitzt. Die oben beschriebene wäßrige Lösung eines Monomers von Acrylsäure (Natriumsalz) wurde tröpfchenweise über eine Zeitspanne von 30 min hinzugefügt. Nach Abschluß der Addition wurde die Polymerisierung unter Rühren bei 75ºC 1,5 h und dann bei 80º 4 h durchgeführt.
Nach dem Abschluß der Polymerisierung wurde das Produkt fraktioniert und unter reduziertem Druck getrocknet, um 88,4 g eines Polymers von Acrylsäure (Natriumsalz) zu ergeben. Das resultierende Polymer lag in Form von verzerrten, granulären Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 680 µm und einer Schüttdichte von 0,32 g/ml vor. Die Oberflächen der Polymerteilchen hatten eine solche Struktur, daß die Teilchen mit unregelmäßigen Formen und Größen von einigen µm bis 20 µm miteinander fusioniert waren und die Unebenheiten der Oberflächen war sehr ausgeprägt.
Die Gleichgewichtsschwellwasserabsorption, die Wasserabsorption als Maß der Wasserabsorptionrate und die physiologische Kochsalzlösungsdurchflußrate von jedem der resultierenden Polymere wurde bestimmt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 5

36,1 g Acrylsäure wurden in 16,0 g Wasser gelöst und mit 53,0 g einer 30 Gew.-%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Kühlen neutralisiert. Danach wurden 101,3 g einer 40 Gew.- %igen, wäßrigen Natriumacrylamidomethylpropansulfonatlösung zugefügt, 10,79 einer 2,8 Gew.-%igen, wäßrigen Kaliumpersulfatlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wäßrige Monomer/Initiatorlösung herzustellen. Danach wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 wiederholt, wodurch 93,5 g Natriumacrylat/Natriumacrylamidomethylpropansulfonatcopolymer bereitgestellt wurden. Das resultierende Polymer lag in Form von verzerrten, granulären Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 550 µm und einer Schüttdichte von 0,45 g/ml vor.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Beispiel 1 dargestellt.

BEISPIEL 6

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch Decylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,17) als Dispersionsmittel ersetzt wurde, wodurch verzerrte, granuläre Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser bzw. die Schüttdichte betrugen 850 µm bzw. 0,54 g/ml.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 7

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch Tetradecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,28) als Dispersionsmittel ersetzt wurde, wodurch verzerrte, granuläre Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 710 µm bzw. 0,45 g/ml.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 8

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß Tetradecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,28) zusätzlich zu 0,9 g des Dodecylglucosids (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) als Dispersionsmittel verwendet wurde, wodurch verzerrte, granuläre Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 800 µm bzw. 0,47 g/ml.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 9

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch Hexadecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 2,5) als Dispersionsmittel durchgeführt wurde, wodurch verzerrte, granuläre Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 800 µm bzw. 0,47 g/ml.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 10

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch 6-Polyoxypropylendodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,3, 3 Äquivalente eines Polypropylenoxidaddukts) als Dispersionsmittel durchgeführt wurde, wodurch verzerrte, granuläre Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 850 µm bzw. 0,45 g/ml.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 11

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,6) als Dispersionsmittel ersetzt wurde, wodurch verzerrte, granuläre Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 950 µm bzw. 0,5 g/ml.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 12

72,1 g Acrylsäure wurde mit 18,0 g Wasser verdünnt und mit 98,9 g einer 30 Gew.-%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen neutralisiert und 10,7 g einer 2,8 Gew.-%igen, wäßrigen Kaliumpersulfatlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung herzustellen.
Davon getrennt wurde ein 500 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einer Rührstange und einem Zufuhrrohr für Stickstoffgas mit 283 ml Cyclohexan beladen und 1,8 g Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) wurden hinzugefügt. Sie wurden gerührt (bei 300 rpm) und ineinander dispergiert und der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt und auf 75ºC erhitzt. Die oben beschriebene, wäßrige Acrylsäure(Natriumsalz)-Monomerlösung wurde über eine Zeitspanne von 30 min tröpfchenweise hinzugefügt. Nach dem Abschluß der Addition wurde die Polymerisierung mit Rühren bei 75ºC 1,5 h und dann bei 80ºC 4 h durchgeführt. Im Verlauf der Polymerisierung wurde nur Wasser kontinuierlich aus der azeotropischen Rückflußflüssigkeit entfernt, die Cyclohexan und Wasser enthielt. Nachdem der Wassergehalt des Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymergels 30 Gew.-% erreicht hatte, wurden 0,18 g eines Epoxy-bifunktionellen Vernetzungsmittels (Ethylenglycoldiglycidylether) hinzugefügt, um die Reaktion 30 min durchzuführen. Das resultierende Produkt wurde fraktioniert und mit reduziertem Druck getrocknet, um 88.0 g eines teilweise vernetzten Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymers bereitzustellen. Das resultierende Polymer lag in Form von verzerrten, granulären Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 750 µm und einer Schüttdichte von 0,32 g/ml vor.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 13

