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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung als
Polymergemisch, das ein Pfropfpolymer umfaßt und das eine bessere Kompatibilität zwischen den
Bestandteilharzen und bessere Leistungsfähigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zur
Kompatibilisierung verschiedener Harze miteinander, wobei die Harzzusammensetzung erhalten
wird. Die Harzzusammensetzung kann als Polymergemisch verwendet werden, das auf
verschiedenartige Anforderungen an Polymermaterialien, wie bessere
Verarbeitungsfähigkeit, bessere Wärmebeständigkeit, bessere Stoßfestigkeit und bessere Gasundurchlässigkeit,
ansprechen kann.
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Polymergemische, die jeweils verschiedene Polymere mit verschiedenen
Eigenschaften umfassen, sind zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Polymermaterial
verwendet worden. Von diesen weist eine Zusammensetzung, die ein Pfropfpolymer (erhalten
durch chemisches Verbinden der zwei darin enthaltenen Bestandteile) umfaßt, eine
verbesserte Haftfähigkeit und Kompatibilität zwischen den zwei Bestandteilen auf und ist zur
weiteren Verbesserung der Leistungsfähigkeit verwendet worden.
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Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die ein
Pfropfpolymer umfaßt, kann weitgehend in zwei Verfahren eingeteilt werden. Das erste Verfahren ist
ein Verfahren, das eine Polymerisation umfaßt. Es schließt ein Verfahren ein, bei dem
während der Polymerherstellung Pfropfreaktionsstellen eingeführt werden, wie es im Fall
eines Maleinsäureanhydridcopolymers oder makromolekularen Monomers gesehen wird,
und ein Verfahren, bei dem die Monomerpolymerisation in Gegenwart eines
Stammpolymers durchgeführt wird [z.B. Japanische Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr.
58188/1975 und Japanische Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr. 108016/1988].
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Das zweite Verfahren ist ein Verfahren, das keine Polymerisation umfaßt, bei dem
Pfropfreaktionsstellen in ein Polymer ohne Pfropfreaktionsstelle in einer Nachreaktion
eingeführt werden und das Pfropfen zwischen dem erhaltenen Polymer und einem anderen
Polymer durchgeführt wird. Es schließt ein in der Japanischen Patentanmeldung Kokai
(Offenlegung) Nr. 155412/1986 (USP 4937284) beschriebenes Verfahren ein, das das
Umsetzen eines Harzes mit einem Peroxid, um ein Radikal in dem Harzmolekül zu erzeugen,
Umsetzen des Radikals mit einem Silankupplungsmittel, um eine Pfropfreaktionstelle zu
bilden, und Schmelzkneten des erhaltenen Harzes mit einem anderen Harz umfaßt, um das
Pfropfen zwischen den zwei Harzen zu erreichen.
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Das zweite Verfahren weist im Vergleich zum ersten Verfahren die Vorteile auf,
daß die Harze, die dem Pfropfen zu unterwerfen sind, aus vielen Harzarten gewählt werden
können und das ganze Verfahren in einem Extruder ausgeführt werden kann. Das zweite
Verfahren hat jedoch einen Nachteil gehabt, daß, da die Radikaleinführung in das
Stammpolymer wesentlich ist, gleichzeitig mit der Radikaleinführung unerwünschte irreversible
Nebenreaktionen (z.B. Vernetzung oder Zersetzung des Polymers) stattfinden, was die
Einführung von Pfropfreaktionsstellen in ausreichendem Maß unmöglich macht.
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So haben die herkömmlichen Verfahren Probleme gehabt, daß ein spezielles
Polymerisationsverfahren oder ein Copolymerharz eines speziellen Bestandteus verwendet
werden muß, um eine hohe Kompatibilität zu erhalten, und daß die Verwendung von
Allzweckharzen zu einer geringen Kompatibilität führt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren bereitstellen, um verschiedene Harze
miteinander hochkompatibel zu machen, wobei das Verfahren auf Allzweckharze breit
anwendbar sein kann.