30,0 g Acrylsäure wurden mit 7,5 g Wasser verdünnt und mit 41,2 g einer 30 Gew.-%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Kühlen neutralisiert. 2,2 g einer 5,2 Gew.-%igen, wäßrigen Kahumpersulfatlösung, 0,03 g eines Epoxy-bifunktionellen Vernetzungsmittels (Ethylenglycoldiglycidylether), 0,75 g eines Zuckeresters (Marke: Ryoto Sugar Ester S-507; ein Erzeugnis der Mitsubishi-Kasei Foods Corporation) und 130 ml Cyclohexan wurden hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde gerührt. Nach Reinigung mit Stickstoff wurde eine wäßrige Monomerlösung (W/O-Emulsion) erhalten. Davon getrennt wurde ein 500 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einer Rührstange und einem Zufuhrrohr für Stickstoff mit 170 ml Cyclohexan beladen und 0,75 g Octylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,35) wurden hinzugefügt. Diese wurden gerührt (bei 300 rpm) und ineinander dispergiert und der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt und auf 75ºC erhitzt. Die oben beschriebene, wäßrige Monomerlösung wurde tröpfchenweise über eine Zeitspanne von 30 min hinzugefügt. Nach Abschluß der Addition wurde die Polymerisierung unter Rühren bei 75ºC 1,5 h und dann bei 80ºC 4 h durchgeführt. Nach dem Abschluß der Polymerisierung wurde das resultierende Produkt fraktioniert und mit reduziertem Druck getrocknet, um 36,5 g Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymer zur Verfügung zu stellen. Das resultierende Polymer befand sich in Form von verzerrten, granulären Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 620 µm und einer Schüttdichte von 0,45 g/ml.
Die Oberflächen der polymeren Teilchen wiesen eine solche Struktur auf, daß die Teilchen mit unregelmäßigen Formen und Größen von einigen µm bis 20 µm miteinander fusioniert waren und die Unebenheit der Oberfläche war sehr ausgeprägt.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 14