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Die vorliegenden Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung über
verschiedene Verfahren zur Kompatibilisierung thermoplastischer Harze, die jeweils eine
Hydroxylgruppe oder -gruppen aufweisen, miteinander durchgeführt. Die Untersuchung wurde
unter Beachtung der Tatsache durchgeführt, daß die Esterbindung zwischen
Hydroxylgruppe und Borsäure durch die Harze diffundieren kann. Als Ergebnis wurde gefunden, daß
eine Einführung der Esterbindung in ein thermoplastisches Harz mit einer Hydroxylgruppe
oder Hydroxylgruppen und anschließender Kontakt des erhaltenen Harzes mit einem
anderen thermoplastischen Harz mit einer Hydroxylgruppe oder Hydroxylgruppen (1) zu einem
Verbinden der zwei Harze über einen Borsäureester an der Grenzfläche der zwei Harze und
(2) zu einer wesentlich verbesserten Kompatibilität zwischen den zwei Harzen führt. Der
Befund hat zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung geführt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kompatibilisierung
thermaplastischer Harze, die jeweils eine Hydroxylgruppe oder -gruppen aufweisen, miteinander
durch Verwendung einer Borverbindung sowie eine durch das Verfahren erhaltene
Harzzusammensetzung, die ein Pfropfpolymer umfaßt, das über eine Borsäureesterbindung
zwischen den zwei thermoplastischen Harzbestandteilen gebildet wird, die in der
Zusammensetzung enthalten sind und jeweils eine Hydroxylgruppe oder -gruppen aufweisen.
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Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Kompatibilisierung von mindestens zwei thermoplastischen Harzen, die jeweils eine Hydroxylgruppe oder
-gruppen aufweisen, miteinander, wobei das Verfahren das Umsetzen von mindestens
einem der thermoplastischen Harze mit einer Borverbindung gleichzeitig mit oder vor dem
Mischen der Harze umfaßt, wobei ein Borsäureester mindestens an der Grenzfläche der
Harze gebildet wird, sowie eine Harzzusammensetzung, die durch das Verfahren erhaltene
miteinander kompatibilisierte Harze umfaßt.
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Die vorliegende Erfindung ist auf übliche Allzweckharze breit anwendbar. Sie ist
nicht nur auf Harze anwendbar, die jeweils eine Hydroxylgruppe oder -gruppen im
Molekül oder an demin Molekülkettenende(n) aufweisen, sondern auch auf Harze, in die eine
Hydroxylgruppe oder -gruppen durch eine chemische Behandlung, wie Hydrolyse oder
Verseifung, eingeführt werden können. (Spezielle Beispiele dieser Harze werden später
erwähnt.)
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Das am stärksten charakterisierende Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in
der wirksamen Kompatibilisierung von breit verwendeten Polymeren miteinander. Im
Gegensatz zu den Harzen (z.B. Maleinsäureanhydridcopolymer) mit im
Harzherstellungsschritt eingeführten Pfropfreaktionsstellen können beliebige Harze mit einer funktionellen
Gruppe oder Gruppen, die durch ein beliebiges Mittel einen Borsäureester bilden können,
als Materialharze der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sogar ein Copolymer,
das eine kleine Menge (5 Gew.-%) Vinylacetat als Comonomer enthält, wie in den
Beispielen verwendet, kann leicht ein Materialharz zur Kompatibilisierung werden, wenn das
Copolymer verseift wird, um eine Hydroxylgruppe oder -gruppen darin einzuführen. Da die
borsäureinduzierte Vernetzungsreaktion eine quantitative Umsetzung ist, tritt bei der
Umsetzung selten ein Problem auf, das durch eine ungenügende Zahl von
Pfropfreaktionsstellen verursacht wird, wie es im Fall der Radikalbildung durch Peroxid gesehen wird.
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Die Anwendung eines etwas allgemeinen Verfahrens zur Einführung von
Pfropfreaktionsstellen durch die Verwendung eines Silankupplungsmittels [das Verfahren ist in der
Japanischen Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr. 155412/1986 (USP 4937284)
offenbart] auf ein stark hygroskopisches Harz mit einer Hydroxylgruppe oder -gruppen, hat
ein Problem gehabt, daß, wenn das Harz nicht ausreichend getrocknet wird, das
Kupplungsmittel infolge des im Harz vorliegenden Wassers eine Umsetzung zwischen den
Silanolgruppen verursacht, was es unmöglich macht, ein Produkt mit ausreichender
Kompatibilität herzustellen. Inzwischen verläuft die Umsetzung der vorliegenden Erfindung über
einen Borsäureester, die in Gegenwart von Wasser reversibel ist, durch Entfernen von
Wasser während der Umsetzung zufriedenstellend.
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Das Verfahren zur Kompatibilisierung von Harzen gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialharze sind mindestens
zwei thermoplastische Harze, die jeweils eine Hydroxylgruppe oder -gruppen aufweisen.
Die Materialharze können ein weiteres Harz oder weitere Harze umfassen, solange das
weitere Harz oder die weiteren Harze nicht die durch die vorliegende Erfindung beabsichtigte
Kompatibilisierung beeinträchtigen.
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In der vorliegenden Erfindung wird die Kompatibilisierung für zwei Harze
(nachstehend als Polymere A und B bezeichnet) weitgehend in zwei Schritte eingeteilt.
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Einer ist ein Schritt, bei dem das Polymer A mit einer Borverbindung umgesetzt
wird, wobei es zu einem borsäureveresterten Polymer A umgewandelt wird (dieser Schritt
wird nachstehend als erster Schritt bezeichnet). Der andere ist ein Schritt, bei dem das
borsäureveresterte Polymer A mit dem Polymer B gemischt wird, wobei das Pfropfen
zwischen den zwei Polymeren erreicht wird (dieser letztere Schritt wird nachstehend als
zweiter Schritt bezeichnet).
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Der Grund, weshalb die Kompatibilisierung in zwei Schritten durchgeführt wird,
ist, daß im Lauf der Diffusion des Borsäureesters aus Polymer A in Polymer B effizient an
der Grenzfläche des Polymers A und des Polymers B ein Pfropfpolymer gebildet wird.
Die zwei Schritte brauchen nicht getrennt durchgeführt werden, solange ein ausreichendes
Pfropfen erhalten wird. Zum Beispiel können das Polymer A, das Polymer B und eine
Borverbindung zusammen gemischt werden.
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Jeder Schritt wird nachstehend ausführlich beschrieben.
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Das im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktionsgefäß weist
keine besondere Beschränkung auf. Es kann ein zweiachsiger Extruder zur Umsetzung,
wie er in den Beispielen verwendet wird, der ein Wärmekneten des Polymers unter
kontinuierlicher Zugabe der Borverbindung ermöglicht, oder ein Kessel sein, wenn die durch die
borsäureesterinduzierte Vernetzung verursachte Viskositätszunahme ein Problem ist.
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In der vorliegenden Erfmdung weist die im ersten Schritt angewandte Temperatur
keine besondere Beschränkung auf, solange sie ein Eindringen der Borverbindung in das
Polymer und ein Auftreten der Veresterung ermöglicht. Um einen zufriedenstellenden
Verlauf der Umsetzung zuzulassen, ist die Temperatur jedoch vorzugsweise niedriger als
der Siedepunkt oder Zersetzungspunkt der Borverbindung und höher als die Siedepunkle
der Nebenprodukte, die bei der Esteraustauschreaktion erzeugt werden.
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Wenn Borsäure oder eine Borsäurelösung bei 1 atm verwendet wird, ist die im
ersten Schritt angewandte Temperatur zum Beispiel 100 - 300ºC, da der Siedepunkt von
Wasser, das bei der Esteraustauschreaktion erzeugt wird, 100ºC ist und der
Zersetzungspunkt von Borsäure 300ºC ist; wenn Borsäurebutylester verwendet wird, ist die
Temperatur 118 - 230ºC, da der Siedepunkt von Butylalkohol, der bei der Esteraustauschreaktion
erzeugt wird, 118ºC ist und der Siedepunkt von Borsäurebutylester 230ºC ist. Folglich ist
die Temperatur des ersten Schritts vorzugsweise höher als der Siedepunkt von Wasser oder
Butylalkohol, die bei der Esteraustauschreaktion erzeugt werden, um das Wasser oder den
Butylalkohol leicht zu entfernen, und niedriger als der Zersetzungspunkt oder Siedepunkt
der Borverbindung. Weiterhin ist es vom Standpunkt einer schnellen Umsetzung
vorzuziehen, daß das umzusetzende Polymer in dem im ersten Schritt verwendeten
Temperaturbereich weichgemacht wird.
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In der vorliegenden Erfindung ist die im ersten Schritt angewandte Reaktionszeit
nicht besonders beschränkt, aber sie ist vorzugsweise so, daß die gleichmäßige Diffusion
der Borverbindung in Polymer A und eine ausreichende Bildung der Esterbindung
ermöglicht wird.
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In der vorliegenden Erfindung weist das im zweiten Schritt verwendete
Reaktionsgefäß keine besondere Beschränkung auf, aber es ist vorzugsweise eine Knetmaschine, die
starkes Kneten ermöglicht, wie ein zweiachsiger Extruder, sodaß das im ersten Schritt
erhaltene borsäureestervernetzte Polymer A ausreichend geknetet werden kann.