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch 3-Octadecanoyloxy-2-hydroxypropylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,27) als Dispersionsmittel ersetzt wurde, wodurch verzerrte, granuläre Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 930 µm bzw. 0,53 g/ml.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß das Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch 0,9 g Ethylcellulose als Dispiersionsmittel ersetzt wurde. Das resultierende Polymer der Acrylsäure(Natriumsalz) lag in Form von sphärischen Teilchen vor mit einem Teilchendurchmesser von 330 µm und einer Schüttdichte von 0,94 g/ml.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß das Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch 2,9 g Sorbitanmonostearat (Marke: Rheodol SP-S10, ein Erzeugnis der Kao Corporation) als Dispersionsmittel ersetzt wurde. Das resultierende Polymer der Acrylsäure(Natriumsalz) lag in Form einer Mischung von sphärischen Teilchen vor mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm und sekundären Teilchen, die ein Aggregat von sphärischen Teilchen aufwiesen und einen mittleren Teilchendurchmesser von 590 µm und einer Schüttdichte von 0,65 g/ml. Wenn das so erhaltene Aggregat in physiologische Kochsalzlösung geworfen wurde, wurde ein Teil der sekundären Teilchen einfach in primäre Teilchen umgewandelt.
Die Messung wurde an demresultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß das Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch 1,8 g Polyoxyethylensorbitanmonostearat (Marke: Rheodeol TW-S106, ein Erzeugnis der Kao Corporation) als Dispersionsmittel ersetzt wurde. Das resultierende Polymer der Acrylsäure(Natriumsalz) lag in Form von konfektförmigen (comfit-shaped) Teilchen vor mit einem Durchmesser von 3 bis 30 mm und einer Schüttdichte von 0,68 g/ml
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Ein Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß das Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch 1,8 g Zuckerester (Marke: Ryoto Sugar Ester S-1170, ein Erzeugnis der Mitsubishi-Kasei Foods Corporation) als Dispersionsmittel ersetzt wurde. Das resultierende Polymer der Acrylsäure(Natriumsalz) lag in Form von sphärischen Teilchen vor mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 13 µm und einer Schüttdichte von 0,59 g/ml.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ein Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß das Dodecylglucosid (Grad der Saccharidkondensation: 1,25) durch 0,9 g Ethylcellulose als Dispersionsmittel ersetzt wurde. Das resultierende Polymer der Acrylsäure(Natriumsalz) lag in Form von sphärischen Teilchen vor mit einem Durchmesser von 350 µm und einer Schüttdichte von 0,93 g/ml.
Die Messung wurde an dem resultierenden Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1

Beispiel 15

102,0 g Acrylsäure wurden mit 25,5 g Wasser verdünnt und mit 140,0 g einer 30 Gew.-%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Kühlen neutralisiert und 7,9 g einer 5,2 Gew.-%igen Kahumpersulfatlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wäßrige Monomer/Initiatorlösung herzustellen. Separat wurde ein 100 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einer Rührstange und einem Zufuhrrohr für Stickstoffgas mit 400 ml Cyclohexan beladen und 2,55 g N-(n-dodecyl)gluconamid wurden hinzugefügt. Diese wurden gerührt (bei 350 rpm) und ineinander dispergiert und der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt und auf 75ºC erhitzt. Die oben beschriebene, wäßrige Monomer/Initiatorlösung wurde tröpfchenweise über eine Zeitspanne von 1 h hinzugefügt. Nach Abschluß der Addition der Acrylsäuremonomerlösung wurde die Polymerisierung unter Rühren bei 75ºC 0,5 h und dann bei 80ºC 4 h durchgeführt. Nach dem Abschluß der Polymerisierung wurde das so geformte granuläre Gel fraktioniert und mit reduziertem Druck getrocknet, um 118,5 g eines Polymers von Acrylsäure (Natriumsalz) bereitzustellen. Das resultierende Polymer befand sich in Form von verzerrten, granulären Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 530 µm und einer Schüttdichte von 0,36 g/ml. Die Oberflächen der polymeren Teilchen wiesen eine solche Struktur auf, daß die Teilchen mit unregelmäßigen Formen und Größen von einigen µm bis 20 µm miteinander fusioniert waren und die Unebenheit der Oberflächen war beträchtlich.

BEISPIEL 16

100,6 g Acrylamid wurden in 212,2 g Wasser gelöst und 7,9 g einer 2,8 Gew.-%igen, wäßrigen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wäßrige Monomer/Initiatorlösung herzustellen. Danach wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 15 wiederholt, außer das n-Hexan als Lösungsmittel anstelle von Cyclohexan verwendet wurde, wodurch 98,5 g eines Acrylamidpolymers zur Verfügung gestellt wurden. Das resultierende Polymer befand sich in Form von verzerrten, granulären Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 920 µm und einer Schüttdichte von 0,43 g/ml. Die Oberflächen der polymeren Teilchen wiesen eine solche Struktur auf, daß die Teilchen mit unregelmäßigen Formen und Größen von einigen µm bis 20 µm miteinander fusioniert waren und die Unebenheit der Oberflächen war beträchtlich.

BEISPIEL 17

150,8 g Natriumacrylamidomethylpropansulfonat wurden in 212,2 g Wasser gelöst und 7,9 g einer 2,8 Gew.-%igen, wäßrigen 2-2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als die wäßrige Monomer/- Initiatorlösung herzustellen. Danach wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 15 wiederholt, wodurch 133,7 g eines Natriumacrylamidomethylpropansulfonatpolymers zur Verfügung gestellt wurden. Das resultierende Polymer befand sich in Form von verzerrten, granulären Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1000 µm und einer Schüttdichte von 0,52 g/ml vor. Die Oberflächen der polymeren Teilchen wiesen eine solche Struktur auf, daß die Teilchen mit unregelmäßigen Formen und Größen von einigen µm bis 20 µm miteinander fusioniert waren und die Unebenheit der Oberflächen war beträchtlich.

BEISPIEL 18

102,0 g Acrylsäure wurden mit 25,5 g Wasser verdünnt und teilweise mit 140,0 g einer 30 Gew.-%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Kühlen neutralisiert und 7,9 g einer 5,2 Gew.-%igen, wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 0,082 g eines Epoxy-bifunktionellen Vernetzungsmittels (Ethylenglycoldiglycidylether) wurden hinzugefügt um eine homogene Lösung als wäßrige Monomer/Initiatorlösung herzustellen. Getrennt davon wurde ein 1000 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einer Rührstange und einem Zufuhrrohr für Stickstoff mit 400 ml Cyclohexan beladen und 2,55 g N-(n-Dodecyl)gluconamid wurden hinzugefügt. Diese wurden gerührt (bei 350 rpm), um eine Dispersion zu erhalten und der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt und auf 75ºC erhitzt. Die oben beschriebene, wäßrige Monomer/Initiatorlösung wurde tröpfchenweise über eine Zeitspanne von 1 h hinzugefügt. Nach Abschluß der Addition der Acrylsäuremonomerlösung wurde die Polymerisierung unter Rühren bei 75ºC 0,5 h und dann bei 80ºC 4 h durchgeführt. Nach dem Abschluß der Polymerisierung wurde das resultierende granuläre Gel fraktioniert und mit reduziertem Druck getrocknet, um 117,2 g Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymerzur Verfügung zu stellen. Das resultierende Polymer befand sich in Form von verzerrten, granulären Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 570 µm und einer Schüttdichte von 0,38 g/ml. Die Oberflächen der polymeren Teilchen wiesen eine solche Struktur auf, daß die Teilchen mit unregelmäßigen Formen und Größen von einigen µm bis 20 µm miteinander fusioniert waren und die Unebenheit der Oberflächen war beträchtlich. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 19

51,1 g Acrylsäure wurden mit 22,6 g Wasser verdünnt und mit 75,0 g einer 30 Gew.-%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen neutralisiert. Danach wurden 143,3 g einer 40,0 Gew.-%igen, wäßrigen Natriumacrylamidomethylpopropansulfonatlösung hinzugefügt und dann wurden 7,9 g einer 5,2 Gew.- %igen, wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 0,082 g eines Epoxybifunktionellen Vernetzungsmittels (Ethylenglycoldiglycidylether) hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wäßriger Monomer/Initiatorlösung herzustellen. Danach wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 wiederholt, wodurch 131,5 g eines Natriumacrylat/Natriumacrylamidomethylpropansulfonatcopolymers zur Verfügung gestellt wurden. Das resultierende Polymer lag in Form von verzerrten, granulären Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 580 µm und einer Schüttdichte von 0,44 g/ml vor. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 20

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß N-(n-Dodecyl)gluconamid durch N-(n-Decyl)gluconamid als Dispersionsmittel ersetzt wurde, wodurch 116,7 g der verzerrten, granulären Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 670 µm bzw. 0,47 g/ml. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 21

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß N-(n-Dodecyl)gluconamid durch N-(n-Tetradecyl)gluconamid als Dispersionsmittel ersetzt wurde, wodurch 117,5 g der verzerrten, granulären Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 530 µm bzw. 0,46 g/ml. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 22

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß N-(n-Decyl)gluconamid zusätzlich zu 1,25 g N-(Dodecyl)gluconamid verwendet wurde, wodurch 118,1 g der verzerrten, granulären Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 600 µm, bzw. 0,40 g/ml. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteuchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 23