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In der vorliegenden Erfindung weist die im zweiten Schritt angewandte
Umsetzungstemperatur keine besondere Beschränkung auf, aber wie im ersten Schritt ist sie
vorzugsweise höher als die Siedepunkte der Nebenprodukte, die bei der Esteraustauschreaktion
erzeugt werden, um einen zufriedenstellenden Verlauf der Umsetzung zuzulassen.
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In der vorliegenden Erfindung weist die im zweiten Schritt angewandte
Reaktionszeit keine besondere Beschränkung auf. Jedoch wird die Umsetzung des zweiten Schritts
vorzugsweise angehalten, wenn die zwei Polymere die höchste Kompatibilität aufweisen,
bevor die Diffusion des Borsäureesters ein Gleichgewicht erreicht hat und bevor im
wesentlichen der ganze Teil des Borsäureesters aus dem Innern des Polymers A in das Polymer B
gewandert ist.
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Solch eine optimale Reaktionszeit ändert sich in Abhängigkeit von verschiedenen
Faktoren, wie die Arten der zu kompatibilisierenden Polymeren, die Menge des
eingeführten Borsäureesters oder die Knetbedingungen. Die optimale Reaktionszeit kann
geeigneterweise
durch Morphologiebeobachtung zum Beispiel unter Verwendung eines Mikroskops,
Lichtstreuung, Viskoelastizitätsmessung oder Thermoanalyse bestimmt werden.
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Die in der vorliegenden Erfindung als Materialharze verwendeten Polymere A und
B weisen keine besonderen Beschränkungen auf, solange sie thermoplastische Harze, die
jeweils eine Hydroxylgruppe oder -gruppen im Molekül oder am Molekülende oder an den
Molekülenden aufweisen, oder Harze sind, in die durch eine chemische Behandlung eine
Hydroxylgruppe oder -gruppen eingeführt werden kann/können. Im allgemeinen ist es
bevorzugt, daß eines der Harze 10 bis 60 Gew.-% Hydroxylgruppe(n) aufweist und das
andere 0,01 bis 20 Gew.-% Hydroxylgruppe(n) aufweist.
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Als Polymere A und B können zum Beispiel Vinylalkoholharze, wie
Polyvinylalkohol oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Vinylacetatharze, wie Polyvinylacetat oder
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polysaccharidkunststoffe, wie Stärke, Nitrocellulose,
Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat oder Ethyleellulose,
Polyetherharze, wie Polyformaldehyd, Acetalcopolymerisat, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid,
chlorierter Polyether, Phenoxyharz oder Polyphenylenoxid, Polycarbonate, Polyester,
Siliconharze und Hydroxyethylacrylat-, Hydroxyethylmethacrylat- oder
Glycidylmethacrylat-Copolymerharze verwendet werden.
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Die Vinylalkoholharze weisen die Nachteile auf, daß ihre gute
Gasundurchlässigkeit durch Wasserdampf beeinträchtigt wird und daß ihre Verpreßbarkeit schlechter als die
von Polyolefinharzen ist. Um diese Nachteile zu verringern, kann ein Verfahren gewählt
werden, bei dem ein Polyethylen mit einer geringen Konzentration an Hydroxylgruppen
gepfropft wird. Die Vinylalkoholharze schließen einen Polyvinylalkohol und ein
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ein. Was den Polyvinylalkohol anbetrifft ist ein vollständig oder
teilweise verseiftes Produkt mit mindestens 20 Gew.-% Hydroxylgruppen bevorzugt. Ein
Polyvinylalkohol mit einer geringeren Hydroxylgruppenkonzentration als dieser weist keine
ausreichende Gasundurchlässigkeit auf. Die Hydroxylgruppenkonzentration ist stärker
bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 38 Gew.-% fur eine
ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit. Um eine gute Gasundurchlässigkeit und eine gute
Verarbeitbarkeit zu erhalten, ist es vorzuziehen, daß der Polyvinylalkohol mit einem
Polyolefinharz in einem Volumenanteil von 20 - 80% gemischt wird und daß die Viskositäten der
zwei Polymere sich bei der Verarbeitungstemperatur nicht um mehr als das Zehnfache
unterscheiden.
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Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer kann als Harz betrachtet werden, bei dem
die Verpreßbarkeit und Wasserbeständigkeit des Polyvinylalkohols verbessert sind. Ein
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 20 - 30 Gew.-% Hydroxylgruppen wird verwendet.
Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einer geringeren Hydroxylgruppenkonzentration
als dieser weist eine sehr geringe Gasundurchlässigkeit auf. Wenn weitere Verbesserungen
in Wasserbeständigkeit und Verarbeitbarkeit gewünscht werden, kann folglich ein
Verfahren verwendet werden, bei dem ein Polyethylen mit einer geringen Konzentration an
Hydroxylgruppen gepfropft wird. Das in diesem Fall verwendete Polyolefinharz ist
vorzugsweise ein vollständig oder teilweise verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 0,01 -
20 Gew.-% Hydroxylgruppen. Wenn die Hydroxylgruppenkonzentration geringer als diese
ist, wird keine ausreichende Kompatibilität erhalten. Wenn die
Hydroxylgruppenkonzentration höher als diese ist, ist weder die Wasserbeständigkeit noch die Verpreßbarkeit
ausreichend. Das Polyolefinharz ist stärker bevorzugt ein vollständig oder teilweise verseiftes
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 0,1 - 5 Gew.-% Hydroxylgruppen.
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Bei der Kompatibilisierung von Harzen gemäß der vorliegenden Erfindung ist es
vorzuziehen, ein Vinylalkoholharz als Polymer B und ein Polyolefinharz als Polymer A zu
verwenden.
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Polysaccharidkunststoffe, wie Stärke, sind als biologisch abbaubare Harze
verwendbar, weisen aber im Vergleich zu Polyolefinharzen eine schlechte Verpreßbarkeit auf.
Diese kann in einer Abänderung der vorliegenden Erfindung, wie im vorstehend erwähnten
Fall von Vinylalkoholharzen, durch ein Verfahren verbessert werden, bei dem ein
Polyethylen mit einer geringen Konzentration an Hydroxylgruppen gepfropft wird.
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Die verwendbare Stärke schließt Stärken von Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais,
Bohnen, Roggen oder Weizen oder physikalische oder chemische Modifikationen davon
ein. Weichmacher werden oft für die Harze mit Hydroxylgruppen verwendet und sie
können auch beim vorliegenden Verfahren verwendet werden.
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Die Weichmacher sind zum Beispiel polare Lösungsmittel, wie ein mehrwertiger
Alkohol oder Ester davon (z.B. Polyethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Erythrit,
Propylenglykol, Pentaerythrit oder Glycerinester), Wasser, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid.
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Die Hydroxylgruppenkonzentration eines jeden in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Harzes weist keine besondere Beschränkung auf. Jedoch ergibt eine zu geringe
Hydroxylgruppenkonzentration keine ausreichende Kompatibilisierung. Vorzugsweise
weist jedes der Polymere A und B mindestens 0,01 Gew.-% Hydroxylgruppen auf.
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Vorzugsweise ist die Hydroxylgruppenkonzentration des Polymers A für eine
effiziente Ausführung des Pfropfens geringer als die des Polymers B. Dies ist für eine
effiziente Diffusion des Borsäureesters aus dem Innern des Polymers A in das Polymer B im
zweiten Schritt notwendig.
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Das Molekulargewicht des jeweiligen Harzes mit einer Hydroxylgruppe oder
Hydroxylgruppen, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, weist keine besondere
Beschränkung auf. Jedoch weisen die zwei Polymere A und B vorzugsweise ähnliche
Viskositäten auf, sodaß die Grenzfläche der zwei Polymere am effizientesten während des
Knetens im zweiten Schritt erneuert wird. Die ähnlichen Viskositäten sind nicht
erforderlich, wenn ein spezieller Dispersionszustand zwischen den zwei Polymeren, wie in vielen
Polymerlegierungen, benötigt wird.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Borverbindung weist keine
besondere Beschränkung auf, solange sie sich mit einer Hydroxylgruppe oder -gruppen umsetzen
kann, um einen Borsäureester zu bilden.
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Beispiele für die Borverbindung können Borsäure, Borax, andere Metallborate und
organische Borsäureester (z.B. Borsäuremethylester, Borsäureethylester,
Borsäurepropylester, Borsäurebutylester und Borsäurephenylester) sein.