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß N-(n-Dodecyl)gluconamid durch N-(n-Hexadecyl)gluconamid als Dispersionsmittel ersetzt wurde, wodurch 117,5 g der verzerrten, granulären Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 630 µm.bzw. 0,52 g/ml. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 24

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß N-(n-Dodecyl)gluconamid durch N-(n-Octadecyl)gluconamid als Dispersionsmittel ersetzt wurde, wodurch 117,7 g der verzerrten, granulären Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 720 µm bzw. 0,55 g/ml. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 25

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß 0,5 g eines Zuckeresters (Ryoto Sugar Ester S-570; ein Erzeugnis der Mitsubishi-Kasei Foods Corporation) zusätzlich zu 2,55 g N-(n-Dodecyl)gluconamid als Dispersionsmittel verwendet wurde, wodurch 118,8 g der verzerrten, granulären Teilchen mit außerordentlich unebenen Oberflächen bereitgestellt wurden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Schüttdichte betrugen 610 µm bzw. 0,53 g/ml. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 26

102,0 g Acrylsäure wurden mit 25,5 g Wasser verdünnt und mit 140,0 g einer 30 Gew.-%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen neutralisiert und 7,9 g einer 5,2 Gew.-%igen, wäßrigen Kaliumpersulfatlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wäßrige Monomer/Initiatorlösung herzustellen. Davon getrennt wurde ein 1000 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einer Rührstange und einem Zufuhrrohr für Stickstoff mit 400 ml Cydohexan beladen und 2,55 g N-(n-Dodecyl)gluconamid wurden hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde gerührt (bei 350 rpm), um eine Dispersion zu erhalten, und der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt und auf 75ºC erhitzt. Die oben beschriebene, wäßrige Monomer/Initiatorlösung wurde tröpfchenweise über eine Zeitspanne von 30 min hinzugefügt. Nach Abschluß der Addition wurde die Polymerisierung unter Rühren bei 75ºC 1,5 h und dann bei 80ºC 4 h durchgeführt. Nach dem Abschluß der Polymerisierung wurde nur Wasser kontinuierlich aus der azeotropen Rückflußflüssigkeit entfernt, die Cyclohexan und Wasser umfaßte. Nachdem der Wassergehalt der Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymerteilchen 30 Gew.-% erreicht hatte, wurden 0,25 g eines Epoxy-bifunktionellen Vernetzungsmittels (Ethylenglycoldiglycidylether)hinzugefügt, um die Reaktion 30 min durchzuführen. Das resultierende, teilweise vernetzte Acrylsäure(Natriumsalz)-Polymer wurde hinausgenommen und getrocknet. Die so erhaltenen granulären Teilchen wurden fraktioniert und mit reduziertem Druck getrocknet, um 119,3 g eines Acrylsäure(Nariumsalz)-Polymers zu ergeben. Das resultierende Polymer lag in Form von verzerrten, granulären Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 510 µm und einer Schüttdichte von 0,35 g/ml. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

VERGLEICKSBEISPIEL 6

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß das N-(n-Dodecyl)gluconamid durch 0,9 g Ethylcellulose als Dispersionsmittel ersetzt wurde, wodurch 116,9 g des Polymers zur Verfügung gestellt wurden. Dieses Acrylsäure(Natriumsalz)- Polymer lag in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser und einer Schüttdichte von 330 µm bzw. 0,94 g/ml vor. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteuchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

117,9 g eines Polymers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, außer daß das N-(n-Dodecyl)gluconamid durch 2,9 g Sorbitanmonostearat (Marke: Rheodol SP-S10) als Dispersionsmittel ersetzt wurde. Das resultierende Polymer der Acrylsäure(Natriumsalz) lag in Form einer Mischung von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm und sekundären Teilchen, die ein Aggregat der sphärischen Partikel umfaßten und einen mittleren Teilchendurchmesser von 590 µm aufwiesen, vor, und hatte eine Schüttdichte von 0,65 g/ml. Wenn das so erhaltene Aggregat in physiologische Kochsalzlösung geworfen wurde, wurde ein Teil der sekundären Teilchen einfach in primäre Teilchen umgewandelt. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