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Die Borverbindung wird für eine verbesserte Dispersion vorzugsweise in Form
einer Lösung, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, verwendet. Die Lösung schließt
zum Beispiel eine wäßrige Borsäurelösung, eine alkoholische Borsäurelösung und eine
Toluol- oder Xylollösung eines organischen Borsäureesters ein. Eine wäßrige Lösung ist
technisch vorzuziehen, aber die wäßrige Lösung weist vorzugsweise einen kontrollierten
pH-Wert zum Unterdrücken der Gelierung und/oder Zersetzung der Harze auf. Wenn zum
Beispiel ein Polyvinylalkohol oder ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer verwendet wird,
wird eine wäßrige Boraxlösung einer wäßrigen Borsäurelösung vorgezogen.
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Die Lösung der Borverbindung ist vorzugsweise eine Lösung eines organischen
Borsäureesters in einem organischen Lösungsmittel.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Menge der Borverbindung weist
keine besondere Beschränkung auf, aber ist vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr bezogen auf
die Gesamthydroxylgruppenmenge im Polymer A oder B mit einer geringeren
Hydroxylgruppenkonzentration und 100 Mol-% oder weniger bezogen auf die
Gesamthydroxylgruppenmenge m den Polymeren A und B. Wenn die Menge der Borverbindung kleiner als
diese ist, wird keine ausreichende Kompatibilisierung erhalten; wenn die Menge größer als
diese ist, bleibt der Anteil der Borverbindung, der nicht an der Umsetzung teilnimmt, im
System zurück. Stärker bevorzugt ist die Menge der Borverbindung 1 Mol-% oder mehr
bezogen auf die Gesamthydroxylgruppenmenge im Polymer A oder B mit einer geringeren
Hydroxylgruppenkonzentration und 50 Mol- % oder weniger bezogen auf die
Gesamthydroxylgruppenmenge in den Polymeren A und B. Besonders bevorzugt ist die Menge der
Borverbindung 1 - 50 Mol-% bezogen auf die Gesamthydroxylgruppenmenge im Polymer A
oder B mit einer geringeren Hydroxylgruppenkonzentration.
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Selbst wenn starke Gelierung im ersten Schritt auftritt, gibt es Fälle, in denen die
im ersten Schritt gebildete Vernetzungsstruktur im zweiten Schritt zersetzt wird und
schließlich eine vorzuziehende Harzzusammensetzung erhalten wird. Deshalb bestimmt das
Ausmaß der Gelierung im ersten Schritt die obere Grenze der verwendeten Menge der
Borverbindung nicht.
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Der Grund, weshalb die Borsäureesterbindung in der vorliegenden Erfindung
eingeführt wird, ist, daß die Bindung eine reversible Bindung ist und in Polymere mit einer
Hydroxylgruppe oder Hydroxylgruppen diffundieren kann. Wenn eine
Borsäureesterbindung im voraus in ein Bestandteilharz eingeführt wird und das Harz mit einem anderen
Bestandteilharz gemischt wird, wird also im Lauf der Diffusion des Borsäureesters in das
andere Bestandteilharz über die Borsäureesterbindung ein Pfropfpolymer an der Grenzfläche
der zwei Harze gebildet, wodurch eine Harzzusammensetzung erhalten wird, die
miteinander hochkompatibilisierte Harze umfaßt.
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Die durch das vorliegende Verfahren erhaltene vorliegende Harzzusammensetzung
kann als Preßharzmaterial mit Eigenschaften, die von einer Vielfalt an Harzen besessen
werden, wie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit (z.B. ausgezeichnete Schmelzspannung und
Schmelzdehnung), ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und dergleichen verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung kann auch zu einem Film, einer Folie, einer Faser, einem
Formkörper oder mindestens einer Schicht eines Schichtstoffs mit ausgezeichneter
Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Abriebfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Beständigkeit
oder Gasundurchlässigkeit verarbeitet werden. Ferner kann die Harzzusammensetzung als
Harzzusatz (z.B. Kompatibilitätsverbesserer oder Harzmodifikationsmittel) oder Klebstoff
verwendet werden.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich durch Beispiele
beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
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Die Kompatibilisierung eines Polyvinylalkohols (PVA) und eines Polyethylens
wurde versucht. Die Hydroxylgruppeneinführung in das Polyethylen wurde dadurch
durchgeführt, daß Ethylen und eine sehr kleine Menge Vinylacetat copolymerisiert wurden,
wobei ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (MI = 0,5, Vinylacetatgehalt = 5 Gew.-%)
erhalten wurde, und das Copolymer einer Verseifung im Extruder gemäß dem in M. LAMB-
LA, J. DRUZ, A. BOUILLOUX, POLYMER ENGINEERING SCIENCE, Bd. 27,S.