VERGLEICRBBEISPIEL 8

117,9 g eines Polymers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, außer daß das N-(n-Dodecyl)gluconamid durch 1,8 g Polyoxyethylensorbitanmonostearat (Marke: Rheodol TW-S106, ein Erzeugnis der KAO Corporation) als Dispersionsmittel ersetzt wurde. Das resultierende Polymer der Acrylsäure(Natriumsalz) lag in Form von konfektförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 30 mm und einer Schüttdichte von 0,68 g/ml vor. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

118,6 g eines Polymers wurden in derselben Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, außer daß das N-(n-Dodecyl)gluconamid durch 1,8 g eines Zuckeresters (Marke: Ryoto Suger Ester S- 1170; ein Erzeugnis der Mitsubishi-Kasei Foods Corporation) als Dispersionsmittel ersetzt wurde. Das resultierende Polymer der Acrylsäure(Natriumsalz) lag in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 13 µm und einer Schüttdichte von 0,59 g/ml vor. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteilchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

118,3 g eines Polymers wurden in derselben Weise wie in Beispiel 26 hergestellt, außer daß das N-(n-Dodecyl)gluconamid durch 0,9 g Ethylcellulose als Dispersionsmittel ersetzt wurde. Das resultierende Polymer der Acrylsäure(Natriumsalz) lag in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 350 µm und einer Schüttdichte von 0,93 g/ml vor. Die Messung wurde an den resultierenden Polymerteuchen in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form durch Polymerisierung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers in einem System, das ein hydrophobes, organisches Lösungsmittel umfaßt, das gegen die Polymerisierung inert ist und eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß das System weiterhin eine Glycosidverbindung enthält, abgeleitet von einem Saccharid, ausgewählt aus Pentosen, Monosacchariden, Maltooligosacchariden, Cellooligosacchariden und Oligosacchariden, wobei das Wasserstoffatom der Hemiacetal-Bindung in der Verbindung durch eine hydrophobe Gruppe substituiert wurde, ausgewählt aus Alkyl- und Alkenylgruppen, mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen, Polyoxyalkylenalkylgruppen, Alkylphenylgruppen und Acyloxyhydroxypropyl- und Alkoxyhydroxypropylgruppen, bei denen die Alkyloxy- oder Alkoxygruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist oder eine Gluconamidverbindung als Dispersionsmittel.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Glycosidverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 1 ist:

R¹(OR²)xGy (1)

worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder eine Alkenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine Hydroxyacyloxyalkylgruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, R bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, G bedeutet einen reduzierenden Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, x bedeutet eine Zahl von 0 bis 10 im Durchschnitt und y bedeutet eine Zahl von 1 bis 10 im Durchschnitt, mit der Maßgabe, daß wenn x 2 oder mehr ist, dann können R² dieselben oder unterschiedlich voneinander sein und das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe in G kann mit einer Methyl- oder Ethylgruppe substituiert werden oder einer Einheit mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und mindestens einer hydrophilen Gruppe, wie z.B. ein Ethersauerstoff, Estergruppe, Amidogruppe, ionische Gruppe, Hydroxylgruppe oder Ammoniumgruppe.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Glycosidverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 2 ist:

R³G'y' (2)

worin R³ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenylgruppe bedeutet oder eine Alkylphenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyacyloxyalkylgruppe mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, G' bedeutet einen reduzierenden Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und y' bedeutet eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Glycosidverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 10 ist:

R&sup4;G''y'' (10)

worin R&sup4; eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyloder eine Alkylphenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine Hydroxyacyloxyalkylgruppe mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, G'' bedeutet einen reduzierenden Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, worin das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch ein Polyoxyethylen, Polyoxypropylen oder eine Polyglycerylgruppe substituiert ist und y'' bedeutet eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Gluconamidverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 11 ist:

worin R und R&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß nicht beide R und R&sub1; Wasserstoffatome zur gleichen Zeit sind und R und R&sub1; können eine funktionelle Gruppe, wie z.B. eine Hydroxyl-, Ether-, Oxyalkylen- oder Acetylgruppe enthalten.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin das wasserlösliche, polymerisierbare Monomer eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Alkalisalz ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das wasserlösliche, polymerisierbare Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder eines ihrer Alkalisalze ist.