1221, 1987, beschriebenen Verfahren unterworfen wurde, wobei ein Ethylen-Vinylalkohol-
Copolymer (ein modifizierter EVA) (MI = 0,5, Vinylalkoholgehalt 0,9 Gew.-%,
Verseifungsgrad = 87%) erhalten wurde. Dem bei 150ºC im Extruder wärmegekneteten
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer wurden 14 Gewichtsteile (15 Mol-% als Borsäure
bezogen auf die in das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer eingeführten Hydroxylgruppen) einer
4 %igen wäßrigen Borsäurelösung zugesetzt. Das Gemisch wurde ausreichend geknetet,
wobei Dampf entfernt wurde, um das Fortschreiten der borsäureesterinduzierten
Vernetzungsreaktion zu erlauben. Das Umsetzungsgemisch wurde mit einem Polyvinylalkohol
(Polymerisationsgrad = 300, Verseifungsgrad = 98,5%) bei einem 1/1-Volumenverhältnis
unter Verwendung eines zweiachsigen Extruders (Temperatur = 240ºC, Verweilzeit =
etwa 1 Minute) schmelzgeknetet.
Beispiele 2 und 3
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die 4 %
ige wäßrige Borsäurelösung in einer in Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 4 - 7
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die 4 %
ige wäßrige Borsäurelösung in einer in Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde und die
Extrudertemperatur 170ºC war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
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Das Verfahren von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die
wäßrige Borsäurelösung gegen eine wäßrige Natriumboratlösung derselben Borkonzentration
ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
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Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der PVA
gegen Maisstärke, die mit 60 Gewichtsteilen Diglycerin weichgemacht war, ausgetauscht
wurde, die Maisstärke in einer Menge von 50 Gew.-% verwendet wurde und die Extrusion
bei 200ºC durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 10 - 12
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Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 32 Mol % in einer Menge, die
in Tabelle 2 gezeigt ist, statt PVA verwendet wurde.
Beispiele 13 - 15
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Die Verfahren der Beispiele 10 - 12 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß ein
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 44 Mol % in einer Menge,
die in Tabelle 2 gezeigt ist, verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
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Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß keine
wäßrige Borsäurelösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß
die Extrusionstemperatur 170ºC war.
Vergleichsbeispiel 3
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Das Verfahren des Beispiels 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß keine
wäßrige Natriumboratlösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 4 - 6
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Das Verfahren der Beispiele 10 - 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß
keine wäßrige Natriumboratlösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiele 7 - 9
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Das Verfahren der Beispiele 13 - 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß
keine wäßrige Natriumboratlösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
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Wie aus Tabelle 1 und 2 deutlich wird, wies jede der in den Beispielen 1 - 15
erhaltenen Harzzusammensetzungen ausgezeichnete Schmelzdehnung oder ausgezeichnete
Schmelzspannung auf. Unterdessen wies jede der in den Vergleichsbeispielen 1 - 9
erhaltenen Harzzusammensetzungen eine schlechtere Schmelzdehnung oder Schmelzspannung auf.
Tabelle 1
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*1 Eine Entnahmegeschwindigkeit, bei der Spinnen möglich ist, d.h. eine
Schmelzdehnung, und eine Spannung, die zu dieser Zeit auf ein Garn angewandt wird. Eine
größere Schmelzdehnung ergibt eine schnellere Verarbeitung und eine größere
Schmelzspannung ergibt eine höhere Rohlingstabilität während des Blasformens, eine höhere
Blasenstabilität während des Aufblasformens und ein geringeres Herunterziehen
während des T-Düsenformens.
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Prüfgerät: Capirograph, von der Toyo Seiki Co. hergestellt.
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Prüfbedingungen:
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240ºC
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Düse: 16,75 mm - 2,095 mm im Durchmesser
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Kolbengeschwindigkeit: 5 mm/min
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*2 Schmelzdehnung und -spannung wurden bei 180ºC gemessen. Die anderen
Bedingungen waren dieselben wie in *1.
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*3 Mol-% von Borsäure bezogen auf die in das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
eingeführte(n) Hydroxylgruppe(n).
Tabelle 2
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*4 Schmelzdehnung und Schmelzspannung bei 220ºC.
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Die anderen Bedingungen sind mit denen in *1 identisch.
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Für emige der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen
Harzzusammensetzungen wurden die Dispersionsbedingungen der PVA-Phase und der
modifizierten EVA-Phase unter Verwendung eines Elektronenmikroskops beobachtet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
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*5
Ein kleinerer mittlerer Durchmesser dispergierter Teilchen zeigt eine höhere
Kompatibilität an.
Beispiel 16 - 20
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Das Verfahren des Beispiels 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der PVA
in einem in Tabelle 4 gezeigten Volumenanteil verwendet wurde. Jede der erhaltenen
Harzzusammensetzungen wurde durch ein Aufblasverfahren bei einer Düsentemperatur von
240ºC bei einer Entnahmegeschwindigkeit von 20 m/min bei einem
Vergrößerungsverhältnis von 4 zu einem 20 µm dicken Film geformt. Jeder erhaltene Film wurde auf
Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit vermessen und die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 10 - 14
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Harzzusammensetzungen wurden in denselben Verfahren wie in den Beispielen 16
- 20 mit der Ausnahme erhalten, daß keine Borverbindung verwendet wurde. Sie wiesen
schlechte Verarbeitbarkeit auf und ihr Formen war unmöglich.
Beispiele 21 - 23
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Die Zusammensetzungen der Beispiele 10 - 12, die ein
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (das in Tabelle 4 als EVOH-F abgekürzt ist) mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-
% enthalten, wurden wie in den Beispielen 16 - 20 zu einem Film geformt.
Beispiele 24 - 26
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Die Zusammensetzungen der Beispiele 13 - 15, die ein
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (das in Tabelle 4 als EVOH-E abgekürzt ist) mit einem Ethylengehalt von 44
Mol-% enthalten, wurden durch dasselbe Verfahren der Beispiele 16 - 20 mit der Ausnahme,
daß die Temperatur bei 220ºC gehalten wurde, zu einem Film geformt.
Vergleichsbeispiele 15 - 17
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Die Harzzusammensetzungen der Beispiele 4 - 6, die durch dasselbe Verfahren der
Beispiele 10 - 12 mit der Ausnahme hergestellt wurden, daß keine Borverbindung
verwendet wurde, wiesen eine schlechte Verarbeitbarkeit auf und ihr Formen war unmöglich.
Vergleichsbeispiele 18 - 20
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Die Harzzusammensetzungen der Beispiele 7 - 9, die durch dasselbe Verfahren der
Beispiele 13 - 15 mit der Ausnahme hergestellt wurden, daß keine Borverbindung
verwendet wurde, wiesen eine schlechte Verarbeitbarkeit auf und ihr Formen war unmöglich.
Vergleichsbeispiel 21
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Nur das in den Beispielen 21 - 23 verwendete
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz wurde unter denselben Bedingungen geformt.
Vergleichsbeispiel 22
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Nur das in den Beispielen 24 - 26 verwendete
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz wurde unter denselben Bedingungen geformt.
Tabelle 4
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*6 Sauerstoffdurchlässigkeit
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Prüfgerät: OX-TRAN 10/50A, hergestellt von der MOCON Co.
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Prüfbedingungen: 30ºC, trocken
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*7 Wasserdampfdurchlässigkeit
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Prüfgerät: PN 140-052, hergestellt von der MOCON Co.
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Prüfbedingungen: 40ºC, relativer Feuchtigkeitsunterschied = 90%
Beispiele 27 - 30
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Harzzusammensetzungen wurden in demselben Verfahren wie in Beispiel 8 mit der
Ausnahme erhalten, daß der Teil des in Beispiel 8 verwendeten PVA durch einen PVA
höheren Molekulargewichts (Polymerisationsgrad = 500, Verseifungsgrad = 98,5%) in einer
in Tabelle 5 gezeigten Menge ersetzt wurde. Jede der Harzzusammensetzungen wurde
durch ein Aufblasverfahren unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 16 - 20 zu
einem Film geformt. Jeder Film wurde auf Sauerstoffdurchlässigkeit und
Wasserdampfdurchlässigkeit vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 23 - 26
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Harzzusammensetzungen wurden in denselben Verfahren wie in den Beispielen 27
- 30 mit der Ausnahme erhalten, daß keine Borverbindung verwendet wurde. Sie wiesen
schlechte Verarbeitbarkeit auf und ihr Formen war unmöglich.
Tabelle 5
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*6 Dieselbe Erläuterung wie in Tabelle 4.
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*7 Dieselbe Erläuterung wie in Tabelle 4.